KR100291008B1

KR100291008B1 - 테트라히드로푸란과시클릭무수물의공중합

Info

Publication number: KR100291008B1
Application number: KR1019950703530A
Authority: KR
Inventors: 네빌 에버톤 드라이스데일
Original assignee: 이.아이,듀우판드네모아앤드캄파니
Priority date: 1993-02-23
Filing date: 1993-10-29
Publication date: 2001-09-17
Also published as: DE69319626D1; JPH08506851A; ES2118265T3; KR960701125A; EP0686167A1; SG52705A1; EP0686167B1; WO1994019392A1; DE69319626T2

Abstract

폴리(에스테르-에테르)는 촉매로서 선별된 금속 퍼플루오로알킬술포네이트 및 관련 화합물을 사용하여 테트라히드로푸란과 시클릭 카르복실산 무수물을 공중합하여 제조한다. 생성된 공중합체는 다른 중합에 사용하는 모노머를 위한 중간체 화합물로서 유용하다.

Description

[발명의 명칭]

테트라히드로푸란과 시클릭 무수물의 공중합

[발명의 분야]

본 발명은 선별된 금속 퍼플루오로알킬술포네이트에 의해 촉매화된, 테트라히드로푸란과 시클릭 카르복실산 무수물을 공중합하여 폴리(에스테르-에테르)를 형성하는 방법에 관한 것이다.

[배경]

테트라히드로푸란과 시클릭 무수물의 공중합체는 당업계에 공지되어 있다. 이들 중합체는 임의로는 조촉매의 존재하에서 오르가노알루미늄 화합물 또는 오늄 화합물과 같은 루이스산 촉매를 사용하여 제조되었다[문헌: J. Habermeier, et al., J. Polym. Sci., Part C, pp 2131-2141(1967) 참조]. 이 문헌에는 촉매로서 금속 퍼플루오로알킬술포네이트를 사용하는 것은 기재하고 있지 않다.

문헌[S.L. Borkowsky, et al., Organometal., vol. 10, pp 1268-1274 (1991)]에는 특정 지르코늄 착물이 테트라히드로푸란의 중합을 개시할 수 있음이 기재되어 있다. 지르코늄 퍼플루오로알킬술포네이트 또는 공중합체에 대해서는 기재하고 있지 않다.

미합중국 특허 제3,842,019호에는 촉매로서 금속 퍼플루오로알킬술포네이트의 분해 생성물을 사용하는, 예측되는 양이온성 매카니즘에 의한 옥시란 및 다른 작은 고리 화합물의 중합이 개시되어 있다. 이들 촉매들은 금속 염이 분해될 때까지는 반응을 일으키지 않으므로 "잠재적"인 것으로 설명되어 있다. 보고된 상기 반응은 승온에서조차 비교적 느리다.

미합중국 특허 제5,084,586호 및 제5,124,417호는 오늄 양이온(이의 대응하는 음이온은 플루오로알킬술페이토메탈레이트임)을 사용하는, 시클릭 에테르를 포함한 다양한 모노머의 양이온성 중합을 개시하고 있다. 오늄 이온으로 촉매화된 양이온성 중합은 널리 공지되어 있고, 상기 특허에는 시클릭 에테르의 중합을 위한 촉매로서 금속 트리플레이트와 같이 오늄 이온을 함유하지 않는 금속 염을 사용하는 것에 대해서는 기재하고 있지 않다.

독일연방공화국 특허 출원 제2,459,163호에는 촉매로서 염화제이철 및 카르복실산 무수물의 배합물을 사용하는 THF의 중합을 개시하고 있다.

문헌[G. A. Olah, et al., J. Appl. Polym. Sci., Vol. 45, 1355-1360 (1992)]에는 THF의 중합을 촉매화하기 위하여 보론, 알루미늄 및 갈륨 트리스트리플레이트를 사용하는 것을 개시하고 있다.

[발명의 요약]

본 발명은 1 종 이상의 시클릭 카르복실산 무수물, 1 종 이상의 테트라히드로푸란, 및 하기 일반식의 촉매를 접촉시키는 것을 포함하는 폴리(에스테르-에테르)의 제조 방법에 관한 것이다.

MZ_s·Q_t

상기 식에서

M은 코발트, 바나듐, 니오븀, 텅스텐, 스트론튬, 바륨, 스칸듐, 이트륨, 희토류 금속, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 크롬, 몰리브덴, 탄탈륨, 레늄, 철, 루테늄, 오스뮴, 로듐, 이리듐, 팔라듐, 백금, 은, 금, 아연, 카드뮴, 수은, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 튤륨, 게르마늄, 주석, 납, 비소, 안티몬 및 비스무스로 이루어진 군으로부터 선택된 금속이고;

Z 중 적어도 하나는 일반식 -OSO₂R⁵의 음이온(R⁵는 탄소 원자수 1 내지 12인 퍼플루오로알킬이거나 또는 술포네이트 기에 대한 알파 및 베타 탄소 원자가 적어도 네 개의 불소 원자에 함께 결합된 불화 중합체의 일부임) 또는 테트라페닐보레이트이고, Z의 나머지는 옥소 또는 하나 이상의 일가 음이온이며;

M이 스트론튬, 바륨, 코발트, 로듐, 이리듐, 팔라듐, 백금, 크롬, 아연, 카드뮴 또는 수온인 경우, s는 2이고;

M이 스칸듐, 이트륨, 희토류 금속, 비소, 안티몬, 비스무스, 금, 철, 루테늄, 오스뮴, 알루미늄, 갈륨, 인듐 또는 튤륨인 경우, s는 3이며;

M이 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 몰리브덴, 게르마늄, 주석, 또는 납인 경우, s는 4이고;

M이 레늄, 바나듐, 니오븀 또는 탄탈륨인 경우, s는 5이며;

M이 텅스텐인 경우, s는 6이고;

Q는 중성 리간드이며;

t는 0 또는 1 내지 6의 정수이고;

존재하는 각 옥소기는 s가 2인 것으로 계산된다.

[발명의 상세한 설명]

본 방법에서, 테트라히드로푸란을 시클릭 무수물과 공중합시켜 폴리(에테르-에스테르)를 얻는다. 테트라히드로푸란(THF)은 통상적으로 포화 5원 고리(여기서, 고리 원소 중 하나는 산소이고 다른 네 개의 고리 원자는 탄소이다)를 함유하는 화합물을 의미한다. 바람직한 테트라히드로푸란은 하기 일반식을 갖는다.

여기서, R¹, R², R³및 R⁴는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소 원자수 1 내지 20인 히드로카르빌이다. 특히 바람직한 THF에 있어서, R¹, R²중의 하나 및 R³둘다 및 R⁴는 수소이고, 나머지 R²는 탄소 원자수 1-4의 알킬, 특히 나머지 R²는 메틸이다. 또다른 특히 바람직한 태양은 R¹, R², R³및 R⁴모두가 수소인 것이다.

통상적으로 시클릭 카르복실산 무수물은 하기 일반식으로 나타낼 수 있는 화합물이다.

여기서 E는 탄소 원자를 통하여 카르복실산 무수물 기의 각각의 원자가에 결합된 2가 유기 라디칼이다. 바람직한 태양으로, E는 탄소 원자수 1 내지 4의 n-알킬렌 또는 알킬 치환된 n-알킬렌(여기서, n-알킬렌 기는 탄소 원자수 1 내지 4 개를 포함함)이고 E는 탄소 원자 총 2 내지 20 개를 포함한다. 구체적인 유용한 시클릭 카르복실산 무수물은 숙신산, 말레산, 프탈산, 5-메틸-5-노보르넨디카르복실산 및 1,2-시클로헥산디카르복실산 무수물을 포함하는데, 이에 한정되지는 않는다. 바람직한 시클릭 카르복실산 무수물로는 말레산, 숙신산, 프탈산 및 1,2-시클로헥산-디카르복실산 무수물을 들 수 있다.

상기 일반식에서, E는 1 이상의 추가의 카르복실산 무수물 기들로 치환될 수 있다. 예를 들면, 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산 이무수물이 이 방법에 사용될 수 있다. 이무수물의 농도에 따라서, 생성된 공중합체는 분지되거나 또는 심지어 가교결합(보다 높은 농도의 이무수물)될 수 있다고 생각된다.

비교적 비친핵성인 일가 음이온이 Z로서 유용하다고 생각된다. 이러한 음이온의 예로는 테트라페닐보레이트, -OSO₂R⁵(여기서, R⁵는 퍼플루오로알킬이거나 또는 술포네이트 기에 대한 탄소 원자 알파 및 베타가 적어도 네 개의 불소 원자에 함께 결합된(-CF₂CF₂OSO₂-형태로) 불화 중합체의 일부임)가 있다. R⁵가 퍼플루오로알킬인 경우가 바람직하고, R⁵가 트리플루오로메틸인 경우가 특히 바람직하므로 -OSO₂R⁵는 트리플루오로 메탄-술포네이트이고, 여기서는 "트리플레이트"로 명명한다.

촉매는 이트륨 또는 일반식 MZ₃인 희토류 화합물(여기서, M은 이트륨, 또는 희토류 금속 중의 하나, 란타늄, 세륨, 프리세오디뮴, 네오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유로피움, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 및 루테튬의 3가이온임)일 수 있다.

바람직한 금속, M은 스트론튬, 스칸듐, 이트륨, 희토류 금속, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈륨, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 레늄, 철, 루테늄, 팔라듐, 구리, 금, 아연, 주석 및 비스무스이다. 더 바람직한 금속은 이트륨, 희토류 금속, 및 스칸듐이다. 특히 바람직한 금속은 이트륨, 이테르븀, 디스프로슘, 에르븀, 네오다뮴, 란타늄, 및 스칸듐이다. 다른 바람직한 금속은 광석으로부터 얻은 희토류 금속의 혼합물인 "미쉬금속"(mischmetal, 때때로 "디다이뮴"이라 명명됨)이다.

비교적 비친핵성인 일가 음이온이 Z로서 유용하다고 생각된다. 이러한 음이온의 예로는 테트라페닐보레이트, -OSO₂R⁵(여기서, R⁵는 퍼플루오로알킬이거나 또는 술포네이트 기에 대한 알파 및 베타 탄소 원자가 적어도 네 개의 불소 원자에 함께 결합된(-CF₂CF₂OSO₂-형태로) 불화 중합체의 일부임)가 있다. R⁵가 퍼플루오로알킬인 경우가 바람직하다. 특히 바람직한 R⁵는 트리플루오로메틸이고 그의 음이온은 본 명세서에서 "트리플레이트"로 명명된다.

일반적으로, 정확한 산화 상태(상기 참조)에 있는 정확한 금속이 존재하고 트리플레이트에 결합되는 특정 금속 화합물 또는 유사 음이온이 촉매가 될 것이다. 이러한 화합물은 물론 중합(또는 하기하는 바의 탈증합) 동안에 이론적으로는 안정되거나 또는 정확한 산화 상태에 있는 금속의 트리플레이트(또는 유사 음이온) 화합물로 여전히 존재하는 다른 화합물로 분해되어야 한다. 일반적으로, 금속 양이온에 결합된 트리플레이트 기의 수가 많아질수록 보다 활성적인 금속 화합물이 촉매로서 존재할 것이다. 각 금속 양이온에 결합된 음이온(Z)의 절반 이상이 트리플레이트 또는 유사 음이온인 경우가 바람직하다.

금속 촉매는 임의로는 금속에 배위된 1 종 이상의 중성 리간드를 포함할 수 있다. 중성 리간드는 촉매, 유용하게는 금속 양이온과 배위할 수 있는 중성 화합물을 의미한다. 중성 리간드는 물, 및 디메틸 에테르 및 테트라히드로푸란과 같은 에테르를 포함한다. 중성 리간드를 함유하는 유용한 화합물로는 비스(n-시클로펜타디에닐)(테트라히드로푸란-비스(트리플루오로메탄술포네이토)-지르코늄 및 비스(n-시클로펜타디에닐)테트라히드로푸란-비스(트리플루오로메탄술포네이토)하프늄을 들 수 있다.

금속 촉매는 트리플레이트 또는 테트라플루오로보레이트 음이온 중의 적어도 하나가 존재하여야 할지라도 트리플레이트 이외의 다른 음이온 및 유사 음이온, 및 테트라플루오로보레이트를 포함할 수 있다. 몇몇 다른 유용한 음이온은 알콕시드, 특히 탄소 원자수 1 내지 4인 저급 알콕시드, 아세틸아세토네이트, 시클로펜타디엔에이드, 펜타메틸시클로펜타디엔에이드, T-부틸아세틸아세토네이트, 및 할라이드이다. 음이온 모두가 트리플레이트인 경우가 바람직하다.

본 발명의 방법에서, 금속 촉매 화합물 대 모노머의 비가 커질수록 생성된 공중합체의 분자량은 낮아질 것이다. 또한 공중합체는 -O(O)CQC(O)-가 그 자체에 인접될 수 없다는 것을 제외하고는 랜덤 공중합체라고 생각된다. THF, 및 숙신산 또는 말레산 무수물과 같은 단순 모노머는 동일한 특성을 가지므로 공중합체 중으로 중합된다.

중합화 반응이 수행되는 온도는 결정적이지 않고, 편리하게는 약 -80 ℃ 내지 약 110 ℃이고 약 0 ℃ 내지 110 ℃가 바람직하고 약 25 ℃ 내지 65 ℃가 특히 바람직하다. THF의 비점 이상의 온도에서는 모노머를 함유하도록 압력 용기가 필요할 수 있다.

용매 부재 상태의 순수 중합을 수행하는 것이 바람직하다. 그러나, 에틸 에테르 또는 톨루엔과 같은 불활성 용매가 필요하다면 존재할 수 있다. 공정 중의 성분들을 잘 혼합된 상태로 유지하기 위하여 온화하게 교반하는 것이 바람직하다. 종합은 온화한 발열반응이고, 교반 또한 형성시의 "핫 스팟(hot spot)"을 억제한다. 공정 온도가 상당히 증가하는 경우, 휘발성 모노머(또는 용매)의 환류를 반응 공정을 냉각시키는 데에 사용할 수 있다. 중합은 하루 정도 걸리지만, 보다 통상적인 시간은 1 내지 2 시간이다. 건조 조건(물이 없는 상태)하에서 중합을 수행하여 성분 및(또는) 생성물의 불필요한 분해를 피하는 것이 바람직하고, 이를 위해서 바람직하게는 성분들 또한 건조되어야 한다. 무수 질소와 같은 불활성 분위기를 사용하는 것이 편리하다. 중합체는 휘발성 성분을 증발 제거하거나 또는 중합체가 불용성인 경우, 여과하여 단리할 수 있다. 일반적으로, 촉매는 공중합체를 물로 세척함으로써 공중합체로부터 제거할 수 있다. 많은 경우에, 촉매는 중합 과정에서 재활용될 수 있다.

THF 대 시클릭 카르복실산 무수물의 몰비는 약 0.2 내지 약 60, 바람직하게는 약 2 내지 약 15, 가장 바람직하게는 약 5일 수 있다.

중합 과정은 당업계의 숙련가에게 공지된 많은 방법으로 수행할 수 있다. 이는 배치, 세미배치 및 연속적 방법으로 수행할 수 있다. 연속적 방법은 연속적인 교반탱크 반응기(들) 및(또는) 플러그 유동 반응기를 포함한다.

본 방법으로 제조된 중합체는 반복 단위 -OCHR¹CR²R³CR²R³CHR⁴- 및 -O(O)CQC(O)-(여기서, -O(O)CQC(O)-가 그 자체에 연결될 수 없다는 것을 제외하고는 반복 단위가 랜덤하게 도입된다)를 포함한다. R¹, R², R³, R⁴및 Q는 상기 정의한 바와 같다. 공중합체는 숙신산을 사용하는 경우 수소화되어 폴리테트라히드로푸란이 되거나, 또는 다른 무수물을 사용하는 경우 수소화되어 혼합된 폴리에테르가 된다. 공중합체, 특히 시클릭카르복실산 무수물로부터 유도된 반복 단위의 비교적 소량을 함유하는 것들은 또한 폴리테트라히드로푸란으로 완전히 가수분해될 수 있다. 이러한 폴리에테르는 폴리에스테르 또는 폴리우레탄과 같은 축합 중합체를 위한 모노머(일반적으로는 그들의 디올 형태)로서 유용하다.

본 발명에 사용된 촉매의 합성을 하기 실험 1-3으로 설명한다.

[실험 1]

비스(n-시클로펜타디에닐)테트라히드로푸란-비스(트리플루오로메탄술포네이토)하프늄의 제조

건조 상자에서, 하프노센 디클로라이드(9.93 g)를 THF(300 ml) 중에 용해시켰다. 이 용액에 THF(100 ml) 중의 온 트리플레이트(14.12 g)의 용액을 교반하면서 가하였다. 10 분 후에, 침전된 염화온을 여과제거하고 생성된 여액을 감압하에서 그의 용적의 약 절반까지 농축시켰다. 헥산(250 ml)을 가하고 생성된 혼합물을 냉각기 중에 배치하였다. 생성된 침전물을 여과한 다음 진공하에서 건조시켰다.

수율: 10.02 g

¹H NMR(CDCL₃) : 6.68(s, 10H), 3.76(m,4H), 1.84(m,4H).

[실험 2]

비스(펜타메틸-n-시클로펜타디에닐)-비스(트리플루오로메탄술포네이토)지르코늄의 제조

건조 상자에서, 비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)-지르코늄 디클로라이드(10.00g)을 THF(300 ml) 중에 용해시켰다. 이 용액에 THF(100 ml) 중의 은 트리플레이트(12.46 g)의 용액을 교반하면서 가하였다. 15 분 후에, 침전된 염화은을 여과제거하고 생성된 여액을 감압하에서 그의 용적의 약 절반까지 농축시켰다. 헥산(250 ml)을 가하고 생성된 혼합물을 냉각기 중에 배치하였다. 생성된 황색의 침전물을 여과한 다음 진공하에서 건소시켰다.

수율: 6.02 g

¹H NMR(CDCL₃) : 2.12(s).

[실험 3]

비스(n-시클로펜타디에닐)-비스(트리플루오로메탄술포네이토)바나듐의 제조

건조 상자에서, 바나도센 디클로라이드(5.00 g)을 THF(300 ml) 중에 용해시켰다. 이 용액에 THF(100 ml) 중의 은 트리플레이트(11.19 g)의 용액을 교반하면서 가하였다. 15 분 후에, 침전된 염화은을 여과제거하고 생성된 여액을 감압하에서 그의 용적의 약 절반까지 농축시켰다. 헥산(250 ml)을 가하고 생성된 혼합물을 냉각기 중에 배치하였다. 생성된 녹색의 혼합물을 여과한 다음 진공하에서 건조시켰다.

수율: 6.99 g

이 실험에서, 하기의 약자가 사용된다.

GPC - 겔 투과 크로마토그래피

Mn - 수 평균 분자량

Mw - 중량 평균 분자량

PD - 다분산도, Mw/Mn

PS - 폴리스티렌

RB - 둥근 바닥

THF - 테트라히드로푸란 화합물

[실시예 1]

이트륨 트리플레이트 촉매를 사용한 말레산 무수물 및 THF의 공중합

건조 상자에서, 이트륨 트리플레이트(1.00g) 및 말레산 무수물(2.00 g)을 교반 막대를 갖춘 오븐 건조된 100 ml RB 플라스크로 측량해 넣었다. 플라스크를 고무 격막으로 밀봉하고 건조 상자로부터 제거하고 질소 블리드를 부착하였다. THF(20 ml)를 시린지를 통하여 가하였다. 2 시간 후에, 물(25 ml) 및 THF(50 ml)를 가하여 중합을 완결하고 유기 상을 분리하고 감압하에서 농축시키고 진공하에서 건조시켰다.

중합체 수율: 3.38 g

GPC 분석: Mn = 96800, Mw = 188000, PD = 1.95(PS STD.).¹H NMR 분석은 THF 대 무수물의 비가 약 15인 것을 나타낸다.

[실시예 2]

이트륨 트리플레이트 촉매를 사용한 숙신산 무수물 및 THF의 공중합

건조 상자에서, 이트륨 트리플레이트(1.00g) 및 숙신산 무수물(2.00 g)을 교반 막대를 갖춘 오븐 건조된 100 ml RB 플라스크로 측량해 넣었다. 플라스크를 고무 격막으로 밀봉하고 건조 상자로부터 제거하고 질소 블리드를 부착하였다. THF(20 ml)를 시린지를 통하여 가하였다. 2 시간 후에, 물(25 ml) 및 THF(50 ml)를 가하여 중합을 완결하였다. 생성된 유기 상을 분리하고 감압하에서 농축시키고 진공하에서 건조시켰다.

중합체 수율: 5.00 g

GPC 분석: Mn = 80900, Mw = 171000, PD = 2.12(PS STD.).

¹H NMR 분석은 THF 대 무수물의 비가 약 4.5인 것을 나타낸다.

[실시예 3]

40 ℃에서 이트륨 트리플레이트 촉매를 사용한 말레산 무수물 및 THF의 공중합

건조 상자에서, 이트륨 트리플레이트(1.00g) 및 말레산 무수물(3.00 g)을 교반 막대를 갖춘 오븐 건조된 100 ml RB 플라스크로 측량해 넣었다. 플라스크를 고무 격막으로 밀봉하고 건조 상자로부터 제거하고 질소 블리드를 부착하고, 플라스크를 40 ℃로 유지시킨 오일조에 두었다. THF(20 ml)를 시린지를 통하여 가하였다. 2 시간 후에, 물(25 ml), THF(50 ml) 및 디에틸에테르(25 ml)를 가하여 중합을 완결하고 유기 상을 분리하고 감압하에서 농축시키고 진공하에서 건조시켰다.

중합체 수율: 6.16 g

GPC 분석: Mn = 34800, Mw = 74100, PD = 2.13(PS STD.).

[실시예 4]

40 ℃에서 이트륨 트리플레이트 촉매를 사용한 프탈산 무수물 및 THF의 공중합

건조 상자에서, 이트륨 트리플레이트(1.00g) 및 말레산 무수물(3.00 g)을 교반 막대를 갖춘 오븐 건조된 100 ml RB 플라스크로 측량해 넣었다. 플라스크를 고무 격막으로 밀봉하고 건조 상자로부터 제거하였다. 질소 퍼지를 부착하고 플라스크를 40 ℃로 유지시킨 오일조에 두었다. THF(20 ml)를 즉시 가하고 생성된 용액을 이 온도에서 2 시간 동안 교반하였다. 물(25 ml), THF(50 ml)를 가하여 중합을 완결하고 생성된 유기 상을 분리하고 감압하에서 농축시키고 이어서 진공하에서 건조시켰다.

중합체 수율: 7.04 g

GPC 분석: Mn = 69400, Mw = 128000, PD = 1.85(PS STD.).

¹H NMR 분석은 THF 대 무수물의 비가 약 3.6인 것을 나타낸다.

[실시예 5]

40 ℃에서의 이테르븀 트리플레이트 촉매를 사용한 시스-1,2-시클로헥산-디카르복실산 무수물 및 THF의 공중합

건조 상자에서, 이트륨 트리플레이트(1.00g) 및 시스-1,2-시클로헥산디카르복실산 무수물(1.5 g)을 교반 막대를 갖춘 오븐 건조된 100 ml RB 플라스크로 측량해 넣었다. 플라스크를 고무 격막으로 밀봉하고 건조 상자로부터 제거하였다. 질소 퍼지를 부착하고 플라스크를 40 ℃로 유지시킨 오일조에 두었다. THF(20 ml)를 즉시 가하고 생성된 용액을 이 온도에서 60 분 동안 교반하였다. 물(25 ml) 및 THF(50 ml)를 가하여 중합을 완결하고, 생성된 유기 상을 분리하고 감압하에서 농축시킨다음 진공하에서 건조시켰다.

중합체 수율: 9.26 g

GPC 분석: Mn = 38100, Mw = 83500, PD = 2.15(PS STD.).

[실시예 6]

40 ℃에서 이트륨 트리플레이트 촉매를 사용한 노르보넨-2,3-디카르복실산 무수물 및 THF의 공중합

건조 상자에서, 이트륨 트리플레이트(1.00g) 및 노르보넨-2,3-디카르복실산 무수물(4.0 g, 96 %)을 교반 막대를 갖춘 오븐 건조된 100 ml RB 플라스크로 측량해 넣었다. 플라스크를 고무 격막으로 밀봉하고 건조 상자로부터 제거하였다. 질소 퍼지를 부착하고 THF(20 ml)를 가하고 생성된 용액을 실온에서 60 분 동안 교반하였다. 물(25 ml) 및 THF(50 ml)를 가하여 중합을 완결하고, 생성된 유기 상을 분리하고 감압하에서 농축시킨다음 진공하에서 건조시켰다.

중합체 수율: 5.13 g

GPC 분석: Mn = 52400, Mw = 111000, PD = 2.13(PS STD.).

[실시예 7]

에르븀 트리플레이트 촉매를 사용한 시스-1,2-시클로헥산-디카르복실산 무수물 및 THF의 공중합

건조 상자에서, 에르븀 트리플레이트(1.00g) 및 시스-1,2-시클로헥산디카르복실산 무수물(1.5 g)을 교반 막대를 갖춘 오븐 건조된 100 ml RB 플라스크로 측량해 넣었다. 플라스크를 고무 격막으로 밀봉하고 건조 상자로부터 제거하였다. 질소 퍼지를 부착하고, THF(20 ml)를 즉시 가하고 생성된 용액을 실온에서 120 분 동안 교반하였다. 물(25 ml) 및 THF(50 ml)를 가하여 중합을 완결하고, 생성된 유기 상을 분리하고 감압하에서 농축시킨다음 진공하에서 건조시켰다.

중합체 수율: 3.03 g

[실시예 8]

네오디뮴 트리플레이트 촉매를 사용한 시스-1,2-시클로헥산-디카르복실산 무수물 및 THF의 공중합

건조 상자에서, 네오디뮴 트리플레이트(1.00g) 및 시스-1,2-시클로헥산디카르복실산 무수물(1.5 g)을 교반 막대를 갖춘 오븐 건조된 100 ml RB 플라스크로 측량해 넣었다. 플라스크를 고무 격막으로 밀봉하고 건조 상자로부터 제거하였다. 질소 퍼지를 부착하고 THF(20 ml)를 가하고 생성된 용액을 실온에서 120 분 동안 교반하였다. 물(25 ml) 및 THF(50 ml)를 가하여 중합을 완결하고, 생성된 유기 상을 분리하고, 감압하에서 농축시킨다음 진공하에서 건조시켰다.

중합체 수율: 1.39 g

[실시예 9]

디스프로슘 트리플레이트 촉매를 사용한 시스-1,2-시클로헥산-디카르복실산 무수물 및 THF의 공중합

건조 상자에서, 디스프로슘 트리플레이트(1.00g) 및 시스-1,2-시클로헥산디카르복실산 무수물(1.5 g)을 교반 막대를 갖춘 오븐 건조된 100 ml RB 플라스크로 측량해 넣었다. 플라스크를 고무 격막으로 밀봉하고 건조 상자로부터 제거하였다. 질소 퍼지를 부착하고, THF(20 ml)를 즉시 가하고 생성된 용액을 실온에서 120 분 동안 교반하였다. 물(25 ml) 및 THF(50 ml)를 가하여 중합을 완결하고, 생성된 유기 상을 분리하고, 감압하에서 농축시킨다음 진공하에서 건조시켰다.

중합체 수율: 1.96 g

[실시예 10]

스칸듐 트리플레이트 촉매를 사용한 시스-1,2-시클로헥산-디카르복실산 무수물 및 THF의 공중합

건조 상자에서, 스칸듐 트리플레이트(1.00g) 및 시스-1,2-시클로헥산디카르복실산 무수물(1.5 g)을 교반 막대를 갖춘 오븐 건조된 100 ml RB 플라스크로 측량해 넣었다. 플라스크를 고무 격막으로 밀봉하고 건조 상자로부터 제거하였다. 질소 퍼지를 부착하고, THF(20 ml)를 즉시 가하고 생성된 용액을 실온에서 120 분 동안 교반하였다. 물(25 ml) 및 THF(50 ml)를 가하여 중합을 완결하고, 생성된 유기 상을 분리하고, 감압하에서 농축시킨다음 진공하에서 건조시켰다.

중합체 수율: 1.30 g

[실시예 11]

이테르븀 트리플레이트 촉매를 사용한 숙신산 무수물, THF 및 3-메틸-THF의 공중합

건조 상자에서, 이테르븀 트리플레이트(2.00g) 및 숙신산 무수물(2.00 g)을 교반 막대를 갖춘 오븐 건조된 100 ml RB 플라스크로 측량해 넣었다. 플라스크를 고무 격막으로 밀봉하고 건조 상자로부터 제거하고 질소 블리드를 부착하였다. THF(20 ml) 및 3-메틸-THF(5.00 ml)를 시린지를 통하여 가하였다. 2 시간 후에 물(25 ml) 및 THF(50 ml) 및 에테르(25 ml)를 가하여 중합을 완결하였다. 생성된 유기 상을 분리하고, 감압하에서 농축시킨다음 진공하에서 건조시켰다.

중합체 수율: 4.32 g

GPC 분석(PS STD.): Mn = 26100, Mw = 43100, PD = 1.65.

[실시예 12]

건조 상자에서, 이테르븀 트리플레이트(2.00g) 및 숙신산 무수물(3.00 g)을 교반 막대를 갖춘 오븐 건조된 100 ml RB 플라스크로 측량해 넣었다. 플라스크를 고무 격막으로 밀봉하고 건조 상자로부터 제거하고 질소 블리드를 부착하였다. THF(20 ml) 및 3-메틸-THF(5.00 ml)를 시린지를 통하여 가하였다. 2 시간 후에 물(25 ml) 및 THF(50 ml) 및 에테르(25 ml)를 가하여 중합을 완결하였다. 생성된 유기 상을 분리하고, 감압하에서 농축시킨다음 진공하에서 건조시켰다.

중합체 수율: 7.27 g

GPC 분석(PS STD.): Mn = 30600, Mw = 52400, PD = 1.71.

[실시예 13]

지르코늄 트리플레이트 촉매를 사용한 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산 이무수물 및 THF의 공중합

건조 상자에서, 지르코늄 트리플레이트(2.00g) 및 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산 이무수물(4.00 g)을 교반 막대를 갖춘 오븐 건조된 100 ml RB 플라스크로 측량해 넣었다. 플라스크를 고무 격막으로 밀봉하고 건조 상자로부터 제거하고 질소 블리드를 부착하였다. THF(20 ml)를 시린지를 통하여 가하였다. 2 시간 후에 물(25 ml)를 가하여 중합을 완결하였다. 생성된 슬러리를 감압하에서 농축시키고, 비대점성 물질을 얻었다. 이 물질을 물로 반복하여 세척하고 진공하에서 건조시켰다.

중합체 수율: 7.12 g

[실시예 14]

비스(n-시클로펜타디에닐)테트라히드로푸란-비스(트리플루오로메탄술포네이토)지르코늄 촉매를 사용한 말레산 무수물 및 THF의 공중합

건조 상자에서, 비스(n-시클로펜타디에닐)테트라히드로푸란-비스(트리플루오로메탄술포네이토)지르코늄(0.50 g) 및 말레산 무수물(1.00 g)을 교반 막대를 갖춘 오븐 건조된 100 ml RB 플라스크로 측량해 넣었다. 플라스크를 고무 격막으로 밀봉하고 건조 상자로부터 제거하였다. 질소 블리드를 부착한 후 THF(10 ml)를 플라스크에 가하였다. 75 분 후에 물(25 ml), THF(50 ml) 및 에테르(25 ml)를 가하여 중합을 완결하였다. 생성된 유기 상을 분리하고, 감압하에서 농축시킨다음 진공하에서 건조시켰다.

중합체 수율: 0.73 g

GPC 분석(PS STD.): Mn = 56500, Mw = 71600, PD = 1.27.

[실시예 15]

주석 트리플레이트 촉매를 사용한 시스-1,2-시클로헥산디카르복실산 무수물 및 THF의 공중합

건조 상자에서, 주석 트리플레이트(1.00g) 및 시스-1,2-시클로헥산디카르복실산 무수물(1.56 g)을 교반 막대를 갖춘 오븐 건조된 100 ml RB 플라스크로 측량해 넣었다. 플라스크를 고무 격막으로 밀봉하고 건조 상자로부터 제거하였다. 질소 퍼지를 부착하고, THF(20 ml)를 즉시 가하고 생성된 용액을 실온에서 120 분 동안 교반하였다. 물(25 ml) 및 THF(50 ml)를 가하여 중합을 완결시키고 생성된 유기 상을 분리하고, 감압하에서 농축시킨다음 진공하에서 건조시켰다.

중합체 수율: 1.41 g.

Claims

1 종 이상의 시클릭 카르복실산 무수물, 1 종 이상의 테트라히드로푸란, 및 하기 일반식의 촉매를 접촉시키는 것을 포함하는 폴리(에스테르-에테르)의 제조 방법.

MZ_s·Q_t

상기 식에서,

Z 중 적어도 하나는 일반식 -OSO₂R⁵의 음이온(R⁵는 탄소 원자수 1 내지 12인 퍼플루오로알킬이거나 또는 술포네이트기에 대한 알파 및 베타 탄소 원자가 적어도 네 개의 불소 원자에 함께 결합된 불화 중합체의 일부임) 또는 테트라페닐보레이트이고, Z의 나머지는 옥소 또는 하나 이상의 일가 음이온이며;

M이 레늄, 바나듐, 니오븀 또는 탄탈륨인 경우, s는 5이며;

M이 텅스텐인 경우, s는 6이고;

Q는 중성 리간드이며;

t는 0 또는 1 내지 6의 정수이고;

존재하는 각 옥소기는 s가 2인 것으로 계산된다.

제1항에 있어서, 상기 테트라히드로푸란이 하기 일반식을 갖는 방법.

상기 식에서, R¹, R², R³및 R⁴는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소 원자수 1 내지 20인 히드로카르빌이다.

제2항에 있어서, R¹, R²중 하나, R³및 R⁴가 수소이고, 나머지 R²가 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬인 방법.

제3항에 있어서, 상기 나머지 R²가 메틸인 방법.

제2항에 있어서, R¹, R², R³, 및 R⁴모두가 수소인 방법.

제1항에 있어서, 상기 카르복실산 무수물이 하기 일반식을 갖는 방법.

상기 식에서, E는 탄소 원자를 통하여 카르복실산 무수물기의 각각의 유리 원자가에 결합되는 2가 유기 라디칼이다.

제2항에 있어서, 상기 카르복실산 무수물이 하기 일반식을 갖는 방법.

제6항에 있어서, E가 탄소 원자수 1 내지 4의 n-알킬렌 또는 알킬 치환된 탄소 원자수 1 내지 4의 n-알킬렌이고, E가 총 탄소 원자수 2 내지 20 개를 포함하는 것인 방법.

제1항에 있어서, 상기 무수물이 숙신산 무수물, 말레산 무수물, 프탈산 무수물, 5-메틸-5-노보르넨디카르복실산 무수물, 및 1,2-시클로헥산디카르복실산 무수물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.

제9항에 있어서, 상기 무수물이 말레산 무수물, 숙신산 무수물, 프탈산 무수물, 및 1,2-시클로헥산디카르복실산 무수물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.

제2항에 있어서, M이 스트론튬, 바륨, 스칸듐, 이트륨, 희토류 금속, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 크롬, 몰리브덴, 탄탈륨, 레늄, 철, 루테늄, 오스뮴, 로듐, 이리듐, 팔라듐, 백금, 은, 금, 아연, 카드뮴, 수은, 게르마늄, 주석, 납, 비소, 안티몬 및 비스무스로 이루어진 군으로부터 선택된 금속인 방법.

제1항에 있어서, 모든 Z가 일반식 -OSO₂R⁵(여기서, R⁵는 트리플루오로메틸임)의 음이온인 방법.

제2항에 있어서, 모든 Z가 일반식 -OSO₂R⁵(여기서, R⁵는 트리플루오로메틸임)의 음이온인 방법.

제1항에 있어서, 상기 방법이 약 -80 ℃ 내지 약 110 ℃의 온도에서 수행되는 방법.

제14항에 있어서, 상기 온도가 약 0 ℃ 내지 약 110 ℃인 방법.

제15항에 있어서, 상기 온도가 약 25 ℃ 내지 약 65 ℃인 방법.

제1항에 있어서, 용매의 부재하에서 수행하는 방법.

제1항에 있어서, 상기 테트라히드로푸란 대 상기 무수물의 몰 비가 약 0.2 내지 약 60인 방법.

제18항에 있어서, 상기 비가 약 2 내지 약 15인 방법.

제19항에 있어서, 상기 비가 약 5인 방법.

제5항에 있어서, M이 스트론튬, 스칸듐, 이트륨, 희토류 금속, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈륨, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 레늄, 철, 루테늄, 팔라듐, 구리, 금, 아연, 주석, 비스무스 또는 미쉬 금속(misch metal)인 방법.