JPS60108432A - 熱可塑性成形材料の製造法 - Google Patents

熱可塑性成形材料の製造法

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JPS60108432A
JPS60108432A JP21446184A JP21446184A JPS60108432A JP S60108432 A JPS60108432 A JP S60108432A JP 21446184 A JP21446184 A JP 21446184A JP 21446184 A JP21446184 A JP 21446184A JP S60108432 A JPS60108432 A JP S60108432A
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polyphenylene ether
styrene
liquid
ether
mixing
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JP21446184A
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ヴイルフリート・リツビング
マルチン・バルトマン
ハンス‐イエルク・バツクス
クラウス・ブルツイン
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Huels AG
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Chemische Werke Huels AG
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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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    • C08L25/02Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04Homopolymers or copolymers of styrene
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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    • C08L71/08Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
    • C08L71/10Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
    • C08L71/12Polyphenylene oxides
    • C08L71/123Polyphenylene oxides not modified by chemical after-treatment
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 韮東上の利用分野 本発明は、 A熱可塑性スチロール重合体 10〜95胎t%ならび
にBボ、リフエニレンエーテル 90〜5重量%及び付
加的に常用の助剤及び添加剤を含有する熱ci]塑性成
形材料を、液状成分Aを湿った成分Bと混合しかつ揮発
性成分を混合物から除去することによって製造する殴書
された方法に関する。
従来技術 スチロール厘合体及びポリフェニレンエーテルからの熱
iiJ塑性成形材料は、公知である(西ドイツ国瞥許公
舌公報第1694257号、米国物許第4128602
号明細誓、米1.!!I待計第4128604号明細簀
、欧州特許公開公報第48154号)。これから得られ
る成形体は、良好な成形安定性を示す。
審決で成形材料は、成分を押出慎中で600゛C〜62
0°Cの比較的高い温度で溶−混合するこトニよって得
られる。このような方法ノ”J6 曾に使用することが
できる尚い温度及び尚い剪断力は、殊に混入すべきスチ
ロール重合体に対して及び待に耐衝撃性スチロール重合
体を使用する除のゴム成分に対して機械的及び熱的に惹
起される生成物損傷を明らかに生じる。
周知のように基礎となるフェノールを東金させる場合に
はd液中で作業され、したかつてポリフェニレンエーテ
ルは溶液中で生じる(米国轡許第5257557号明細
督及び同第6257658号明細誓)ので、この浴液か
ら出発し相当する成形制科を製造する試験か実施された
従って、西ドイツ国特許公告公報第2107965号に
記載の方法により、ゴム及び場合に(6) よってはポリスチロールを含有する浴剤中で率皿捧フェ
ノールは、重付され浴液から重合体混合切か竹田される
。費用のかかる仮処理は別として、f昆合吻は不十分な
純度で生じる。
西ドイツ国狩肝公開公休第2559948号のM己載か
ら1つの方法が公九であり、この1合には、ポリフェニ
レンエーテル及び場合によっては他の成分を含有する浴
液から噴霧乾燥によって浴剤か除去される。また、この
作業法も不満足なものである。それというのも、十分に
純粋な生成物は、全く得られないからである。
西ドイツ国倚許公開公報第5131440号(−欧州特
許公開公報第71095号)の記載から1つの方法か公
知であり、この場合には有機浴剤中のポリフェニレンエ
ーテルの溶液は、スチロール厘合体と一緒になって多工
程法で溶剤を蒸発さ−−ることによってこの浴剤かも分
離される。この作業法は、固体含量10〜20%のみを
Mする、比較的に強く権釈されたポリフェニルエーテル
溶成から出発する。引続き、固(4) 体含賞15〜60%を有する磯縮された浴液には、同じ
浴剤中のスチロール貞合俸浴−液又はスチロール厘合体
m液が添加される。
この作業法は、正しい簡さの浴剤中で作来しなければな
らないという欠点を有する。史に、軟買成分は耐衝撃性
ポリスチロール中で損なわれることか明らかになった。
また、脱ガス化押出愼中でのゴム加工技術と同様にポリ
フェニレンエーテルの浴液にスチロールx会捧を混入し
、それから成形材料を得ることも公刈である(カナダ国
物許第1066761号明細vf)。滞留時間は、この
作業法の場合に押出機中で同様に長過ぎ、したがって殊
にスチロールNo一体は損なわれる。
もう1つの公知の作業法の場合、成形材料は、スチロー
ル夏合体を、乾燥重量に対して湿分701量チまでを含
有する湿ったポリフェニレンエーテルと浴融混合するこ
とによって得られ、それは少なくとも501Jt%か水
からなる。
また、この作業法の場合にも、比較的に高い温度で押出
機で作業しなければならず、したかつて成形材料の慎械
的及び熱的な損傷は、回避することかできない(西ドイ
ツ国時許公開公報第5106746号、欧州符許公開公
報第58969号)。
発明かm次しようとする問題点 本発明の課題は、成分を液相中で混合させることかでき
るが、成形材料の熱的及び機械的な損傷を阻止する数音
された方法を提供することである。
問題点を解決するための手段 ](7) d WjAは、ポリフェニレンエーテルの乾
燥産量に対して5〜25″x−it%の無水の粘度降下
/に磯溶剤を含有する、液状で存在するポリフェニレン
エーテルにスチロール重合体を添加し、混合を強い剪断
力なしに150°C〜280℃の温度で行なう場合に解
決させることができる。
惠外なことに、この方法は、重合体を液状で比較可能な
低い粘度で僅から剪断力の消費下で緊密に混合すること
を可能ならしめる。僅かな浴剤金賞の瞳に物置の十分に
低い粘度及び艮好な混合を、熱的及び愼械的に畝感なス
チロールM’B一体を損傷させることなしに短時間で商
い剪−■力を消費することなしに達成することは、屑兵
的なことである。
庇付装置としては、すなわち押出1栽の代りに生成物を
大切に扱いかつエネルギーを節約する藺早な静的混合装
置を使用することができる。
殊に、すなわち150℃〜280℃、殊に200℃〜2
50℃の著しく低い温度の場合にも作業することかでき
る。
低分子′jIt成分を成形材料から除去するためには、
倹約する蒸発装置、例えば泡−1薄194−又は円板蒸
発器を使用することができる。
無水の粘度4下有機浴剤の含tは、ポリフェニレンエー
テルの乾燥重量に対して林に5〜18夏重チである。
通西な粘度−下浴剤は、芳香族炭化水系、例エバヘンゾ
ール、ドルオール、キジロール、エチルペンゾール、ス
チロール、メチルエチルベ(7) シクロル、メチルスチロール、塩素化炭化水素、例えは
クロロホルム、テトラクロルエテン、クロルベンゾール
、ジクロルペンゾール、エーテ” 、tF!l L ハ
7ニソール、エチルフェニルエーテル、5−(5,5−
ジー第三ブチル−4−ヒドロキシ)−フェニルゾロピオ
ン酸のエステル又はツクレート、;*mホスフェート、
例えばトリフェニルホスフェート、トリス−(2,6−
シメチルフエニル)−ホスフェート、トリス−(2,4
,6−ドリメチルーフエニル)−ホスフェート、殊にド
ルオールである。
?ffl状ホリ7−1−ニレンエーテルは、ポリフェニ
レンエーテルの相当して濃縮された純粋な溶液から得る
のが好ましく、例えばそれは製造過程で生じる。しかし
、固体のポリフェニレンエーテルから出発することもで
き、このポリフェニレンエーテルには、相当して粘度降
下浴剤が添加される。無水の、粘度を降下させる有機溶
剤は、′ボ法で特休な乾燥手段なしに存在するようなも
の、すなわち2重量%までの常用の含水率(8) が不発明の作業法を偵なわないようなものである。ポリ
フェニレンエーテルは、殊にゴム変性されたスチロール
里付体よりも一匿女定性であるので、スチロールi合体
は、ポリフェニレンエーテルの調厚浴液に解融欣として
又は顆粒として混入され、好ましくは、溶融液として混
入される。
ポリフェニレンエーテルは、オルト−二置換されたポリ
フェニレンオキシドを基礎とする化合物であり、この場
合1つの単位のエーテル酸素は、隣接した単位のペンゾ
ール核に結合している。この場合、少なくとも50単位
は、相互に結合しているはずである。ポリフェニレンエ
ーテルは、酸素原子、水素原子、ハロゲン原子、α位で
第三水素原子を全く有しない炭化水素基、・・ロデン化
炭化水素基、フェニル基及びアルコキシ基に対してオル
ト位でMすることかできる。従って、次のものか当ては
まる:ポリ(2゜6−ゾクロルー1.4−)ユニしン)
−エーテル、ポリ(2,6−ジフェニル−1,4−フエ
ニレン)−エーテル、ポリ(2,6−シメトキシー1.
4−)ユニしン)エーテル、ポリ(2,6−シメチルー
1.4−)ユニしン)エーテル、ポリ(2,6−ジプロ
ムー1,4−)ユニしン)エーテル、好ましくは、ボI
J (2、6−ジメチル−1,4−)ユニしン)エーテ
ル酸素用される。
ポリフェニレンエーテルは、例えば臭化鋼及びジプチル
アミンのような鮒形成剤の存在下でフェノールから得る
ことかできる。好ましくは、0.45〜0.65 dt
/Iの限界粘度(60℃でクロロホルム中で測定した)
を有するようなポリフェニレンエーテルである(米国特
許第6561848号明細書、同第5219625号明
細誓、同第5.578505号明細誓及び西ドイツ国誉
許出願第P 5224692.7号、同第P52246
91.9号、同第p 6515864.8号、同第p 
5552577.1号、参照)。
スチロールjIL合坏は、スチロール及び/又はα−メ
チルスチロールのM置体ならびにこれらのアクリルニト
リル、マレインは無水物及び/又は七のエステルとの重
合体であり、この場合コモノマーの金賞は、それぞれの
スチロール及び/又はα−メチルスチロール’1?4共
皇台俸に対して10厘i1チを越えてはならない。
この皇曾体又は共厘貧体は、従来法により得ることかで
きる。従って、スチロール及び/又はα−メチルスチロ
ールの重合又はそれらの前記コモノマーとの共jK合は
、塊、my、s濁液又は水性乳濁液中で実施することが
できる。
しかし、好ましくは、スチロールを含有する重合体とし
ては、耐衝撃性の変性ポリスチロールが使用される。
耐衝撃性の変性ポリスチロールは、例えばA。
エヒテ(Echts )によって、′アンrバンテーマ
クロモレクラーレーヒエミ−(Angew、Makr。
molekulare Chemieγ′、第5815
9巻(1977年)、第175頁〜第198頁に記載さ
れているような生成物である。
耐衝撃性の変性、!8体の製造は、任意の公知(11) 方法により行なうことができる。
耐衝撃性の変性スチロール重合体をd遺する多くの暮盆
に使用される方法は、例えば木国時許第2694692
号明細曹に記載されているような、塊又は浴液中での重
合及び例えば米国物lI′F第28第2862芳06 るような塊状懸濁重合法である。
この場合、モノビニル芳香族化合物としては、竹殊なス
チロールがこれに該当し、さらに核−又は9111 ′
HLアルキル化スデスチロールれに該当する。しかし、
特にスチロールは、単独で使用される。
ゴムとしては、通常スチロール重合体の耐衝撃性変性に
対して常用される天然又は脅威ゴムが使用される。本発
明の範囲内で適当なゴムは天然ゴムとともに、例えばポ
リブタジェン、SBR − コム、ポリイソゾレン、ポ
リアクリレート、EPDM,エチレン−ビニルアセテー
ト共重合体又はポリイソブチレンである。
重合法は、十分に公知であり、詳細には、刊(12) 
” 何物に記載されている。総括的な日己載は、アモス(A
mos)者、Uポリマー・エンジニャリング・アンド・
サイエンス(Polym. Engng. Sci.)
蕾、第14巻(1974年)、1、第1頁〜第11貞、
ならびに米国tgfff第269第269考692 い出され、これらの特許明帷曹には、ざらに詳細に市価
されているはずである。
マタ、ポリフェニレンエーテルからの混合物ならびにブ
タジェン及びスチロールないしはイソプレン及びスチロ
ールからの新開ブロック共重合体も得ることができる。
適当なブロック共重合体は、例えば型AB又はABAの
ようなものであり、この場合Aは、スチロール重合体か
らのブロックであり、Bは、ブタジェン−又はインゾレ
ン厘合体からのブロックである。この場合、ブタジェン
−又はイソプレン含分は、部分的に水素化されていても
よいか又は元金に水素化されていてもよい。適当なのは
、縮開ラジアルブロック共3[合体、殊に多重モードの
ブロック分布を有するようなラジアルブロック共皿合坏
である。このようなブロック共重合体の製迫は、列えば
1ポリマー・ケミストリー・オプ・シンセテイック・エ
ラストマーズ(Polymer Chemistry 
of 5ynthetic Elastomers)”
 、Interscience Publishsrs
社刊、第26巻、第■都(1969年)、第556頁〜
第559負、ならびに西ドイツ国特許公開公報第19b
9922号、同第2550226号及び同第25502
27号、に記載されている。
耐衝撃性の変性スチロール重合体及びポリフェニレンエ
ーテルからの混合物は、さらに他の添加剤、しuえば顔
料、染料、充填剤、難燃防止剤、他の相谷性皇合体、帯
電防止剤、安定剤、酸化防止剤及び滑剤を含有すること
ができる。
この添加剤は、成形材料を製造する際に任意の形で、例
えばマスターバッチ、懸濁液又は浴液として混合過程の
適当な位置で導入することができる。ラジカル形成剤は
、例えば液状ポリフェニレンエーテル飼料により添加す
ることかでさる。耐1#軍性ポリスチロールの俗−液を
液状ポリフェニレン伺科と混合する楊会には、それによ
ってポリフェニレンエーテル及び耐衝撃性ポリスチロー
ルのグラフト化を通成することかでき、この場合には、
改督された耐溶剤性及び耐糸品性を有する生成物が得ら
れる。
この方法は、軸に感温性の耐衝撃性ポリスチロール、例
えば高いゴム含量を有する生成物に対しても虐描である
。それというのも、混合は物に生成物を大切に扱うよう
に行なわれ、比較的に低い温度が必要とされ、かつ僅か
な剪断力のみか起こるからである。
混合物は、特にスチロール貞置体20〜80VL童饅及
び相当してポリフェニレンエーテル80〜20貞菫チを
含有する。
実施例 次に、本発明な実施例につき詳説するか、本発明はそれ
によって限定されるものではない。
耐衝撃性ポリスチロール(HIPS)としては、コゝム
言重10%及び軟質相粒子の平均サイズ2.2μを勺゛
するポリスチロールか使用された。液状ポリフェニレン
エーテル材料(PPE 拐料)は、ppEm 故をドル
オール中で一縮することによって得られた。ポリプロピ
レンエーテルは、それぞれ により、25℃でクロロホルム中の0.5%の溶液から
測定された、譲度に対する相対粘度変化−56廟し7g
のJ値を有した。ポリフェニレンエーテル及び耐衝撃性
ポリスチロールは、2つの入口開口を介して、後接され
た脱ガス化領域を有する溶−液輸送機中に供給された。
揮発性成分<0.1%を有する生成物は、061バール
の減圧下で得られた。
試験条件及び結果は、次の第1表に纏められている(実
施例1〜6)。
(15) (16) 比較試験A、B、Cは、公知技術木葉により行なわれた
比較例A(西ドイツ国特許公開公暢第6161440号
の記載による)ポリゾロピレンエーテル10jK量鄭及
びドルオール90貞賃部を140−〇及び1バールで2
0%の浴液に画線し、実施例1〜6の場合と同じ耐憫撃
性ポリスチロール10■重部を混入し、140℃及び1
バールでこの浴液を60%に一縮した。
2つの他の過@(真空室及び脱ガス化押出機)で、引続
@250°0及び0.2バールで浴剤食前を1.0%に
減少させ、次いで0.1%に減少させた。
比較例B(西ドイツ国特許公開公報第6106746号
の記載による)乾燥ポリフェニレンエーテルに対して液
体50重1t%を含有する(水s 7 s及ヒメタノー
ル16%)ホリフエニレンエーテル75夏霊部を、同じ
耐衝撃性ポリスチロール50貞虚都と、脱ガス化押出機
中で270℃で混合した。
比戟例C(カナダ国軸許第1063761号明細−一の
d己載による)ポリフェニレンエーテル25崖jit郁
及びドルオール75厘量部からの浴液に、66℃で耐#
軍性ポリスチロール25jtJt都を溶解する。脱ガス
化押出愼中で250℃で浴剤を除去する。滞留時間は、
本発明の混合過程に比して6倍であった。
第1表から、本発明方法の吻合に成形材料のe良好な機
械的性質が得られ、また軟賀相、すなわちゴム粒子も耐
衝撃性ポリスチロール中で損なわれず、かつ団塊化して
いないことを認めることができる。
(19) 第1頁の続き 0発 明 者 ハンスーイエルク・バ ドイツクス

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 Bポリフェニレンエーテル 90〜5重it%及び付加
    的に常用の助剤及び添加剤を含有する熱可塑性成形材料
    を、(液状)成分Aを湿った成分Bと混合しかつ揮発性
    成分を混合物から除去することによって製造する方法に
    おいて、ポリフェニレンエーテルの乾燥宣誓に対して5
    〜25重量−の無水の粘度降下有機浴剤を含有する液状
    で存在するポリフェニレンエーテルにスチロール重合体
    を添加し、混合を強い剪断力なしに150°C〜280
    ℃の温度で行なうことを特徴とする、熱可塑性成形材料
    の製造法。 2、液状ポリフェニレンエーテルにその乾燥電電に対し
    て5〜183[童饅の無水の粘度降下m剤が含Mされて
    いる、特許請求の範囲第1唄記載の方法。 6、芳香族炭化水系及び/又はM慎ホスフェートを無水
    の粘度降下有機浴剤として使用する、特許請求の範囲第
    1項又は第2項に記帳の方法。
JP21446184A 1983-10-15 1984-10-15 熱可塑性成形材料の製造法 Pending JPS60108432A (ja)

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