KR100327180B1 - 프로필렌계중합체조성물및열성형체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 강성과 내충격성 사이에 우수한 균형을 갖는 열성형체를 제조할 수 있는 프로필렌계 중합체 조성물을 제공하는 것이며, 또한 그 조성물로부터 제조한 필름및 파이프 등의 열성형체에 관한 것이다. 상기 프로필렌계 중합체 조성물은 프로필렌 중합체(A) 10∼90wt%와 프로필렌 중합체(B) 90∼10wt%로 구성되어있다. 상기 프로필렌계 중합체(A)는 MFRA0.001∼8 g/10분(230℃, 2.16kg 하중에서 측정). Tm 95∼145℃ (DSC로 측정) 및 밀도(dA) 885∼905 kg/㎡이며, 이 중합체내의 탄소수 4∼20 α-올레핀으로부터 유도되는 구성단위 함량은 1.5∼11 mol%이다. 상기 프로필렌계 중합체(B)는 MFRB0.1~600 g/10분(230℃, 2.16kg 하중에서 측정). Tm 145∼170℃ (DSC로 측정) 및 밀도(dB) 905∼916 kg/㎡이며, 이 중합체내의 탄소수 4∼20 α-올레핀으로부터 유도되는 구성단위 함량은 0∼2 mol%이다. MFRA와 MFRB는 관계식 0.1≤log(MFRB/MFRA)≤6.1을 만족하며, dA와dB는 관계식 2≤dB-dA≤31을 만족한다.

Description

프로필렌계 중합체 조성물 및 열성형체{PROPYLENE POLYMER COMPOSITION AND THERMOFORMED OBJECT}
폴리프로필렌은 강성, 내열성및 충격강도가 우수하기 때문에, 다양한 성형방법으로 성형하며, 여러 분야에서 사용하고 있다. 폴리프로필렌에 요구되는 특성은 성형방법 혹은 폴리프로필렌의 용도에 따라 각각 상이하다. 예를들어 폴리프로필렌을 하수파이프, 상수도 물파이프 혹은 가스파이프로 사용할 때에는, 피로특성, 기계적 강도 및 성형성이 우수한 폴리프로필렌이 요구된다. 최근에 경제적 효율성을 높일 목적으로 파이프 벽을 얇게 할 수 있도록 강성 개선의 요구와 전력 소비를 감소할 목적으로 성형성 개선의 요구가 증가하고 있다. 폴리프로필렌을 필름재료로 사용할 때는, 내충격성이 우수한 폴리프로필렌이 요구되며 또한 종종 투명도을 요구되기도 한다.
본 발명자들은 우수한 기계적 강도를 갖는 열성형체 특히, 파이프나 필름을 제조할 수 있는 프로필렌계 중합체 조성물을 연구한 결과, 우수한 기계적 강도를갖는 열성형체를 특정 용융유속및 시차주사형열량계(DSC)로 측정한 흡열곡선 최대피크위치에서 특정 온도를 갖는 저밀도 프로필렌계 중합체와 특정 용융유속및 시차주사형열량계(DSC)로 측정한 흡열곡선 최대피크위치에서 특정 온도를 갖는 고밀도 프로필렌계 중합체로 구성된 조성물로부터 제조할 수 있으며, 특히 그 조성물로 제조한 파이프및 필름은 우수한 특성을 지님을 알았다. 이를 기초로하여, 본 발명을 완성 하였다.
본 발명은 프로필렌계 중합체 조성물및 열성형체에 관한 것이다. 구체적으로는 강성과 충격강도 사이에 양호한 균형을 갖는 열성형체를 제조할 수 있는 프로필렌계 중합체 조성물및 그 조성물로부터 제조한 열성형체에 관한 것이다.
본 발명에 의한 프로필렌계 중합체 조성물은:
(A) 하기 특성을 갖는 프로필렌계 중합체 10∼90wt% :
(1) 230℃, 2.16kg 하중에서 측정한 용융유속은 0.001∼8g/10분 범위,
(2) 시차주사형열량계(DSC)로 측정한 상기 중합체의 흡열곡선 최대피크위치의 온도는 95∼145℃ 범위,
(3) 밀도는 885∼905 kg/㎥ 범위 및
(4) 탄소수 4∼20의 α-올레핀부터 유도된 구성단위의 함량은 1.5∼11 mol% ; 및
(B) 하기 특성을 갖는 프로필렌계 중합체 90∼10wt%:
(1) 230℃, 2.16kg 하중에서 측정한 용융유속은 0.1∼600g/10분 범위,
(2) 시차주사형열량계로 측정한 상기 중합체의 흡열곡선 최대피크위치의 온도는 145∼170℃ 범위,
(3) 밀도는 905∼916 kg/㎥ 범위 및
(4) 탄소수 4∼20의 α-올레핀부터 유도된 구성단위의 함량은 0∼2 mol% ; 로 구성되고,
(1) 프로필렌계 중합체(A)의 용융유속(MFRA(g/10 분))과 프로필렌계 중합체(B)의 용융유속(MFRB(g/10 분))은 관계식 0.1≤log(MFRB/MFRA)≤6.1을 만족하며(즉, 프로필렌계 중합체(A)와 프로필렌계 중합체(B)의 용융유속의 비가 특정범위내임),
(2) 프로필렌계 중합체(A)의 밀도(dA(kg/㎥))와 프로필렌계 중합체(B)의 밀도(dB(kg/㎥))는 관계식 2≤dB-dA≤31 을 만족 하는(즉, 프로필렌계 중합체(A)와 프로필렌계 중합체(B)의 밀도차가 특정범위내임)것을 특징으로 한다.
상기 프로필렌계 중합체 조성물을 열성형하여 제조한 열성형체는 우수한 강성을 갖는다. 프로필렌계 중합체 조성물로 파이프를 제조할 경우, 조성물은 하기 특성을 갖는 것이 바람직하다:
(1) 230℃, 2.16kg 하중에서 측정한 용융유속은 0.005∼2.0 g/10분 범위,
(2) 시차주사형열량계로 측정한 상기 조성물의 흡열곡선 최대피크위치의 온도는 128∼157℃ 범위,
(3) 밀도는 899∼911 kg/㎥ 범위 및
(4) 200℃에서 상기 조성물로부터 제조한 압축 시트시편의 굴곡탄성율은 800∼1,900 MPa.
상기 프로필렌계 중합체 조성물로 열성형한 파이프는 강성및 내크리프성이우수하다.
프로필렌계 중합체 조성물로 필름을 제조할 경우, 그 조성물은 하기 특성을 갖는 것이 바람직하다:
(1) 230℃, 2.16kg 하중에서 측정한 용융유속은 4∼25 g/10분 범위,
(2) 시차주사형열량계로 측정한 상기 조성물의 흡열곡선 최대피크부의 온도는 128∼157℃ 범위,
(3) 밀도는 899∼911 kg/㎥ 범위 및
(4) 200℃에서 상기 조성물로부터 제조한 압축 시트시편의 굴곡탄성율은 800∼1,900 MPa.
상기 프로필렌계 중합체 조성물로 열성형한 필름은 강성, 투명도및 충격강도가 우수하다.
본 발명에서, 프로필렌계 중합체(A)와 프로필렌계 중합체(B)는 메탈로센촉매를 사용하여 제조하는 것이 바람직하다.
발명실시를 위한 최량의 태양
본 발명에의한 프로필렌계 중합체 조성물과 그 조성물로 제조한 열성형체를 하기에 상세히 설명한다.
본 발명의 프로필렌계 중합체 조성물은 하기 프로필렌계 중합체(A) 및 하기 프로필렌계 중합체(B)로 구성된 조성물이다.
프로필렌계 중합체 조성물을 형성하는 프로필렌 중합체(A)는 하기 (1)∼(4)의 요건을 충족한다.
(1) 230℃, 2.16kg 하중에서 측정한 용융유속(MFR)은 통상 0.001∼8 g/10분, 바람직하게는 0.005∼6 g/10분 범위.
(2) 시차주사형열량계(DSC)로 측정한 온도(Tm)는 통상 95∼145℃, 바람직하게는 100∼140℃ 범위.
(3) 밀도는 통상 885∼905 kg/㎥, 바람직하게는 887∼903 kg/㎥범위.
(4) 탄소수 4∼20의 α-올레핀부터 유도된 구성단위의 함량은 통상 1.5∼11 mol%, 바람직하게는 2∼10 mol%.
탄소수 4∼20의 α-올레핀의 예로는 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 및 1-에이코센을 들 수 있다. α-올레핀중에서 탄소수 4∼10의 α-올레핀이 바람직하다.
프로필렌계 중합체 조성물을 형성하는 프로필렌 중합체(B)는 하기 (1)∼(4)의 요건을 충족한다.
(1) 230℃, 2.16kg 하중에서 측정한 용용유속(MFR)은 통상 0.1∼600 g/10분, 바람직하게는 0.3∼500 g/10분 범위.
(2) 시차주사형열량계(DSC)로 측정한 온도(Tm)는 통상 145∼170℃, 바람직하게는 147∼168℃ 범위.
(3) 밀도는 통상 905∼916 kg/㎥, 바람직하게는 906∼915 kg/㎥범위.
(4) 탄소수 4∼20의 α-올레핀부터 유도된 구성단위의 함량은 통상 0∼2 mol%, 바람직하게는 0∼1 mol%. α-올레핀중에서 탄소수 4∼10의 α-올레핀이 바람직하다.
프로필렌계 중합체(A)및 프로필렌계 중합체(B)는 여러 방법에 의하여 제조할 수 있다. 예를들어, 이 중합체들은 고체상 티탄 촉매성분및 유기금속화합물 촉매성분으로부터 형성한 티탄촉매, 상기 성분및 전자공여체로부터 형성한 고활성 티탄촉매, 혹은 메탈로센 화합물및 알루미녹산등으로부터 형성한 메탈로센 촉매을 사용하여 제조할 수있다. 본 발명에서, 프로필렌계 중합체(A)및 프로필렌계 중합체(B)는 바람직하게는 메탈로센 화합물을, 특히 바람직하게는 하기의 메탈로센 촉매를 사용하여 제조한다.
본 발명의 프로필렌계 중합체(A)및 프로필렌계 중합체(B)의 제조시에 바람직하게 사용되는 메탈로센 촉매는 주기율표 4족에서 선택한 천이금속의 메탈로센 화합물, 및 유기알루미늄 옥시-화합물 및/또는 이온화이온성 화합물으로 구성된 것이다.
메탈로센 촉매 형성용으로, 주기율표 4족에서 선택한 천이금속의 메탈로센 화합물은 하기 식(I)으로 표시된다.
식중 M1은 주기율표 4족에서 선택한 천이금속, 구체적으로는 지르코니움, 티탄 혹은 하프니움이며 , x 는 천이금속 M1의 원자가이고 천이금속에 배위된 배위자 L1의 수를 표시한다.
L1은 천이금속에 배위된 배위자이며, 적어도 1개의 배위자 L1은 싸이크로펜타디에닐기, 인데닐기, 4,5,6,7-테트라하이드로인데닐기 혹은 플루오레닐기 등의 싸이크로펜타디에닐 골격을 갖는 것이다. 싸이크로펜타디에닐 골격을 갖는 배위자는 알킬기, 싸이크로알킬기, 아릴기(예 페닐 및 나프틸기), 트리알킬실릴기 및 할로겐원자등의 치환기를 가져도 좋다.
메탈로센 화합물이 배위자 L1으로서 싸이크로펜타디에닐 골격을 갖는 2이상의 기를 갖을 경우, 이중 2개는 알킬렌기, 치환 알킬렌기, 실릴렌기 혹은 치환 실릴렌기등의 결합기를 통하여 결합된 것이 바람직하다.
싸이크로펜타디에닐 골격을 갖는 배위자 이외의 L1은 예를들어 탄소수 1∼12의 탄화수소기, 알콕시기, 아릴옥시기, 설폰산 함유기(-SO3Ra, Ra는 알킬기, 할로겐원자 치환 알킬기, 아릴기, 할로겐원자 치환 아릴기, 혹은 알킬기 치환 아릴기), 할로겐원자 혹은 수소원자를 들 수 있다.
M1으로서 지르코니움을 가지면서 싸이크로펜타디에닐 골격를 갖는 2개 배위자를 함유하는 메탈로센 화합물의 예는 하기와 같다.
에틸렌-비스(인데닐)디메틸지르코니움,
에틸렌-비스(인데닐)지르코니움 디클로라이드,
이소프로필리덴(싸이크로펜타디에닐-플루오레닐)지르코니움 디클로라이드,
디페닐실릴렌-비스(인데닐)지르코니움 디클로라이드,
메틸페닐실릴렌-비스(인데닐)지르코니움 디클로라이드,
rac-에틸렌-비스(2-메틸-1-인데닐)지르코니움 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-1-인데닐)지르코니움 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(4,7-디메틸-1-인데닐)지르코니움 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2,4,7-트리메틸-1-인데닐)지르코니움 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2,4,6-트리메틸-1-인데닐)지르코니움 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(4-페닐-1-인데닐)지르코니움 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)지르코니움 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(α-나프틸)-1-인데닐)지르코니움 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(β-나프틸)-1-인데닐)지르코니움 디클로라이드, 및
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(1-안트릴)-1-인데닐)지르코니움 디클로라이드.
또한 상기 화합물에서 지르코니움을 티탄 혹은 하프니움으로 대체한 메탈로센 화합물도 예시할 수 있다.
본 발명에서 메탈로센 화합물로서 하기식(II)로 표시되는 천이금속화합물도 또한 사용할 수 있다:
식중 M2는 주기율표 4족 혹은 주기율표 란탄 계열 금속이며, L2는 비국재화π-결합기의 유도체로 금속 M2의 활성점에 구속기하학적인 형상을 부여하며, 각각의 X는 동일 혹은 상이해도 좋은데, 수소원자, 할로겐원자 혹은 탄소수, 실리콘수 및 게르마니움수 20이하인 탄화수소기, 실릴기 혹은 게르밀기 이다.
식(II)로 표시되는 화합물 중에서, 하기식(III)으로 표시되는 천이금속화합물이 바람직하다.
식중 M2는 티탄, 지르코니움 혹은 하프니움이며, X는 상기와 동일하다.
Cp는 M2에 π-결합된 치환기 Z을 갖는 치환 싸이크로펜타디에닐기이다.
Z은 산소, 황, 붕소 혹은 주기율표 14족의 원소(예 실리콘, 게르마니움 혹은 주석)이다.
Y는 질소, 인, 산소 혹은 황을 함유하는 배위자이다.
Z 과 Y는 함께 축합 고리를 형성하여도 좋다.
식(III)으로 표시되는 화합물의 예로는 (디메틸(t-부틸아미도)(테트라메틸-η5-싸이크로펜타디에닐)실란)티탄 디클로라이드 및 ((t-부틸아미도)(테트라메틸-η5-싸이크로펜타디에닐)-1,2-에탄디일)티탄 디클로라이드를 들 수 있다.
상기 메탈로센 화합물은 단독으로 혹은 2종 이상 조합하여 사용해도 좋다.
메탈로센 화합물은 미립자 담체위에 담지하여 사용해도 좋다.
본 발명에 사용할 수 있는 미립자 담체의 예로는 SiO2, Al2O3, B2O3, MgO, ZrO2, CaO, TiO2, ZnO, SnO2, BaO 및 ThO등의 무기담체; 및 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리-1-부텐, 폴리-4-메틸-1펜텐 및 스티렌/디비닐벤젠 공중합체 등의 유기담체를 들 수 있다. 이 미립자 담체는 단독으로 혹은 2종 이상 조합하여 사용해도 좋다.
다음으로, 메탈로센 촉매을 형성하는데 사용하는 유기알루미늄 옥시-화합물 및 이온화 이온성 화합물을 설명한다.
유기알루미늄 옥시-화합물은 종래의 알루미녹산 혹은 특개평2-78687에 예시된 벤젠-불용성 유기알루미늄 옥시-화합물이어도 좋다.
유기알루미늄 옥시-화합물은 알루미늄 이외의 금속 유기화합물 성분을 소량함유해도 좋다.
이온화 이온성 화합물의 예로는 루이스산, 이온성 화합물, 보란화합물 및 카보란 화합물을 들 수 있다.
루이스산은 예를들면 식 BR3로 표시되는 화합물(R은 불소, 메틸 혹은 트리플루오로메틸 등의 치환기를 갖는 페닐기 혹은 불소원자)이다. 이 화합물의 예로는 트리플루오로보론, 트리페닐보론, 트리스(4-플루오로페닐)보론, 트리스(3,5-디플루오로페닐)보론, 트리스(4-플루오로메틸페닐)보론, 트리스(펜타플루오로페닐)보론,트리스(p-톨릴)보론, 트리스(o-톨일)보론 및 트리스(3,5-디메틸페닐)보론을 들 수 있다.
이온성 화합물의 예로는 트리알킬-치환암모니움염, N,N-디알킬아닐리니움염, 디알킬암모니움염 및 트리아릴포스포니움염을 들 수 있다.
트리알킬-치환암모니움염의 구체적인 예로는 트리에틸암모니움테트라(페닐)보론, 트리프로필암모니움테트라(페닐)보론 및 트리(n-부틸)암모니움테트라(페닐)보론을 들 수 있다. 디알킬암모니움염의 구체적인 예로는 디(1-프로필)암모니움테트라(펜타플루오로페닐)보론 및 디싸이크로헥실암모니움테트라(페닐)보론을 들 수 있다. 또한 트리페닐카베니움테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리니움테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 페로세니움테트라(펜타플루오로페닐)보레이트 등도 이온성화합물로 사용할 수 있다.
보란 화합물의 예로는 데카보란(14), 비스[트리(n-부틸)암모니움]노나보레이트, 비스[트리(n-부틸)암모니움]데카보레이트, 및 비스[트리(n-부틸)암모니움]비스(도데카하이드리도도데카보레이트)니켈레이트(III)등의 금속보란 음이온 염을 들 수 있다.
카보란 화합물의 예로는 4-카바노나보란(14), 1,3-디카바노나보란(13), 및 비스[트리(n-부틸)암모니움]비스(운데카하이드리도-7-카바운데카보레이트)니켈레이트(IV)등의 금속카보란 음이온 염을 들 수 있다.
상기 이온화 이온성 화합물은 단독으로 혹은 2종이상 조합하여 사용해도 좋다.
유기알루미늄 옥시-화합물 혹은 이온화이온성 화합물은 상기한 미립자 담체에 담지하여 사용해도 좋다.
촉매 제조시에, 하기의 유기알루미늄화합물을 유기알루미늄 옥시-화합물 혹은 이온화이온성 화합물과 함께 사용해도 좋다.
유기알루미늄 화합물로서, 분자내 적어도 1개의 Al-탄소 결합을 갖는 화합물을 사용할 수 있다. 그 화합물은 예를들면 하기식으로 표시되는 유기알루미늄화합물이다:
식중 R1및R2는 동일 혹은 상이해도 좋으며, 각각은 통상 탄소수 1∼15, 바람직하게는 탄소수 1∼4의 탄화수소기이며 ; X는 할로겐원자; m,n,p 및 q는 0＜m≤3, 0≤n＜3, 0≤p＜3 , 0≤q＜3 및 m+n+p+q=3 의 조건을 만족하는 수이다.
프로필렌계 중합체(A)는 종래의 방법으로, 상기의 메탈로센 촉매의 존재하에 프로필렌과 소량의 탄소수 4∼20의 α-올레핀을 공중합하여 제조할 수 있다.
프로필렌계 중합체(B)는 종래의 방법으로, 상기의 메탈로센 촉매의 존재하에 프로필렌을 단독중합하거나 혹은 프로필렌과 소량의 탄소수 4∼20의 α-올레핀을 공중합하여 제조할 수 있다.
프로필렌계 공중합체(A) 와 프로필렌계 공중합체(B)가 메탈로센 화합물을 사용하여 제조한 중합체일 경우, 그 중합체내의 저분자량 성분의 함량이 낮다. 그러므로 프로필렌계 중합체 조성물은 열성형 공정에서 거의 타지 않으며, 생성되는 열성형체는 거의 악취를 발생시키지 않는다. 또한 결정화 두께가 균일하므로, 열성형체는 필름충격 등의 내충격성 및 내크리프성이 우수하다.
프로필렌계 중합체 조성물은 프로필렌계 중합체(A) 10∼90wt%, 바람직하게는 20∼80wt%, 및 프로필렌계 중합체(B) 90∼10wt%, 바람직하게는 80∼20wt% 로 구성되어 있으며, 이 프로필렌계 중합체 조성물은,
(1) 프로필렌계 중합체(A)의 용융유속(MFRA(g/10 분))과 프로필렌계 중합체(B)의 용용유속(MFRB(g/10 분))은 관계식 0.1≤log(MFRB/MFRA)≤6.1, 바람직하게는 0.2≤log(MFRB/MFRA)≤5.7을 만족하며
(2) 프로필렌계 중합체(A)의 밀도(dA(kg/㎥))와 프로필렌계 중합체(B)의 밀도(dB(kg/㎥))는 관계식 2≤dB-dA≤31, 바람직하게는 4≤dB-dA≤28을 만족한다.
프로필렌계 중합체 조성물에, 내후성안정제, 열안정제, 정전기방지제, 미끄럼방지제, 안티 블록킹제, 방무제, 윤활제, 안료, 염료, 핵제, 가소제, 노화방지제, 염산흡수제 및 산화방지제등의 첨가제를 본 발명의 목적에 손상을 끼치지 않는 한도내에서 필요에따라 첨가하여도 좋다.
프로필렌계 중합체 조성물은 종래의 공지방법으로 제조할 수 있다. 예를들어 프로필렌계 중합체 조성물은 1개의 중합반응기를 사용하여 반응조건이 다른 2이상의 단계로 프로필렌계 중합체(A)및 프로필렌계 중합체(B)를 중합하여 제조할 수 있다. 구체적으로 프로필렌계 중합체 조성물은, 프로필렌계 중합체(A)를 제1단계에서프로필렌 중합체(B)를 제2단계에서 제조하거나, 혹은 프로필렌계 중합체(B)를 제1단계에서 프로필렌 중합체(A)를 제2단계에서 제조하는 2단 중합방법으로 제조할 수 있다.
프로필렌계 중합체 조성물은 또한 복수의 중합기를 사용하여 제조할 수 있다. 이 경우에는, 프로필렌계 중합체(A)를 하나의 중합반응기에서 제조하고 이어서 프로필렌 중합체(B)를 프로필렌 중합체(A)의 존재하에서 다른 중합반응기에서 제조하거나, 혹은 프로필렌계 중합체(B)를 하나의 중합반응기에서 제조하고 이어서 프로필렌 중합체(A)를 프로필렌 중합체(B)의 존재하에서 다른 중합반응기에서 제조할 수 있다.
또한 하기의 방법도 사용할 수 있다.
(1) 프로필렌 중합체(A), 프로필렌 중합체(B)및 필요에따라 사용하는 다른 성분을 압출기 혹은 니더(kneader)등을 사용하여 기계적으로 블렌드한다.
(2) 프로필렌 중합체(A), 프로필렌 중합체(B)및 필요에따라 사용하는 다른 성분을 적당한 양용매(예 헥산, 헵탄, 데칸, 싸이크로헥산, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌등의 탄화수소 용매)에 용해시키고, 이어서 생성된 용액으로부터 용매를 제거한다.
(3) 프로필렌 중합체(A), 프로필렌 중합체(B)및 필요에따라 사용하는 다른 성분을 각각 별도로 적당한 양용매에 용해시켜 용액을 만들고, 그 다음 용액을 혼합하고 이어서 혼합물로부터 용매를 제거한다.
(4) 상기 (1)∼(3)방법을 적당히 조합한다.
본 발명의 프로필렌계 중합체 조성물을 중공성형, 진공-압축성형, 칼렌더링, 인플레이션 성형, 주형성형, 압출성형, 발포성형, 연신필름성형 및 사출성형등의 다양한 열성형 방법에 의하여 열성형체를 제조한다.
본 발명의 프로필렌계 중합체 조성물은 우수한 성형성을 갖는다.
프로필렌계 중합체 조성물로 파이프를 제조할려면, 그 조성물은 하기 특성을 갖는 것이 바람직하다:
(1) 230℃, 2.16kg 하중에서 측정한 용융유속은 0.005∼2.0 g/10분, 바람직하게는 0.01∼1.5 g/10분 범위,
(2) 시차주사형열량계로 측정한 상기 조성물의 흡열곡선 최대피크위치의 온도는 128∼157℃, 바람직하게는 130∼155℃ 범위,
(3) 밀도는 899∼911 kg/㎥, 바람직하게는 900∼910 kg/㎥ 범위, 및
(4) 200℃에서 상기 조성물로부터 제조한 압축 시트시편의 굴곡탄성율은 800∼1,900 MPa, 바람직하게는 900∼1,800 MPa.
상기 특성을 갖는 프로필렌계 중합체 조성물은 우수한 파이프 성형성을 나타내며, 제조한 파이프는 강성및 내크리프성이 우수하다.
상기 프로필렌계 중합체 조성물은 예를들어 MFR 0.05∼0.1 g/10분(230℃, 2.16kg 하중에서 측정), Tm 105∼115℃ (DSC로 측정), 밀도 885∼895 kg/㎥및 탄소수 4∼20 α-올레핀의 구성단위 함량 2∼8 mol%을 갖는 프로필렌계 중합체(A) 30∼70 중량부와 MFR 0.1∼0.8 g/10분(230℃, 2.16kg 하중에서 측정), Tm 150∼160℃(DSC로 측정), 밀도 905∼915 kg/㎥및 탄소수 4∼20 α-올레핀의 구성단위 함량0∼1.0 mol%을 갖는 프로필렌계 중합체(B) 70∼30 중량부를 압출기를 사용하여 용융혼련하여 제조할 수 있다.
상기 프로필렌계 중합체 조성물은 또한 2단계 중합방법으로 제조할 수 있는데, 제1단계에서 MFR 0.002∼0.02 g/10분(230℃, 2.16kg 하중에서 측정), Tm 105∼140℃ (DSC로 측정), 밀도 885∼904 kg/㎥및 탄소수 4∼20 α-올레핀의 구성단위 함량 2∼8 mol%을 갖는 프로필렌계 중합체(A)를 제조하고, 제2단계에서 MFR 10∼120 g/10분(230℃, 2.16kg 하중에서 측정), Tm 145∼165℃ (DSC로 측정), 밀도 906∼920 kg/㎥및 탄소수 4∼20 α-올레핀의 구성단위 함량 0∼1.5 mol%을 갖는 프로필렌계 중합체(B)를 제조하며, 생성 조성물내에 각각 프로필렌계 중합체(A) 30∼70 wt% 프로필렌계 중합체(B) 70∼30 wt% 함유하도록 하여 조성물을 제조한다.
프로필렌계 중합체 조성물로 필름을 형성하는 경우, 그 조성물은 하기 특성을 갖는 것이 바람직하다:
(1) 230℃, 2.16kg 하중에서 측정한 용융유속은 4∼25 g/10분, 바람직하게는 5∼20 g/10분 범위,
(2) 시차주사형열량계로 측정한 상기 조성물의 흡열곡선 최대피크위치의 온도는 128∼157℃, 바람직하게는 130∼155℃ 범위,
(3) 밀도는 899∼911 kg/㎥, 바람직하게는 900∼910 kg/㎥ 범위, 및
(4) 200℃에서 상기 조성물로부터 제조한 압축 시트시편의 굴곡탄성율은 800∼1,900 MPa, 바람직하게는 900∼1,800 MPa.
상기 특성을 갖는 프로필렌계 중합체 조성물은 우수한 필름 성형성을 나타내며, 제조한 필름은 투명성 및 내충격성이 우수하다.
상기 프로필렌계 중합체 조성물은 예를들어 MFR 4∼7 g/10분(230℃, 2.16kg 하중에서 측정), Tm 105∼115℃ (DSC로 측정), 밀도 888∼895 kg/㎥및 탄소수 4∼20 α-올레핀의 구성단위 함량 2∼8 mol%을 갖는 프로필렌계 중합체(A) 30∼70 중량부와 MFR 10∼20 g/10분(230℃, 2.16kg 하중에서 측정), Tm 150∼160℃ (DSC로 측정), 밀도 905∼915 kg/㎥및 탄소수 4∼20 α-올레핀의 구성단위 함량 0∼1.0 mol%을 갖는 프로필렌계 중합체(B) 70∼30 중량부를 압출기를 사용하여 용융혼련하여 제조할 수 있다.
상기 프로필렌계 중합체 조성물은 또한 2단계 중합방법으로 제조할 수 있는데, 제1단계에서 MFR 0.01∼2.0 g/10분(230℃, 2.16kg 하중에서 측정), Tm 105∼140℃ (DSC로 측정), 밀도 885∼904 kg/㎥및 탄소수 4∼20 α-올레핀의 구성단위 함량 2∼8 mol%을 갖는 프로필렌계 중합체(A)를 제조하고, 제2단계에서 MFR 100∼550 g/10분(230℃, 2.16kg 하중에서 측정), Tm 145∼170℃ (DSC로 측정), 밀도 906∼920 kg/㎥및 탄소수 4∼20 α-올레핀의 구성단위 함량 0∼1.0 mol%을 갖는 프로필렌계 중합체(B)를 제조하며, 생성 조성물내에 각각 프로필렌계 중합체(A) 30∼70 wt% 프로필렌계 중합체(B) 70∼30 wt% 함유하도록 하여 조성물을 제조한다.
상기 프로필렌계 중합체 조성물로부터 파이프를 제조하기 위하여, 통상의 압출성형법을 채택해도 좋다. 이 방법으로 제조한 파이프는 우수한 내크리프성을 갖는다.
상기 프로필렌계 중합체 조성물로부터 필름을 제조하기 위하여, 주형 혹은용융압출등의 종래의 공지 성형법을 채택해도 좋다. 이 방법으로 제조한 필름은 우수한 투명성 및 내충격성을 갖는다.
발명의 효과
본 발명의 프로필렌계 중합체 조성물을 사용하여 우수한 기계적 강도를 갖는 열성형체를 제조할 수 있다. 또한 프로필렌계 중합체 조성물은 우수한 파이프 성형성을 갖으며, 제조한 파이프는 우수한 강성및 내크리프성을 갖는다. 본 발명의 프로필렌계 중합체 조성물로부터 제조한 필름은 우수한 투명성 및 내충격성을 갖는다.
본 발명을 하기 실시예에 의하여 구체적으로 설명한다. 그러나 본 발명이 이 실시예에 한정되는 것은 아니다. 실시예의 조성물및 성형체의 특성은 하기의 방법으로 측정하였다.
용융유속(MFR)
ASTM D1238-65T에 의거하여 230℃/2.16kg 하중에서, 용융유속을 측정했다.
용융점(Tm)
시차주사형열량계(DSC)를 사용하여, 시료 5mg을 200℃에서 완전히 용융시키고, 10℃/분 속도로 냉각하고 이어서 10℃/분 속도로 가열하여 흡열피크를 검출하고, 그 흡열피크위치의 온도를 용융점으로 하였다.
밀도
MFR 측정에서 얻은 버블없는 스트랜드를 잘라서 길이 약 1cm의 시편을 만들고, 이 시편을 밀도구배관에 넣어 밀도를 측정하였다.
α-올레핀 함량
직경 10mm의 시료 튜브에, 시료 약 200mg을 헥사클로로부타디엔 1ml에 균질용해시킨 후, 그 용액의13C-NMR 스펙트럼을 측정온도 120℃, 측정주파수 25.05 MHz, 스펙트럼 폭 1,500MHz, 펄스 반복시간 4.2초 및 펄스간격 6μ초의 조건하에서 측정하여 α-올레핀 함량을 구하였다.
굴곡 탄성율(FM)
ASTM D790에 의거하여 FM 시편을 230℃에서 제조한 두께 2mm의 압축 시트를 천공하여 만들고, 온도 23℃, 전장 32mm 및 굴곡속도 5mm/분의 조건하에서 FM 테스트를 행하여 굴곡탄성율을 구하였다.
내크리프성
JIS K6762에 의거하여, 성형후 48시간 이상 경과후에 길이 50cm 파이프의 양쪽 선단을 폐쇄하고 80℃ 물욕조에 담갔다. 그 후 질소를 파이프내에 송입하여 후프 응력을 6 MPa로 하고, 내부압력을 일정하게 유지했다. 파이프 선단이 터질때까지의 시간을 측정하여 내크리프성을 평가하였다.
투명성(헤이스)
투명성은 ASTK D1003에 의거하여 측정하였다.
필름충격성
필름충격성은 동양 정기 제작소(Toyo Seiki Seisakusho)제 추형 필름충격 시험기로 측정하였다.
실시예 1
종래의 방법에 의거하여 메탈로센 촉매를 사용하여 2단계 중합을 행하였다. 즉 표1에 기재된 특성을 갖는 프로필렌/옥텐 공중합체(A-1)을 제1단계에서 제조하고, 표2에 기재된 특성을 갖는 프로필렌 단독중합체(B-1)를 제2단계에서 제조하여, (A-1)/(B-1) 중량비 47/53 이면서 표3에 기재된 물성을 갖는 프로필렌계 중합체 조성물(C-1)을 제조하였다. 프로필렌계 중합체 조성물(C-1) 100 중량부에, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)벤질벤젠 0.4 중량부, 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄 0.2 중량부, n-옥타데실-3-(4'-하이드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)프로피오네이트 0.2 중량부, 2,4-디-t-부틸페닐-3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤조에이트 0.15 중량부 및 스테아린산 칼슘 0.1 중량부를 첨가했다. 그 생성 혼합물을 1축 압출기를 사용하여 230℃에서 용융혼련해서 펠레트를 제조했다. 그 펠레트를 260℃에서 압출성형하여 외경 60mm, 내경 55mm의 파이프를 제조하였다. 프로필렌계 중합체 조성물(C-1)은 우수한 파이프 성형성을 나타냈다. 제조한 파이프의 내크리프성을 표3에 기재하였다.
실시예 2
종래의 방법에 의거하여 메탈로센 촉매를 사용하여 2단계 중합을 행하였다. 즉 표1에 기재된 특성을 갖는 프로필렌/옥텐 공중합체(A-2)을 제1단계에서 제조하고, 표2에 기재된 특성을 갖는 프로필렌 단독중합체(B-2)를 제2단계에서 제조하여,(A-2)/(B-2) 중량비 47/53 이면서 표3에 기재된 특성을 갖는 프로필렌계 중합체 조성물(C-2)을 제조하였다. 프로필렌계 중합체 조성물(C-2)를 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 파이프를 제조하였다. 프로필렌계 중합체 조성물(C-2)은 우수한 파이프 성형성을 나타냈다. 제조한 파이프의 내크리프성을 표3에 기재하였다.
실시예 3
메탈로센 촉매를 사용하여 종래의 방법으로 제조한 표1에 기재된 특성을 지닌 프로필렌/옥텐 공중합체(A-3) 69 wt%및 메탈로센 촉매를 사용하여 종래의 방법으로 제조한 표2에 기재된 특성을 지닌 프로필렌 단독중합체(B-3) 31 wt%로 구성된 표3에 기재된 특성을 갖는 프로필렌계 중합체 조성물(C-3) 100중량부에, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)벤질벤젠 0.4 중량부, 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄 0.2 중량부, n-옥타데실-3-(4'-하이드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)프로피오네이트 0.2 중량부, 2,4-디-t-부틸페닐-3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤조에이트 0.15 중량부 및 스테아린산 칼슘 0.1 중량부를 첨가했다. 그 생성 혼합물을 1축 압출기를 사용하여 230℃에서 용융혼련해서 펠레트를 제조했다. 그 펠레트를 260℃에서 압출성형하여 파이프를 제조하였다. 프로필렌계 중합체 조성물(C-3)은 우수한 파이프 성형성을 나타냈다. 제조한 파이프의 내크리프성을 표3에 기재하였다.
실시예 4
종래의 방법에 의거하여 메탈로센 촉매를 사용하여 2단계 중합을 행하였다. 즉 표1에 기재된 특성을 갖는 프로필렌/옥텐 공중합체(A-4)을 제1단계에서 제조하고, 표2에 기재된 특성을 갖는 프로필렌 단독중합체(B-4)를 제2단계에서 제조하여, (A-4)/(B-4) 중량비 60/40 이면서 표3에 기재된 특성을 갖는 프로필렌계 중합체 조성물(C-1)을 제조하였다. 프로필렌계 중합체 조성물(C-4) 100 중량부에, 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄 0.06 중량부, 트리스-모노/디노닐페닐 포스파이트 0.06 중량부, 스테아린산 칼슘 0.05 중량부, 에루실아마이드 0.1 중량부및 실리카 0.15 중량부를 첨가했다. 그 생성 혼합물을 1축 압출기를 사용하여 230℃에서 용융혼련해서 펠레트를 제조했다. 그 펠레트를 260℃에서 주형필름성형하여 두께 50㎛의 필름을 제조하였다. 프로필렌계 중합체 조성물(C-4)은 우수한 필름 성형성을 나타냈다. 제조한 필름의 투명성과 필름충격강도, 압축시트의 굴곡탄성율을 표3에 기재하였다.
실시예 5
메탈로센 촉매를 사용하여 종래의 방법으로 제조한 표1에 기재된 특성을 지닌 프로필렌/옥텐 공중합체(A-5) 49 wt%및 메탈로센 촉매를 사용하여 종래의 방법으로 제조한 표2에 기재된 특성을 지닌 프로필렌 단독중합체(B-5) 51 wt%로 구성된 표3에 기재된 특성을 갖는 프로필렌계 중합체 조성물(C-5) 100중량부에, 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄 0.06 중량부, 트리스-모노/디노닐페닐 포스파이트 0.06 중량부, 스테아린산 칼슘 0.05 중량부, 에루실아마이드 0.1 중량부및 실리카 0.15 중량부를 첨가했다. 그 생성 혼합물을 2축 압출기를 사용하여 230℃에서 용융혼련을 해서 펠레트를 제조했다. 그 펠레트를 260℃에서 주형필름성형하여 두께 50㎛의 필름을 제조하였다. 프로필렌계 중합체조성물(C-5)은 우수한 필름 성형성을 나타냈다. 제조한 필름의 투명성과 필름충격강도, 압축시트의 굴곡탄성율을 표3에 기재하였다.
실시예 6-9
메탈로센 촉매를 사용하여 종래의 방법으로 제조한 표1에 기재된 특성을 지닌 프로필렌/옥텐 공중합체 및 메탈로센 촉매를 사용하여 종래의 방법으로 제조한 표2에 기재된 특성을 지닌 프로필렌 단독중합체로 각각 구성되면서 표3에 기재된 성분비와 특성을 갖는 프로필렌계 중합체 조성물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 프로필렌계 중합체 조성물의 펠레트를 제조하였다. 그 펠레트를 260℃에서 주형필름성형하여 두께 50㎛의 필름을 제조하였다. 프로필렌계 중합체 조성물 전부 우수한 필름 성형성을 나타냈다. 제조한 필름의 투명성과 필름충격강도, 압축시트의 굴곡탄성율을 표3에 기재하였다.
비교예 1-2
메탈로센 촉매를 사용하여 종래의 방법으로 제조한 표1에 기재된 특성을 갖는 프로필렌/옥텐 공중합체와 메탈로센 촉매를 사용하여 종래의 방법으로 제조한 표2에 기재된 특성을 갖는 프로필렌 중합체로 된 표3에 기재된 조성 및 특성을 갖는 프로필렌계 중합체 조성물을 사용한 이외는 실시예 5와 같이 프로필렌계 중합체 조성물의 펠레트를 제조하였다. 이어서 이 펠레트를 사용하여 260℃에서 주형필름 성형하여 두께 50㎛의 필름을 제조하였다. 제조한 필름의 투명성과 필름충격강도를표3에 기재하였다.
상기 표에서 명백한 바와같이 프로필렌계 중합체 및 조성물의 특정의 어느 것이 본 발명 특허청구범위에서 규정한 범위를 벗어난 것은(상기 표중에서 본 발명의 범위를 벗어난 물성치에는 *를 붙였음) 실시예 5의 조성물과 비교하면 필름 헤이스, 필름 충격 강도가 모두 좋치 않다.

Claims (7)

  1. (A) 하기 특성을 갖는 프로필렌계 중합체 10∼90wt%:
    (1) 230℃, 2.16kg 하중에서 측정한 용융유속은 0.001∼8 g/10분 범위,
    (2) 시차주사형열량계(DSC)로 측정한 상기 중합체의 흡열곡선 최대피크위치의 온도는 95∼145℃ 범위,
    (3) 밀도는 885∼905 kg/㎥ 범위 및
    (4) 탄소수 4∼20의 α-올레핀부터 유도된 구성단위의 함량은 1.5∼11 mol% ; 및
    (B) 하기 특성을 갖는 프로필렌계 중합체 90∼10wt%:
    (1) 230℃, 2.16kg 하중에서 측정한 용융유속은 0.1∼600 g/10분 범위,
    (2) 시차주사형열량계로 측정한 상기 중합체의 흡열곡선 최대피크위치의 온도는 145∼170℃ 범위,
    (3) 밀도는 905∼916 kg/㎥ 범위, 및
    (4) 탄소수 4∼20의 α-올레핀부터 유도된 구성단위의 함량은 0∼2 mol% ; 로 구성되고,
    (1) 프로필렌계 중합체(A)의 용융유속(MFRA(g/10분))과 프로필렌계 중합체(B)의 용융유속(MFRB(g/10분))은 관계식 0.1≤log(MFRB/MFRA)≤6.1을 만족하며,
    (2) 프로필렌계 중합체(A)의 밀도(dA(kg/㎥))와 프로필렌계 중합체(B)의 밀도(dB(kg/㎥))는 관계식 2≤dB-dA≤31 을 만족함을 특징으로 하는 프로필렌계 중합체 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 프로필렌계 중합체 조성물이
    (1) 230℃, 2.16kg 하중에서 측정한 용융유속은 0.005∼2.0 g/10분 범위,
    (2) 시차주사형열량계로 측정한 상기 조성물의 흡열곡선 최대피크위치의 온도는 128∼157℃ 범위,
    (3) 밀도는 899∼911 kg/㎥ 범위, 및
    (4) 200℃에서 상기 조성물로부터 제조한 압축 시트시편의 굴곡탄성율은 800∼1,900 MPa 인 특성을 갖는 것을 특징으로 하는 프로필렌계 중합체 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 프로필렌계 중합체 조성물이
    (1) 230℃, 2.16kg 하중에서 측정한 용융유속은 4∼25 g/10분 범위,
    (2) 시차주사형열량계로 측정한 상기 조성물의 흡열곡선 최대피크위치의 온도는 128∼157℃ 범위,
    (3) 밀도는 899∼911 kg/㎥ 범위, 및
    (4) 200℃에서 상기 조성물로부터 제조한 압축 시트시편의 굴곡탄성율은 800∼1,900 MPa 인 특성을 갖는 것을 특징으로 하는 프로필렌계 중합체 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항에 있어서, 프로필렌계 중합체(A)및 프로필렌계 중합체(B)가 메탈로센 촉매를 사용하여 제조한 것이 특징인 프로필렌계 중합체 조성물.
  5. 제1항 기재의 프로필렌계 중합체 조성물을 열성형하여 제조한 것이 특징인 열성형체.
  6. 제2항 기재의 프로필렌계 중합체 조성물을 열성형하여 제조한 것이 특징인 파이프.
  7. 제3항 기재의 프로필렌계 중합체 조성물을 열성형하여 제조한 것이 특징인 필름.
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