JPH0264140A

JPH0264140A - スチレン系樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0264140A
Application number: JP63215095A
Authority: JP
Inventors: Koji Sumitomo; 住友　孝司
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1988-08-31
Filing date: 1988-08-31
Publication date: 1990-03-05
Anticipated expiration: 2013-06-18
Also published as: JP2765863B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野］本発明は、自動車外装、エンジンルーム部品。

各種機械部品などの産業用資材の成形に好適なスチレン
系樹脂組成物に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕従来か
ら、ポリフェニレンエーテル樹脂（ポリフェニレンオキ
シド（ＰＰＯ））とスチレン系樹脂からなる組成物は、
力学的物性、耐熱性に優れたエンジニアリングプラスチ
ックとして広く用いられている。このような組成物は、
例えば特開昭４６−５０８５号及び同４７−３９４５７
号公報。

米国特許第３，３８３，４３５号明細書に記載されてい
る。

しかし、これらの組成物は、耐溶剤性、特に芳香族炭化
水素系溶剤に対する耐性が小さく、その用途が制限され
るという重大な欠点がある。これは、組成物の一成分で
あるスチレン系樹脂が、アタクチック構造を有するスチ
レン系樹脂であり、このものが持つ本質的な欠点である
と考えられる。

本発明者のグループは、特願昭６３−４９２１号、同第
６３−４９２３号及び同第６３−４９２．４号明細書に
おいて、主としてシンジオタクチック構造を有するスチ
レン系重合体と他の熱可塑性樹脂及び／又はゴムからな
る樹脂組成物を提案し、熱可塑性樹脂の一例として分子
量が１０．０００以下の低分子量ポリフェニレンエーテ
ル樹脂をあげた。しかしながら、この組成物をさらに検
討したところポリフェニレンエーテル樹脂が低分子量で
あるために、力学的物性が必ずしも充分でな（、また耐
溶剤性が充分でない等の問題点があることが判明した。

そこで、本発明者は、力学的物性及び耐溶剤性が大幅に
向上した成形′品を製造できるスチレン系樹脂組成物を
開発すべく、鋭意研究を重ねた。

〔課題を解決するための手段〕

その結果、分子量の指標である３０℃のクロロホルム中
での固有粘度が０．２８ａ／ｇ以上であるポリフェニレ
ンエーテル樹脂を用いたもの、あるいはこれにさらにゴ
ム状弾性体を配合したものが、上記課題を解決したもの
であることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて
完成したものである。

すなわち本発明は、（Ａ）主としてシンジオタクチック
構造を有するスチレン系樹脂１０〜９５重量％及び（Ｂ）３０℃のクロロホルム中での固有粘度が０．２８
ｄｌ／ｇ以上であるポリフェニレンエーテル樹脂９０〜
５重量％からなるスチレン系樹脂組成物を提供すると共に、（Ａ
）主としてシンジオタクチック構造を有するスチレン系
樹脂１０〜９５重量％。

（Ｂ）３０℃のクロロホルム中での固有粘度が０．２８
ｄ／ｇ以上であるポリフェニレンエーテル樹脂９０〜５
重量％及び（Ｃ）ゴム状弾性体を前記（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計
１００重量部に対して２〜８０重量部の割合で配合して
なるスチレン系樹脂組成物を提供するものである。

本発明のスチレン系樹脂組成物は、上記の（Ａ）及び（
Ｂ）成分あるいは（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を主成
分とするものである。ここで（Ａ）成分は、主としてシ
ンジオタクチック構造を有するスチレン系樹脂であるが
、この主としてシンジオタクチック構造とは、立体化学
構造が主としてシンジオタクチック構造、即ち炭素−炭
素結合から形成される主鎖に対して側鎖であるフェニル
基や置換フェニル基が交互に反対方向に位置する立体構
造を有するものであり、そのタフティシティ−は同位体
炭素による核磁気共鳴法（１３ＣＮＭＲ法）により定量
される。”Ｃ−ＮＭＲ法により測定されるタフティシテ
ィ−は、連続する複数個の構成単位の存在割合、例えば
２個の場合はダイアツド、３個の場合はトリアット、５
個の場合はペンタッドによって示すことができるが、本
発明に言う主としてシンジオタクチック構造を有するス
チレン系重合体とは、通常はダイアツドで７５％以上、
好ましくは８５％以上、若しくはペンタッド（ラセミペ
ンタッド）で３０％以上、好ましくは５０％以上のシン
ジオタクテイシテイ−を有するポリスチレン、ポリ（ア
ルキルスチレン）、ポリ（ハロゲン化スチレン）、ポリ
（アルコキシスチレン）、ポリ（ビニル安息香酸エステ
ル）およびこれらの混合物、あるいはこれらを主成分と
する共重合体を指称する。なお、ここでポリ（アルキル
スチレン）としては、ポリ（メチルスチレン）。

ポリ（エチルスチレン）、ポリ（イソプロピルスチレン
）、ポリ（ターシャリ−ブチルスチレン）などがあり、
ポリ（ハロゲン化スチレン）としては、ポリ（クロロス
チレン）、ポリ（ブロモスチレン）、ポリ（フルオロス
チレン）などがある。

また、ポリ（アルコキシスチレン）としては、ポリ　（
メトキシスチレン）、ポリ（エトキシスチレン）などが
ある。これらのうち特に好ましいスチレン系重合体とし
ては、ポリスチレン、ポリ（ｐ−メチルスチレン）、ポ
リ（ｍ−メチルスチレン）。

ポリ（ｐ−ターシャリ−ブチルスチレン）、ポリ（ｐ−
クロロスチレン）、ポリ（ｍ−クロロスチレン）、ポリ
　（ｐ−フルオロスチレン）、更にはスチレンとｐ−メ
チルスチレンとの共重合体をあげることができる（特開
昭６２−１８７７０８号公報）。

また、本発明に用いるスチレン系樹脂は、分子量につい
て特に制限はないが、重量平均分子量が１０．０００以
上のものが好ましく、とりわけ５０．０００〜ｔ、ｏ　
ｏ　ｏ、ｏ　ｏ　ｏのものが最適である。ここで重量平
均分子量が１０，０００未満であると、耐溶剤性が不足
する傾向がある。さらに、分子量分布についてもその広
狭は制約がなく、様々なものを充当することが可能であ
る。この主としてシンジオタクチック構造を有するスチ
レン系重合体は融点が１６０〜３１０℃であって、従来
のアククチツク構造のスチレン系重合体に比べて耐熱性
が格段に優れている。

このような主としてシンジオタクチック構造を有するス
チレン系樹脂は、例えば不活性炭化水素溶媒中または溶
媒の不存在下に、チタン化合物及び水とトリアルキルア
ルミニウムの縮合生成物を触媒として、スチレン系単量
体（上記スチレン系重合体に対応する単量体）を重合す
ることにより製造することができる。

一方、本発明に用いる（Ｂ）成分は、下記の一般式で表
わされるものである。

〔ただし、Ｒ１及びＲｔは、同−又は異なる炭素数１〜
６個のアルキル基、炭素数６〜８個のアリール基、ハロ
ゲン原子又は水素原子を示し、ｎは５０〜５００、好ま
しくはｉｏｏ〜４５０の整数を示す。〕このようなポリフェニレンエーテル樹脂の具体例として
は、ポリ（２，６−シメチルー１．４フエニレン）エー
テル；ポリ（２，６−シエチルー１．４−フェニレン）
エーテル；ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フ
エニレン）エーテル；ポリ（２−メチル−６−イツプロ
ビルー１゜４−フェニレン）エーテル；ポリ（２−メチ
ル１．４−フェニレン）エーテル；ポリ（２，６−ジク
ロロ−１，４−フェニレン）エーテル；ポリ（２−エチ
ル−６−ブロム−１，４−フェニレン）エーテル；ポリ
（２−フェニル−１，４−フェニレン）エーテル等があ
げられる。これらのうち、ポリ（２，６−シメチルー１
，４−フェニレン）エーテルが特に好適である。本発明
に用いられるポリフェニレンエーテル樹脂は、３０℃の
クロロホルム中での固有粘度が０．２８ｄｌ／ｇ以上で
あることを必要とし、好ましくは０．３〜０．６６ｄｌ
／ｇである。ここで固有粘度がｏ、２８ｄｌ／ｇ未満で
あると、力学的物性が不足し、耐溶剤性が不充分となる
。

本発明の樹脂組成物は、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分
を主成分とするものであり、両者の配合割合は、（Ａ）
成分１０％〜９５重量％、好ましくは２０〜９０重量％
、さらに好ましくは３０〜９０重量％と（Ｂ）成分９０
〜５重量％、好ましくは８０〜１０重量％、さらに好ま
しくは７０〜１０重量％である。（Ａ）成分が１０重量
％を未満であると、耐溶剤性が不足し、９５重量％を超
えると、伸び（剛性）が不足する。また、（Ｂ）成分が
９０重量％を超えると、耐溶剤性が不足し、５重量％未
満であると、伸びが不足する。

本発明の組成物は、基本的には上記（Ａ）成分及び（Ｂ
）成分よりなるものであるが、さらに場合により（Ｃ）
成分としてゴム状弾性体を、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分
の合計量１００重量部に対して２〜８０重量部、好まし
くは６・〜５０重量部の割合で配合してもよい。このゴ
ム状弾性体を配合することにより力学的物性、特に耐衝
撃性などが一層改善される。この配合割合が２重量部未
満であると、耐衝撃強度、伸びの改善が不足し、８０重
量部を超えると、剛性、耐熱性の改善が不足する。

ここで（Ｃ）成分として使用しうるゴム状弾性体として
は、様々なものがあげられるが、最も好適なものはスチ
レン系化合物をその一成分として含むゴム状共重合体で
ある。例えば、スチレン−ブタジェン共重合体ゴム（Ｓ
ＢＲ）、スチレンブタジェンブロック共重合体のブタジ
ェン部分を一部あるいは完全に水素化したゴム（ＳＥＢ
Ｓ）スチレン−イソプレンブロック共重合体ゴム、スチ
レン−イソプレンブロック共重合体のイソプレン部分を
一部あるいは完全に水素化したゴム、あるいは特願昭６
３−１２１７００号明細書に記載したように、アルキル
アクリレート、アルキルメタクリレート及び共役ジエン
型二重結合を有する多官能性単量体からなる群から選ば
れた一種又は二種以上の単量体を重合させて得られる重
合体の存在下にビニル系単量体を重合させて得られる粒
状弾性体、例えば、アクリロニトリル−スチレングラフ
ト化ブタジェンゴム（ＡＢＳ）、アクリロニトリル−ス
チレングラフト化ブタジェン−ブチルアクリレート共重
合体ゴム（ＡＡＢＳ）、メチルメタクリレート−スチレ
ングラフト化ブチルアクリレートゴム（ＭＡＳ）、スチ
レングラフト化ブタジェンゴム（ＳＢ）、メチルメタク
リレートスチレングラフト化ブタジェンゴム（ＭＢＳ）
。

メチルメタクリレート−スチレングラフト化ブタジェン
−ブチルアクリレート共重合体ゴム（ＭＡＢＳ）があげ
られる。これらは、いずれもスチレン単位を有するため
、主としてシンジオタクチック構造を有するスチレン系
樹脂に対する分散性が良好であり、その結果、物性の改
善効果が著しい。

さらに、ゴム状弾性体の例としては、上記の他、天然ゴ
ム、ポリブタジェン、ポリイソプレン、ポリイソブチレ
ン、ネオプレン、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、
ポリスルフィドゴム、チオコールゴム、アクリルゴム、
ウレタンゴム、シリコーンゴム、エピクロルヒドリンゴ
ムなどが挙げられる。

本発明の組成物は、上記の（Ａ）、（Ｂ）成分、及び必
要に応じてさらに（Ｃ）成分からなるものであるが、本
発明の目的を阻害しない限り、各種の無機質充填剤、添
加剤あるいはその他の合成樹脂を必要に応じて配合する
ことができる。ここで無機質充填剤としては、例えばガ
ラス繊維、ガラスピーズ、ガラスフレーク、炭素繊維、
カーボンブラック、硝酸カルシウム、炭酸カルシウム、
ケイ酸カルシウム、酸化チタン、アルミナ、シリカ。

アスベスト、タルク、クレー、マイカ、石英粉。

金属粉等が挙げられる。また、前記添加剤としては、例
えば亜すン酸エステル系、リン酸エステル系の酸化防止
剤、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系の紫外線
吸収剤、脂肪族カルボン酸エステル系、パラフィン系の
外部滑剤、常用の難燃化剤、核剤、離型剤、帯電防止剤
２着色剤等が挙げられる。その他の合成樹脂としでは、
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＳ樹
脂。

ＡＢＳ樹脂、ポリメチルメタクリレート等の各樹脂を挙
げることができる。

本発明の樹脂組成物は上記の（Ａ）、　（Ｂ）成分及び
場合により（Ｃ）成分、さらに必要により各種の所望成
分を配合し、適宜温度、例えば２７０〜３２０℃で混練
することにより得ることができる。この際の配合、混練
は通常の方法によればよい。具体的にはニーグー、ミキ
シングロール、押出機、バンバリーミキサ−、ヘンシェ
ルミキサーや混練ロールによる溶融混練法あるいは溶液
ブレンド法等によればよい。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例及び比較例によりさらに詳しく説
明する。

参考例１（シンジオタクチック構造を有するポリスチレ
ンの製造）反応容器に、溶媒としてトルエン２１と触媒成分として
テトラエトキシチタン５ミリモル及びメチルアルミノキ
サンをアルミニウム原子として５００ミリモル加え、５
５℃においてこれにスチレン１５ｊ２を加え、４時間重
合反応を行なった。

反応終了後、生成物を塩酸−メタノール混合液で洗浄し
、触媒成分を分解除去した。次いで乾燥し、スチレン系
重合体（ポリスチレン）２．５ｋｇを得た。次に、この
重合体をメチルエチルケトンを溶媒としてソックスレー
抽出し、抽出残分９７重量％を得た。このものの重量平
均分子量は４００．０００、数平均分子量は１８０，０
００であり、融点は２６９℃であった。また、この重合
体は、”Ｃ−ＮＭＲによる分析（溶媒：１．２−ジクロ
ロベンゼン）から、シンジオタクチック構造に基因する
１　４５．３５ｐｐｍに吸収が認められ、そのピーク面
積から算出したラセミペンタッドでのシンジオタクテイ
シテイ−は９８％であった。

参考例２ＧＥＭポリマー■よりポリ（２，６−シメチルー１，４
−フェニレン）エーテルの粉末を入手した。このものの
、３０℃のクロロホルム中での固有粘度は、０．４９ｄ
ｌ．／ｇであった。

実施例工上記参考例１で得られたシンジオタクチックポリスチレ
ン５０重量％と上記参考例２で述べたポリ（２，６−シ
メチルー１．４−フェニレン）エーテル５０重量％から
なる樹脂混合物１００重量部に、酸化防止剤として（２
，６−ジーｔｅｒ　ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）
ペンタエリスリトールジホスファイト（商品名ＰＥＰ−
３６：アテカ・アーガス社製）０．７重量部及び２．６
−ジーｔｅｒ　を−ブチル−４−メチルフェノール（商
品名スミライザーＢＨＴ：住人化学■製）０．１重量部
を加え、−軸混練押出機によって混練し、錠剤化した。

得られたペレットから射出成形により、ＪＩＳＫ−７１
１０に準拠するアイゾツト試験片、ＪＩＳＫ−７１１３
に準拠する引張試験片及びＪＩＳＫ−７２０３に準拠す
る曲げ試験片の３種類の試験片を作成した。

得られた曲げ試験片をレギュラーガソリン（商品名：出
光界アポロ、出光興産■製））に浸漬し、室温で２４時
間放置した後、外観と重量変化率〔（浸漬後の重量−浸
漬前の重ｉり／浸漬前の重量〕を調べた。結果を第１表
に示す。なお、同じ浸漬試験をアセトン、四塩化炭素、
酢酸エチル及びｎ−ペンタンについても行い、結果を第
１表に示す。

さらに、曲げ試験片を用いて曲げ強度を、引張試験片に
ついて伸びを測定し、結果を第２表に示す。

実施例２上記参考例１で得られたシンジオタクチックポリスチレ
ンを７５重量％、上記参考例２で述べたポリ（２，６−
シメチルー１．４−フェニレン）エーテルを２５重量％
とじた以外は、実施例１と同様にして、試験片を作成し
、浸漬試験の結果を第１表に示し、曲げ強度及び伸びの
測定結果を第２表に示す。

実施例３ゴム状弾性体として三菱レーヨン社製スチレングラフト
化ブタジェンゴム（粒径０．７μｍ）（商品名：メタプ
レンＩ　Ｐ−２）を樹脂混合物１００重量部に対して１
２．５部加えた以外は、実施例１と同様にして、試験片
を作成し、浸漬試験の結果を第１表に示す。さらに、引
張試験９曲げ試験。

ノツチ付きアイゾツト衝撃試験を行い、結果を第３表に
示す。

実施例４ゴム状弾性体として三菱レーヨン社製スチレングラフト
化ブタジェンゴム（粒径０．７μｍ）（商品名：メタブ
レンＩＰ−２）を樹脂混合物１００重量部に対して１８
．７５重量部加えた以外は、実施例２と同様にして、試
験片を作成し、浸漬試験の結果を第１表に示す。さらに
、引張試験１曲げ試験、ノツチ付きアイゾツト衝撃試験
を行い、結果を第３表に示す。

実施例５上記参考例１で得られたシンジオタクチックポリスチレ
ン９０重量％と上記参考例２で述べたポリ（２，６−シ
メチルー１，４−フェニレン）エーテル１０重量％から
なる樹脂混合物１００重量部に、ゴム状弾性体としてロ
ーム＆ハース社製ＭＡＳゴム（商品名：ＫＭ−３３０）
を６０重量部加えた以外は、実施例１と同様にして、試
験片を作成し、浸漬試験の結果を第１表に示す。

実施例６上記参考例１で得られたシンジオタクチックポリスチレ
ン３０重量％と上記参考例２で述べたポリ（２，６−シ
メチルー１．４−フェニレン）エーテル７０重量％から
なる樹脂混合物１００重量部に、ゴム状弾性体としてシ
ェル化学■製ＳＢＳゴム（商品名：ＴＲ−１１８４）を
３５重量部加えた以外は、実施例１と同様にして、試験
片を作成し、浸漬試験の結果を第１表に示す。

比較例１スチレン系樹脂として、アタクチック構造を有するスチ
レン樹脂（商品名：出光ポリスチレンＵＳ−３０５，出
光石油化学■製）をシンジオタクチックポリスチレンの
代わりに用いた以外は、実施例１と同様にして試験片を
作成し、浸漬試験の結果を第１表に示す。

比較例２スチレン系樹脂として、ポリスチレンＵＳ３０５をシン
ジオタクチックポリスチレンの代わりに用いた以外は、
実施例２と同様にして試験片を作成し、浸漬試験の結果
を第１表に示す。

比較例３スチレン系樹脂として、ポリスチレンＵＳ−３０５をシ
ンジオタクチックポリスチレンの代わりに用いた以外は
、実施例３と同様にして試験片を作成し、浸漬試験の結
果を第１表に示す。

比較例４スチレン系樹脂として、ポリスチレンＵＳ３０５をシン
ジオタクチックポリスチレンの代わりに用いた以外は、
実施例４と同様にして試験片を作成し、浸漬試験の結果
を第１表に示す。

比較例５スチレン系樹脂として、ポリスチレンＵＳ−３０５をシ
ンジオタクチックポリスチレンの代わりに用いた以外は
、実施例５と同様にして試験片を作成し、浸漬試験の結
果を第１表に示す。

比較例６スチレン系樹脂として、ポリスチレンＵＳ３０５をシン
ジオタクチックポリスチレンの代わりに用いた以外は、
実施例６と同様にして試験片を作成し、浸漬試験の結果
を第１表に示す。

比較例７上記参考例１で得られたシンジオタクチックポリスチレ
ンを２重量％、上記参考例２で述べたポリ（２，６−シ
メチルー１，４−フェニレン）エーテルを９８重量％と
した以外は、実施例１と同様にして、試験片を作成し、
浸漬試験の結果を第１表に示す。

比較例８上記参考例２で述べたポリ（２，６−シメチルー１．４
−フェニレン）エーテルを用いス、参考例１で得られた
シンジオタクチックポリスチレン１００重量部に対して
実施例１と同じ処方の酸化防止剤のみを加えた以外は、
実施例１と同様にして、試験片を作成し、曲げ強度及び
伸びの測定結果を第２表に示す。

比較例９ポリフェニレンエーテル樹脂として重量平均分子ｆｆ１
７２００．固有粘度０．２４ａ／ｇ、サイエンティフィ
ックポリマープロダクツ社製、カタログＮｏ、Ｖ−１０
０のポリフェニレンエーテル樹脂を用いた以外は、実施
例２と同様にして、試験片を作成し、曲げ強度及び伸び
の測定結果を第２表に示す。

比較例１０参考例１で得られたシンジオタクチックポリスチレン１
００重量部に対して、三菱レーヨン社製スチレングラフ
ト化ブタジェンゴム（商品名：メタブレンＩ　Ｐ−２）
を２５重量部加え、ポリフェニレンエーテル樹脂を加え
なかった以外は、実施例１と同様にして、試験片を作成
し、引張試験。

曲げ試験、ノツチ付きアイゾツト衝撃試験を行い、結果
を第３表に示す。

比較例１１上記参考例１で得られたシンジオタクチックポリスチレ
ン５０重量％と上記参考例２で述べたポリ（２，６−シ
メチルー１．４−フェニレン）エーテル５０重量％から
なる樹脂混合物１００重量部に対してシェル化学■製Ｓ
ＢＳゴム（商品名：ＴＲ−１１８４）を１００重量部加
えた以外は、実施例１と同様にして操作したが、射出成
形の際にやわらかすぎて、離型できなかった。

（以下余白）〔発明の効果〕以上の如く、本発明によるスチレン系樹脂とポリフェニ
レンエーテル樹脂とからなるスチレン系樹脂組成物は、
耐溶剤性において著しく優れている。さらに、ゴム状弾
性体を配合した本発明のスチレン系樹脂組成物は、力学
的物性、耐熱性、耐溶剤性などにおいてバランスのとれ
たものである。

したがって、本発明のスチレン系樹脂組成物は力学的物
性、耐熱性、耐溶剤性などにおいて優れたエンジニアリ
ングプラスチックとして、自動車外装、エンジンルーム
部品などの自動車部品をはじめ、各種機械部品など様々
な用途に有効な利用が期待される。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）（Ａ）主としてシンジオタクチック構造を有する
スチレン系樹脂１０〜９５重量％及び（Ｂ）３０℃のク
ロロホルム中での固有粘度が０．２８ｄｌ／ｇ以上であ
るポリフェニレンエーテル樹脂９０〜５重量％からなるスチレン系樹脂組成物。
（２）（Ａ）主としてシンジオタクチック構造を有する
スチレン系樹脂１０〜９５重量％、（Ｂ）３０℃のクロロホルム中での固有粘度が０．２８
ｄｌ／ｇ以上であるポリフェニレンエーテル樹脂９０〜
５重量％及び（Ｃ）ゴム状弾性体を前記（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計
１００重量部に対して２〜８０重量部の割合で配合して
なるスチレン系樹脂組成物。