CN112759689A - 一种对位甲氧基取代的α-二亚胺铁催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种对位甲氧基取代的α‑二亚胺铁催化剂及其制备方法；该对位甲氧基取代的α‑二亚胺铁催化剂的制备包括如下步骤：在甲酸的催化下，2‑苯基‑4‑甲氧基‑6‑二异丙基苯胺与二酮发生取代反应，得到对位甲氧基取代的α‑二亚胺配体；在N2保护下，对位甲氧基取代的α‑二亚胺配体与FeCl2进行配位得到α‑二亚胺铁催化剂；在α‑二亚胺铁催化剂的对位引入甲氧基，提高了催化剂的电子云密度，使α‑二亚胺铁催化剂应用于1‑丁烯反应时，α‑二亚胺铁催化剂的热稳定性提高，得到具有倾点低、粘度指数高的高级润滑油基础油。
Description
技术领域
本发明属于烯烃催化聚合领域，具体涉及一种对位甲氧基取代的α-二亚胺铁催化剂及其制备方法。
背景技术
聚1-丁烯由1-丁烯聚合而成的一种热塑性树脂，是半透明、无色、无臭固体，分子结构规整，其耐化学性、耐老化性和电绝缘性均与聚丙烯相近，但其有一独特性能，即从熔体状态冷却结晶后，需在室温放置三四日方能变为较稳定的晶型，强度和刚度也随之提高。
目前对1-丁烯的聚合研究主要集中于自由基聚合中，自由基聚合反应速度快，聚合物分子量高，但聚合反应不可控，基于此，本发明提供一种二亚胺铁催化剂，并应用于1-丁烯聚合。
发明内容
为了克服现有技术中存在的不足，提供一种对位甲氧基取代的α-二亚胺铁催化剂及其制备方法，在催化剂的对位引入甲氧基，提高了催化剂的电子云密度，使催化剂应用于1-丁烯反应时催化剂的热稳定性提高，得到具有倾点低、粘度指数高的高级润滑油基础油。
为实现上述目的，本发明提供一种对位甲氧基取代的α-二亚胺铁催化剂，所述α-二亚胺铁催化剂的结构式为：
一种对位甲氧基取代的α-二亚胺铁催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1：制备对位甲氧基取代的α-二亚胺配体；
将2-苯基-4-甲氧基-6-二异丙基苯胺与二酮加入到干燥的烧瓶中，以无水甲醇为溶剂，甲酸为催化剂，进行回流反应，反应完成后，过滤得到沉淀物，将得到的粗产品通过CH3OH/CH2Cl2的混合溶剂重结晶，过滤并用冷乙醇洗涤，真空干燥，得到对位甲氧基取代的α-二亚胺配体；
S2：制备对位甲氧基取代的α-二亚胺铁催化剂；
在N2保护下，将对位甲氧基取代的α-二亚胺配体与FeCl2混合，加入CH2Cl2，在室温下搅拌反应，过滤混合液，所得液体旋蒸除去溶剂，得到的固体用乙醚洗涤，最后真空干燥，得到α-二亚胺铁催化剂。
上述反应具体合成步骤反应路线如下：
进一步的，步骤S1中，所述2-苯基-4-甲氧基-6-二异丙基苯胺的结构式如下所示：
进一步的，步骤S1中，所述二酮的结构式如下所示：
进一步的，步骤S1中，所述甲酸的用量为2-苯基-4-甲氧基-6-二异丙基苯胺质量的1％～10％。
进一步的，步骤S1中，所述2-苯基-4-甲氧基-6-二异丙基苯胺与二酮的摩尔比为2:1～2.5:1。
进一步的，步骤S1中，所述回流反应的温度为25～60℃，时间为12～24h。
进一步的，步骤S2中，所述对位甲氧基取代的α-二亚胺配体与FeCl2以1:1～1:2的摩尔比混合；搅拌反应的时间为12～24h。
所述FeCl2的制备方法为：将氯化铁与乙腈以1:8～1:50的摩尔比混合，在60～70℃下回流5～10h，过滤，浓缩，真空干燥，得粉末状固体FeCl2。
所述α-二亚胺铁催化剂用于催化1-丁烯进行低聚反应，具体的流程为：过程为向250ml的聚合瓶中加入α-二亚胺铁催化剂和经过干燥处理的溶剂100ml并搅拌、脱气，在反应温度下加入1-丁烯，在快速搅拌下反应，反应结束后，蒸发溶剂，得到油状低聚物。
进一步的，所述聚合反应中1-丁烯用量为10～50g，催化剂的用量为1～10μmol，反应温度控制在20～80℃，反应时间为30～120min，反应压力为1～10atm，采用甲基铝氧烷作为助催化剂，催化剂与所述助催化剂的摩尔比为1:100。
聚合反应得到的油状低聚物用于制备高级润滑油基础油。
本发明提供的对位甲氧基取代的α-二亚胺铁催化剂，在催化剂的对位引入甲氧基，提高了催化剂的电子云密度，使催化剂应用于1-丁烯反应时催化剂的热稳定性提高。而且，该催化剂在亚胺氮原子芳环的邻位引入苯基基团，邻位苯基基团的引入增加了铁中心的空间位阻，提高了活性链向单体的转移速率。在催化1-丁烯聚合反应时，得到的聚合物具有低分子量、窄的相对分子量分布，加氢精制后的产品具有较低的倾点以及很高的粘度指数。
本发明与现有技术相比，具备如下有益效果：
1、对位甲氧基取代的α-二亚胺铁催化剂由于在亚胺氮原子对位引入了甲氧基基团，提高了催化剂的电子云密度，使催化剂应用于1-丁烯反应时催化剂的热稳定性提高，将该催化剂应用于丁烯聚合反应当中，该催化体系得到的聚合物具有低分子量、窄的相对分子量分布，较低的倾点以及较高的粘度，使得经过聚合物得到的高级润滑油基础油具有倾点低、粘度指数高等优势，聚合物理化性能指标的提高，大幅提升了高级润滑油的性能。
2、本发明催化剂应用于丁烯聚合反应当中，能够完美替代自由基聚合催化剂，降低了工艺成本，反应条件温和，不需要在苛刻的无水无氧条件下进行，极大地降低了工艺难度。
附图说明
图1为二亚胺氯化铁的单晶衍射图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐明本发明。
实施例1：
本实施例是来制备对位甲氧基取代的α-二亚胺铁催化剂，其具体的制备过程如下：
S1：α-二亚胺配体的合成：
将2-苯基-4-甲氧基-6-二异丙基苯胺(20mmol)和二酮(10mmol)溶解于30mL无水甲醇中，在搅拌下加入0.25g甲酸，在45℃下回流反应40h，除去溶剂，得粗产品，然后再用CH3OH/CH2Cl2(v/v＝15:1)混合溶剂重结晶，析出固体沉淀，过滤干燥得到α-二亚胺配体，产率为76.4％。
其反应式如下：
S2：α-二亚胺铁催化剂的合成：
在N2保护下，向100mL干燥的烧瓶中加入上述配体(0.50mmol)，再加入FeCl2(5mmol)和30mLCH2Cl2，在室温下搅拌反应24h，过滤悬浮液，过滤混合液，所得液体在真空下除去溶剂，得到的固体用乙醚(3×30mL)洗涤三次洗涤，最后真空干燥得到固体α-二亚胺铁催化剂，产率为92.7％。
其反应式如下：
实施例2：
本实施例中利用实施例1得到的催化剂来催化1-丁烯齐聚，其具体的过程为：将带有磁搅拌子的250mL聚合瓶真空-氮气循环置换三次，在N2气氛下，加入100mL甲苯溶液，通入10g1-丁烯和MAO(Al/Fe摩尔比＝100)，然后用注射器加入催化剂的二氯甲烷溶液(5mL)，在20℃下、1atm下聚合反应30min后，加入100mL3％盐酸/甲醇溶液终止反应，振荡沉淀出聚合产物，过滤沉淀物，用无水甲醇充分洗涤，50℃真空干燥12h，得低聚合物A。
实施例3：
本实施例中利用实施例1得到的催化剂来催化1-丁烯齐聚，其具体的过程为：将带有磁搅拌子的250mL聚合瓶真空-氮气循环置换三次，在N2气氛下，加入100mL甲苯溶液，通入10g1-丁烯和MAO(Al/Fe摩尔比＝100)，然后用注射器加入催化剂的二氯甲烷溶液(5mL)，在20℃下、5atm下聚合反应30min后，加入100mL3％盐酸/甲醇溶液终止反应，振荡沉淀出聚合产物，过滤沉淀物，用无水甲醇充分洗涤，50℃真空干燥12h，得低聚合物B。
实施例4：
本实施例中利用实施例1得到的催化剂来催化1-丁烯齐聚，其具体的过程为：将带有磁搅拌子的250mL聚合瓶真空-氮气循环置换三次，在N2气氛下，加入100mL甲苯溶液，通入10g1-丁烯和MAO(Al/Fe摩尔比＝100)，然后用注射器加入催化剂的二氯甲烷溶液(5mL)，在20℃下、10atm下聚合反应30min后，加入100mL3％盐酸/甲醇溶液终止反应，振荡沉淀出聚合产物，过滤沉淀物，用无水甲醇充分洗涤，50℃真空干燥12h，得低聚合物C。
实施例5：
本实施例中利用实施例1得到的催化剂来催化1-丁烯齐聚，其具体的过程为：将带有磁搅拌子的250mL聚合瓶真空-氮气循环置换三次，在N2气氛下，加入100mL甲苯溶液，通入10g1-丁烯和MAO(Al/Fe摩尔比＝100)，然后用注射器加入催化剂的二氯甲烷溶液(5mL)，在40℃下、1atm下聚合反应30min后，加入100mL3％盐酸/甲醇溶液终止反应，振荡沉淀出聚合产物，过滤沉淀物，用无水甲醇充分洗涤，50℃真空干燥12h，得低聚合物D。
实施例6：
本实施例中利用实施例1得到的催化剂来催化1-丁烯齐聚，其具体的过程为：将带有磁搅拌子的250mL聚合瓶真空-氮气循环置换三次，在N2气氛下，加入100mL甲苯溶液，通入10g1-丁烯和MAO(Al/Fe摩尔比＝100)，然后用注射器加入催化剂的二氯甲烷溶液(5mL)，在40℃下、5atm下聚合反应30min后，加入100mL3％盐酸/甲醇溶液终止反应，振荡沉淀出聚合产物，过滤沉淀物，用无水甲醇充分洗涤，50℃真空干燥12h，得低聚合物E。
实施例7：
本实施例中利用实施例1得到的催化剂来催化1-丁烯齐聚，其具体的过程为：将带有磁搅拌子的250mL聚合瓶真空-氮气循环置换三次，在N2气氛下，加入100mL甲苯溶液，通入10g1-丁烯和MAO(Al/Fe摩尔比＝100)，然后用注射器加入催化剂的二氯甲烷溶液(5mL)，在40℃下、10atm下聚合反应30min后，加入100mL3％盐酸/甲醇溶液终止反应，振荡沉淀出聚合产物，过滤沉淀物，用无水甲醇充分洗涤，50℃真空干燥12h，得低聚合物F。
实施例8：
本实施例中利用实施例1得到的催化剂来催化1-丁烯齐聚，其具体的过程为：将带有磁搅拌子的250mL聚合瓶真空-氮气循环置换三次，在N2气氛下，加入100mL甲苯溶液，通入10g1-丁烯和MAO(Al/Fe摩尔比＝100)，然后用注射器加入催化剂的二氯甲烷溶液(5mL)，在60℃下、1atm下聚合反应30min后，加入100mL3％盐酸/甲醇溶液终止反应，振荡沉淀出聚合产物，过滤沉淀物，用无水甲醇充分洗涤，50℃真空干燥12h，得低聚合物G。
实施例9：
本实施例中利用实施例1得到的催化剂来催化1-丁烯齐聚，其具体的过程为：将带有磁搅拌子的250mL聚合瓶真空-氮气循环置换三次，在N2气氛下，加入100mL甲苯溶液，通入10g1-丁烯和MAO(Al/Fe摩尔比＝100)，然后用注射器加入催化剂的二氯甲烷溶液(5mL)，在60℃下、5atm下聚合反应30min后，加入100mL3％盐酸/甲醇溶液终止反应，振荡沉淀出聚合产物，过滤沉淀物，用无水甲醇充分洗涤，50℃真空干燥12h，得低聚合物H。
实施例10：
本实施例中利用实施例1得到的催化剂来催化1-丁烯齐聚，其具体的过程为：将带有磁搅拌子的250mL聚合瓶真空-氮气循环置换三次，在N2气氛下，加入100mL甲苯溶液，通入10g1-丁烯和MAO(Al/Fe摩尔比＝100)，然后用注射器加入催化剂的二氯甲烷溶液(5mL)，在60℃下、10atm下聚合反应30min后，加入100mL3％盐酸/甲醇溶液终止反应，振荡沉淀出聚合产物，过滤沉淀物，用无水甲醇充分洗涤，50℃真空干燥12h，得低聚合物I。
实施例11：
本实施例中利用实施例1得到的催化剂来催化1-丁烯齐聚，其具体的过程为：将带有磁搅拌子的250mL聚合瓶真空-氮气循环置换三次，在N2气氛下，加入100mL甲苯溶液，通入10g1-丁烯和MAO(Al/Fe摩尔比＝100)，然后用注射器加入催化剂的二氯甲烷溶液(5mL)，在80℃下、1atm下聚合反应30min后，加入100mL3％盐酸/甲醇溶液终止反应，振荡沉淀出聚合产物，过滤沉淀物，用无水甲醇充分洗涤，50℃真空干燥12h，得低聚合物J。
实施例12：
本实施例中利用实施例1得到的催化剂来催化1-丁烯齐聚，其具体的过程为：将带有磁搅拌子的250mL聚合瓶真空-氮气循环置换三次，在N2气氛下，加入100mL甲苯溶液，通入10g1-丁烯和MAO(Al/Fe摩尔比＝100)，然后用注射器加入催化剂的二氯甲烷溶液(5mL)，在80℃下、5atm下聚合反应30min后，加入100mL3％盐酸/甲醇溶液终止反应，振荡沉淀出聚合产物，过滤沉淀物，用无水甲醇充分洗涤，50℃真空干燥12h，得低聚合物K。
实施例13：
本实施例中利用实施例1得到的催化剂来催化1-丁烯齐聚，其具体的过程为：将带有磁搅拌子的250mL聚合瓶真空-氮气循环置换三次，在N2气氛下，加入100mL甲苯溶液，通入10g1-丁烯和MAO(Al/Fe摩尔比＝100)，然后用注射器加入催化剂的二氯甲烷溶液(5mL)，在80℃下、10atm下聚合反应30min后，加入100mL3％盐酸/甲醇溶液终止反应，振荡沉淀出聚合产物，过滤沉淀物，用无水甲醇充分洗涤，50℃真空干燥12h，得低聚合物L。
实施例14：
本实施例中利用实施例1得到的催化剂来催化1-丁烯齐聚，其具体的过程为：将带有磁搅拌子的250mL聚合瓶真空-氮气循环置换三次，在N2气氛下，加入100mL甲苯溶液，通入10g1-丁烯和MAO(Al/Fe摩尔比＝100)，然后用注射器加入催化剂的二氯甲烷溶液(5mL)，在80℃下、1atm下聚合反应60min后，加入100mL3％盐酸/甲醇溶液终止反应，振荡沉淀出聚合产物，过滤沉淀物，用无水甲醇充分洗涤，50℃真空干燥12h，得低聚合物M。
实施例15：
本实施例中利用实施例1得到的催化剂来催化1-丁烯齐聚，其具体的过程为：将带有磁搅拌子的250mL聚合瓶真空-氮气循环置换三次，在N2气氛下，加入100mL甲苯溶液，通入10g1-丁烯和MAO(Al/Fe摩尔比＝100)，然后用注射器加入催化剂的二氯甲烷溶液(5mL)，在80℃下、1atm下聚合反应120min后，加入100mL3％盐酸/甲醇溶液终止反应，振荡沉淀出聚合产物，过滤沉淀物，用无水甲醇充分洗涤，50℃真空干燥12h，得低聚合物N。
本实施例中对实施例2～15得到的低聚合物A～N以及经过自由基聚合得到的低聚合物O进行常规加氢饱和后，进行理化性能数据检测，具体的数据列于表1。
表1低聚物理化性能表。
本实施例中使用PL-GPC220高温凝胶渗透色谱系统，在150℃下测定聚合物的分子量及分子量分布；根据GB265-88和GB/T1995-88中规定的方法测定聚合物的运动粘度；根据GB/T3535规定的方法测定聚合物的倾点。
根据上表可知，α-二亚胺铁催化剂具有较高的热稳定性，在80℃下依然有很高的活性；低聚合物A～N与低聚合物O相比，低聚合物A～N相对分子量分布更窄、倾点更低、粘度指数更高，所以通过低聚合物A～N制备得到的高级润滑油基础油具有更低的倾点和更高的粘度指数，通过低聚合物A～N制备得到的高级润滑油提升了高级润滑油的性能。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种对位甲氧基取代的α-二亚胺铁催化剂，其特征在于：所述α-二亚胺铁催化剂的结构式为：
2.根据权利要求1所述的一种对位甲氧基取代的α-二亚胺铁催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
S1：制备对位甲氧基取代的α-二亚胺配体；
将2-苯基-4-甲氧基-6-二异丙基苯胺与二酮加入到干燥的烧瓶中，以无水甲醇为溶剂，甲酸为催化剂，进行回流反应，反应完成后，过滤得到沉淀物，将得到的粗产品通过CH3OH/CH2Cl2的混合溶剂重结晶，过滤并用冷乙醇洗涤，真空干燥，得到对位甲氧基取代的α-二亚胺配体；
S2：制备对位甲氧基取代的α-二亚胺铁催化剂；
在N2保护下，将对位甲氧基取代的α-二亚胺配体与FeCl2混合，加入CH2Cl2，在室温下搅拌反应，过滤混合液，所得液体在旋蒸下除去溶剂，得到的固体用乙醚洗涤，最后真空干燥，得到催化剂。
3.根据权利要求2所述的一种对位甲氧基取代的α-二亚胺铁催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述2-苯基-4-甲氧基-6-二异丙基苯胺的结构式如下所示：
4.根据权利要求2所述的一种对位甲氧基取代的α-二亚胺铁催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述二酮的结构式如下所示：
5.根据权利要求2所述的一种对位甲氧基取代的α-二亚胺铁催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述甲酸的用量为2-苯基-4-甲氧基-6-二异丙基苯胺质量的1％～10％。
6.根据权利要求2所述的一种对位甲氧基取代的α-二亚胺铁催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述2-苯基-4-甲氧基-6-二异丙基苯胺与二酮的摩尔比为2:1～2.5:1。
7.根据权利要求2所述的一种对位甲氧基取代的α-二亚胺铁催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述回流反应的温度为25～60℃，时间为12～24h。
8.根据权利要求2所述的一种对位甲氧基取代的α-二亚胺铁催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S2中，所述对位甲氧基取代的α-二亚胺配体与FeCl2以1:1～1:2的摩尔比混合；搅拌反应的时间为12～24h。
9.根据权利要求1所述的一种对位甲氧基取代的α-二亚胺铁催化剂，其特征在于：所述α-二亚胺铁催化剂用于催化1-丁烯进行低聚反应，具体的流程为：过程为向250ml的聚合瓶中加入α-二亚胺铁催化剂和经过干燥处理的溶剂100ml并搅拌、脱气，在反应温度下加入1-丁烯，在快速搅拌下反应，反应结束后，蒸发溶剂，得到油状低聚物。
10.根据权利要求9所述的一种对位甲氧基取代的α-二亚胺铁催化剂，其特征在于：所述聚合反应中1-丁烯用量为10～50g，催化剂的用量为1～10μmol，反应温度控制在20～80℃，反应时间为30～120min，反应压力为1～10atm，采用甲基铝氧烷作为助催化剂，催化剂与所述助催化剂的摩尔比为1:100。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| WW01 | Invention patent application withdrawn after publication | ||
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