WO1998030629A1 - Composition de polymere de propylene et objet thermoforme - Google Patents

Composition de polymere de propylene et objet thermoforme Download PDF

Info

Publication number
WO1998030629A1
WO1998030629A1 PCT/JP1998/000054 JP9800054W WO9830629A1 WO 1998030629 A1 WO1998030629 A1 WO 1998030629A1 JP 9800054 W JP9800054 W JP 9800054W WO 9830629 A1 WO9830629 A1 WO 9830629A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
propylene
range
based polymer
polymer composition
measured
Prior art date
Application number
PCT/JP1998/000054
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Shinya Matsunaga
Akira Todo
Satoru Moriya
Akio Ishimoto
Tetsuhiro Matsumoto
Original Assignee
Mitsui Chemicals, Inc.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=11526754&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=WO1998030629(A1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Mitsui Chemicals, Inc. filed Critical Mitsui Chemicals, Inc.
Priority to KR1019980706973A priority Critical patent/KR100327180B1/ko
Priority to JP53075098A priority patent/JP4549444B2/ja
Priority to CA002248257A priority patent/CA2248257C/en
Priority to US09/142,035 priority patent/US5986008A/en
Priority to EP98900196A priority patent/EP0889089B2/en
Priority to DE69817095T priority patent/DE69817095T3/de
Publication of WO1998030629A1 publication Critical patent/WO1998030629A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F10/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/14—Copolymers of propene
    • C08L23/142—Copolymers of propene at least partially crystalline copolymers of propene with other olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/12—Melt flow index or melt flow ratio
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/18—Bulk density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/16—Applications used for films
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/18—Applications used for pipes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2314/00—Polymer mixtures characterised by way of preparation
    • C08L2314/06—Metallocene or single site catalysts

Definitions

  • the present invention relates to a propylene polymer composition and a mature molded article, and more particularly, to a propylene polymer composition capable of obtaining a thermoformed article having an excellent balance between rigidity and impact resistance. And a thermoformed article obtained from the composition.
  • Polypropylene is excellent in rigidity, heat resistance, impact resistance, etc., so it is molded by various molding methods and is used for various applications. ⁇ And it is required according to the molding method and application. Characteristics are also different. For example, when used as a material for sewer pipes, water pipes, or gas pipes, it is required to have excellent pipe fatigue properties, mechanical strength, formability, and the like. Also, recently, rigidity has been required to be improved in order to improve economics such as thinning of pipes, and formability has also been required in order to reduce power consumption. Further, when used as a film material, impact resistance and the like are required, and transparency may be required in some cases.
  • thermoformed article having excellent mechanical strength particularly a propylene-based polymer composition capable of obtaining pipes and films, and as a result, have been measured by a melt flow rate and a differential scanning calorimeter.
  • the temperature at the maximum peak of the endothermic curve is within a certain range.
  • a composition comprising a pyrene polymer and a high-density propylene polymer whose temperature at the maximum peak position of the endothermic curve measured by a melt flow rate or differential scanning calorimeter is in a specific range.
  • a thermoformed article having excellent mechanical strength was obtained.
  • pipes and films obtained from this composition were found to have excellent properties, and the present invention was completed. Disclosure of the invention
  • Tm temperature at the maximum peak position of the endothermic curve measured by the differential scanning calorimeter (DSC) is in the range of 95 to 144 ° C
  • a propylene-based polymer having a content of structural units derived from a halofine having 4 to 20 carbon atoms in the range of 1.5 to 11 mol%: 10 to 90% by weight.
  • thermoformed article obtained by thermoforming such a propylene polymer composition has excellent rigidity.
  • the composition is:
  • the melt mouth rate measured at 230 ° C under a load of 2.16 kg is in the range of 0.05 to 2.0 g / 10 min.
  • the flexural modulus of the press sheet specimen formed at 200 ° C is in the range of 800 to 190 MPa.
  • the obtained pipe has excellent rigidity and creep resistance.
  • composition comprises:
  • the melt flow rate measured at 230 ° C under a load of 2.16 kg is in the range of 4 to 25 g / 10 min.
  • the flexural modulus of the press sheet specimen formed at 200 ° C is in the range of 800 to 190 MPa.
  • the obtained film is excellent in rigidity, transparency and impact resistance.
  • the propylene-based polymer (A) and the propylene-based polymer (B) are preferably produced using a metallocene-based catalyst.
  • the propylene-based polymer composition according to the present invention is a composition comprising the following propylene-based polymer (A) and the following propylene-based polymer (B).
  • the propylene polymer (A) to be formed satisfies the following requirements (1) to (4).
  • the MFR measured under a load of 2.16 kg at 230 is typically 0.001. ⁇ 8 g / 10 min, preferably in the range of 0.05 to 6 g 0 min.
  • the Tm measured by DSC is usually in the range of 95 to 144 ° C, preferably 100 to 140 ° C.
  • the content ratio of the structural unit derived from a halofine having 4 to 20 carbon atoms is usually in the range of 1.5 to 11 mol%, preferably 2 to 10 mol%.
  • examples of the olefin having 4 to 20 carbon atoms include 1-butene, 1-pentene, trihexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, and 1-decene. , 1-dodecene, 1-tetradecen, 1-hexadecene, 1-octanedecene, 1-eicosene, etc., and the olefins are those having 4 to 10 carbon atoms.
  • the propylene-based polymer (B) forming a propylene-based polymer composition which preferably has a good olefin, satisfies the following requirements (1) to (4).
  • the MFR measured at 230 ° C under a load of 2.16 kg is usually in the range of 0.1 to 600 g / 10 min, preferably 0.3 to 500 g / 10 min.
  • the Tm measured by DSC is usually in the range of 145 to 170 ° C, preferably in the range of 147 to 168 ° C.
  • the density is usually in the range of 90 to 9 16 kg / m 3 , preferably in the range of 90 to 9 15 kg / m 3 .
  • the content of the structural unit derived from a monoolefin having 4 to 20 carbon atoms is usually in the range of 0 to 2 mol%, preferably 0 to 1 mol%.
  • As the one-year-old fin an ⁇ -year-old fin having 4 to 10 carbon atoms is preferable.
  • the propylene polymer (A) and the propylene polymer (B) can be produced by various methods. For example, a solid titanium catalyst component and an organometallic compound catalyst can be used. Or a highly active titanium catalyst formed from both of these components and an electron donor, or a metallocene catalyst formed from a metallocene compound and an aluminoxane.
  • the propylene-based polymer (A) and the propylene-based polymer (B) are preferably produced using a metallocene catalyst. It is preferable that the catalyst is manufactured using such a meta-opening catalyst.
  • the methacrylate catalyst preferably used in producing the propylene polymer (A) and the propylene polymer (B) used in the present invention is a transition metal selected from Group 4 of the periodic table. And an organic aluminum compound and / or an ionized ionic compound.
  • the meta-metallic cene compound of a transition metal selected from Group 4 of the periodic table that forms the meth-acene-based catalyst is specifically represented by the following formula (I).
  • M 1 is a transition metal selected from Group 4 of the periodic table, specifically, zirconium, titanium or hafnium.
  • X represents the valence of the transition metal M 1 and the number of ligands L 1 coordinated to the transition metal.
  • L 1 is a ligand coordinated to the transition metal, one ligand L 1 also least for the Among these, Shikuropen evening Jeniru group, Lee Ndeniru group, 4, 5, 6, 7- te Cycloalkyl such as hydrhydrindenyl and fluorenyl
  • a ligand having a pentagenenyl skeleton; the ligand having a cyclopentenyl skeleton includes an alkyl group; a cycloalkyl group; an aryl group such as a phenyl group and a naphthyl group; a trialkylnyl group; It may have a substituent such as a chromium atom.
  • Ra is an alkyl group, an alkyl group substituted with a halogen atom, an aryl group, an aryl group substituted with a halogen atom, or an aryl group substituted with an alkyl group.
  • Ethylene-bis (indenyl) zirconium dichloride isopropylidene (cyclopentenyl-fluorenyl) zirconium dichloride,
  • a meta-orthocene compound in which zirconium metal is replaced with titanium metal or hafnium metal in the above compounds can also be exemplified.
  • a transition metal compound represented by the following general formula (H) may be used as a metacene compound.
  • M 2 is a metal of Group 4 or the lanthanide series of the periodic table
  • L 2 is a derivative of the delocalized 7 ⁇ binding group, which imparts a constrained geometry to the metal M 2 active site,
  • ⁇ are the same or different and are each a hydrogen atom or a halogen atom, or a hydrocarbon group containing up to 20 carbon atoms, a gayne atom or a germanium atom, or a silyl group. Group or germyl group.
  • a transition metal compound represented by the following general formula (IE) is preferable.
  • M 2 is titanium, zirconium or hafnium, and X is the same as above.
  • C p is a substituted cyclopentenyl group having a 7 ⁇ bond to M 2 and having a substituent Z.
  • Z is oxygen, zeolite, boron or an element of group 14 of the periodic table (for example, gay, germanium or tin)
  • Y is a ligand containing nitrogen, phosphorus, oxygen or zeolite
  • Z and Y may form a fused ring.
  • meta-acene compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • metallocene compound as described above can be used by being supported on a particulate carrier.
  • Such particulate carriers S i ⁇ 2, A 1 2 03, B 2 03 M g 0 Z R_ ⁇ 2, C A_ ⁇ , T i 0 2, Z n O, S N_ ⁇ 2, B a 0.
  • Inorganic carriers such as Th 2 O
  • organic carriers such as polyethylene, polypropylene, poly-1-butene, poly-4-methyl-1-pentene, and styrene-divinylbenzene copolymer can be used. These particulate carriers can be used alone or in combination of two or more.
  • an organic aluminum oxy compound and an ionized ionic compound which form a metallocene catalyst will be described.
  • the organic aluminum dimethyl compound may be a conventionally known aluminoxane, or may be a benzene-insoluble organic aluminum dimethyl compound as exemplified in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-76867. You may.
  • the organic aluminum oxy compound may contain a small amount of an organic compound component of a metal other than aluminum.
  • the ionized ionic compound include Lewis acids, ionic compounds, borane compounds and carborane compounds.
  • BR 3 (wherein R is a fluorine atom, a methyl group, a phenyl group which may have a substituent such as a trifluoromethyl group or a fluorine atom).
  • R is a fluorine atom, a methyl group, a phenyl group which may have a substituent such as a trifluoromethyl group or a fluorine atom.
  • the compounds shown are, for example, tolufluoroboron, triphenylboron, tris (4-fluorophenyl) boron, tris (3,5-difluorophenyl) boron, tris (4-fluorene) Boron, tris (p-trinole) boron, tris (p-trinole) boron, tris (0-tril) boron, tris (3 5-dimethylphenyl) boron and the like.
  • Examples of the zwitterionic compound include trialkyl-substituted ammonium salts, ⁇ , ⁇ -dialkylanilinium salts, dialkylammonium salts, and triarylphosphonium salts.
  • trialkyl-substituted ammonium salts include, for example, triethylammonium tetra (phenyl) borane, tripropylammonium tetra (phenyl) boron, and tri ( ⁇ ) boron.
  • dialkylammonium salts examples include di-U-propyl) ammoniumtetra (borane fluorophenyl) boron and dicyclohexylammoniumtetratra (phenyl) boron.
  • dialkylammonium salts include di-U-propyl) ammoniumtetra (borane fluorophenyl) boron and dicyclohexylammoniumtetratra (phenyl) boron.
  • ionic compounds triphenylcarbenyltetrakis (pentafluorophenyl) borate, ⁇ , ⁇ -dimethylanilinimidene trikis (pentafluorophenyl) borate, and ferrocenedimethytra (penyu) Fluorophenyl) Bole ⁇ You can also mention
  • borane compounds examples include decaborane (14), bis [tri (n-butyl) ammonium] nonaborate, and bis [tri (n-butyl) ammonium] decaborate, bis [tri ( n-butyl) ammonium] bis (dodeca-hydride dodecaborate)
  • Metal borane anion salts such as nickelate (II).
  • carborane compounds examples include 4-carpanona-borane (14), 1,3-dicarpanona-borane (13), and bis [tri (n-butyl) ammonium] bis (indenecahydride-7-calpooundeca) volley g) and salts of a metal Karubora Nanion such nickel salt (IV) may be mentioned (ionizing ion compounds mentioned above can with Mochiiruko singly or in combination of two or more.
  • the organic aluminum dioxy compound or the ionized ionizable compound may be used by being supported on the above-mentioned particulate carrier.
  • the following organic aluminum compound may be used together with the organic aluminum oxy compound or the ionized ionic compound.
  • organic aluminum compound a compound having at least one A 1 carbon bond in the molecule can be used.
  • An example of such a compound is an organic aluminum compound represented by the following general formula.
  • R 1 and R 2 may be the same or different from each other, and generally represent a hydrocarbon group having 1 to 15, preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • X represents a halogen atom
  • m is 0 ⁇ m ⁇ 3
  • n is 0 ⁇ n ⁇ 3
  • p is 0 ⁇ p ⁇ 3
  • the propylene-based polymer (A) is prepared by co-polymerizing propylene with a small amount of haloolefin having 4 to 20 carbon atoms in the presence of the above-mentioned metallocene catalyst according to a conventional method. It can be produced by polymerization.
  • the propylene-based polymer (B) is prepared by homopolymerizing propylene in the presence of the above-mentioned metallocene-based catalyst according to a conventional method, or propylene and a small number of carbon atoms. Can be produced by copolymerizing a polyolefin with 4 to 20% of the olefin.
  • the propylene-based polymer (A) and the propylene-based polymer (B) are polymers produced using a metallocene-based catalyst, these polymers have a low proportion of low molecular weight components, so that The pyrene polymer composition hardly burns during thermoforming, and the thermoformed product has almost no odor. In addition, since the crystal thickness becomes uniform, the thermoformed product is excellent in impact resistance and creep resistance such as film compact.
  • the propylene-based polymer composition contains the propylene-based polymer (A) in an amount of 10 to 90% by weight, preferably 20 to 80% by weight, and the propylene-based polymer (B) 90 to 90% by weight. 10% by weight, preferably 80 to 20% by weight,
  • weatherable stabilizers such as a pigment, a dye, a nucleating agent, a plasticizer, an antioxidant, a hydrochloric acid absorbent, and an antioxidant may be combined.
  • the propylene polymer composition can be produced by using a known method. For example, it can be produced by polymerizing a propylene-based polymer (A) and a propylene-based polymer (B) by dividing the polymerization into two or more stages under different reaction conditions using one polymerization vessel. Can be. Specifically, in the two-stage polymerization process, the propylene-based polymer (A) is polymerized in the first stage and the propylene-based polymer (B) is polymerized in the second stage, or the propylene-based polymer (B) is polymerized in the second stage. It can be produced by polymerizing (B) and then polymerizing a propylene polymer (A) in a later stage.
  • one of the polymerization reactors is used to polymerize the propylene-based polymer (A), and then the other is used in the presence of the propylene-based polymer (A).
  • the propylene-based polymer (), the propylene-based polymer ( ⁇ ), and other components to be added as required are added to a suitable good solvent (for example, hexane, heptane, decane, cyclohexane).
  • a suitable good solvent for example, hexane, heptane, decane, cyclohexane.
  • a solvent such as xane, benzene, toluene and xylene
  • Molded articles can be obtained by molding using various thermoforming methods such as those described above.
  • the propylene-based polymer composition of the present invention has excellent moldability.
  • a pipe is formed from the propylene-based polymer composition, it is preferable to use the following composition.
  • the temperature at the maximum peak position of the endothermic curve measured by the differential scanning calorimeter is in the range of 128 to 157 ° C, preferably 130 to 155 ° C;
  • a composition in which the flexural modulus of a press sheet specimen formed at 200 ° C is in the range of 800 to 190 MPa, preferably 900 to 180 MPa. .
  • the propylene-based polymer composition having such physical properties is excellent in pipe formability, and the obtained pipe is particularly excellent in rigidity and creep resistance.
  • Such a propylene polymer composition has an MFR measured at 230 ° C and a load of 2.16 kg, for example, in the range of 0.05 to 0.1 g / 10 minutes, and is measured by DSC.
  • the Tm is in the range of 1 0 5 ⁇ 1 1 5 ° C is
  • the density is in the range of 8 8 5 ⁇ 8 9 5 kg / m 2
  • MFR measured at 230 ° C and under a load of 2.16 kg is in the range of 0.1 to 0.8 g / 10 min
  • Tm measured by DSC is in the range of 150 to 160 ° C in the range of density 9 0 5 ⁇ 9 1 5 kg / m 2
  • the content of structural units TansoHara child number is derived from the flight one year old les Fi emission of 4-2 0 0 to 1.0 mole % Of propylene-based polymer (B): 70- It can be manufactured by melting and kneading 30 parts by weight with an extruder.
  • the MFR measured at 230 ° C and 2.16 kg load in the former stage is in the range of 0.02 to 0.02 g / 10 minutes, and the Tm measured by DSC is 1
  • the composition is in the range of 0 to 140 ° C, the density is in the range of 885 to 90.4 kg / m 2 , and the structure is derived from a olefin having 4 to 20 carbon atoms.
  • a propylene polymer (A) having a unit content of 2 to 8 mol% is polymerized,
  • the MFR measured in the latter stage at 230 ° C under a load of 2.16 kg is in the range of 10 to 120 g / 10 minutes, and the Tm measured by DSC is 144 to 165 ° C in the range of the density is in the range of 9 0 6 ⁇ 9 2 0 kg / m 2, containing organic proportion of the structural unit carbon atoms derived from a non Ore Fi emission of 4-2 0 0-1.
  • the propylene-based polymer (B) in the range of 5 mol% is 30 to 70% by weight of the propylene-based polymer (A) and 70 to 30% by weight of the propylene-based polymer (B). % By polymerization.
  • the temperature at the maximum peak position of the endothermic curve measured by the differential scanning calorimeter is in the range of 12,8 to 157, preferably in the range of 130 to 155,
  • a composition in which the flexural modulus of a press sheet specimen formed at 200 ° C is in the range of 800 to 190 MPa, preferably 900 to 180 MPa. .
  • a propylene polymer composition having such physical properties has excellent film moldability, and the resulting film has particularly excellent transparency and impact resistance.
  • Such a propylene polymer composition has, for example, an MFR measured at 230 ° C under a load of 2.16 kg in the range of 4 to 7 g / 10 minutes, and a Tm measured by DSC. There 1 0 in the range of 5-1 1 5, in the range density of 8 8 8 ⁇ 8 9 5 kg / m 2, carbon atoms 4-2 0 Nohi - structural units derived from Orefu fin Propylene-based polymer (A) having a content ratio of 2 to 8 mol% in the range of 30 to 70 parts by weight;
  • MFR force measured at 230 ° C under 2.16 kg load is in the range of 10 to 20 g / 10 min
  • Tm measured by DSC is in the range of 150 to 160 ° C
  • the density is in the range of 95 to 915 kg / m 2
  • the content of structural units derived from —olefins having 4 to 20 carbon atoms is 0 to 1.0 mol%.
  • the MFR measured at 230 ° C and 2.16 kg load in the former stage is in the range of 0.01 to 2.0 g / 10 min, and the Tm measured by DSC is 105%.
  • ⁇ in the range of 1 4 0 ° C, in the range density of 8 8 5 ⁇ 9 0 4 kg / m 2, over the number of carbon atoms from 4 to 2 0 O
  • A propylene polymer having a content of structural units derived from olefin in the range of 2 to 8 mol%
  • MFR measured at 230 ° C and 2.16 kg load in the latter stage is in the range of 100 to 550 g 0 min
  • Tm measured by DSC is 144 to 17 0 in the range of ° C
  • density 9 0 6 Ri 9 2 0 kg / m 2 in the range near the content of structural units carbon atoms derived from a non Ore Fi emission of 4-2 0 0
  • a conventionally known molding method such as a casting method and a melt extrusion method can be employed.
  • the film thus formed has excellent transparency and excellent impact resistance.
  • the propylene-based polymer composition according to the present invention can produce a thermoformed article having excellent mechanical strength. Further, the propylene polymer composition according to the present invention is excellent in pipe formability, and the obtained pipe is particularly excellent in rigidity and creep resistance. The film formed from the propylene-based polymer composition according to the present invention has excellent transparency and excellent impact resistance. I have. Example
  • the physical properties of the composition and the physical properties of the molded article were measured and determined as follows.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • a portion free of air bubbles was cut out by about 1 cm, and the cut portion was placed in a density gradient tube for measurement.
  • Approximately 200 mg of a sample is uniformly dissolved in 1 ml of hexachlorobutane in a 10 mm ⁇ sample tube.At a measurement temperature of 120, a measurement frequency of 25.05 MHz and a spectrum width of 150 0 MHz, pulse repetition time 4.2 seconds, no. Measure 13 C-NMR spectrum under measurement conditions with a lu width of 6 se This was determined.
  • the measurement was performed according to ASTM D1003.
  • the propylene-octene copolymer (A-1) having the physical properties shown in Table 1 is polymerized in the first stage and the physical properties shown in Table 2 in the second stage, according to a standard method using a meta-mouth catalyst.
  • the propylene homopolymer (B-1) was subjected to two-stage polymerization so that the weight ratio ((A-1) // (B-1)) was 47/53, and the physical properties shown in Table 3 were obtained.
  • a propylene polymer composition (C-1) having the following formula: 1,3,5-trimethyl was added to 100 parts by weight of the propylene polymer composition (Cl).
  • the propylene polymer composition (C-1) was excellent in pipe moldability.
  • Table 3 shows the creep resistance of the obtained pipe.
  • a propylene / octene copolymer (A-2) having the physical properties shown in Table 1 is polymerized in the first stage, and propylene alone having the physical properties shown in Table 3 in the second stage.
  • the polymer (B-2) is subjected to two-stage polymerization so that the weight ratio ((A-2) Z (B-2)) becomes 47/53, and the propylene-based polymer having the physical properties shown in Table 3 is obtained.
  • a polymer composition (C-2) was obtained.
  • a pipe was produced in the same manner as in Example 1 using this propylene polymer composition.
  • the propylene polymer composition (C-2) was excellent in pipe formability. Table 3 shows the creep resistance of the obtained pipe.
  • a propylene / octene copolymer (A-4) having the physical properties shown in Table 1 is polymerized in the first stage, and propylene alone having the physical properties shown in Table 2 in the subsequent stage.
  • the polymer (B-4) was subjected to two-stage polymerization so that the weight ratio ((A-4) Z (B-4)) became 60/40, and propylene having the physical properties shown in Table 3 was obtained.
  • (100 parts by weight of the obtained propylene polymer composition (C-4) was added to tetrakis [methylene-3- (3,5-diene). -t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane at 0.06 parts by weight, tris-mono-Z dinonyl-phenylphosphite at 0.06 parts by weight, calcium stearate 2U
  • the mixture was prepared by mixing 0.05 parts by weight, 0.1 parts by weight of elsilsamide and 0.15 parts by weight of silica, and pelletized by melt-kneading at 230 ° C with a single screw extruder. It has become. Then, the pellet was cast at 260 ° C. to produce a 50 ia thick film.
  • the propylene polymer composition (C-4) was excellent in film formability. Table 3 shows the transparency and film impact strength of the obtained film, and the flexural modulus of the pressed sheet.
  • propylene homopolymer (B-5) having physical properties as shown in Table 2 and 51% by weight produced according to the procedure described in Table 2, and having a physical property as shown in Table 3 (C- 5) To 100 parts by weight, 0.06 parts by weight of tetrakis [methylene-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane was added.
  • a propylene homopolymer was used in the same manner as in Example 5, except that a propylene homopolymer having the composition and physical properties shown in Table 3 was used.
  • Table 3 shows the transparency and film impact strength of the obtained film, and the flexural modulus of the press sheet.
  • MFR (g / 10 minutes) 10 20 50 100 150 100 180 400 100

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Description

明 細 書 プロ ピレン系重合体組成物および熱成形体 技術分野
本発明は、 プロ ピレ ン系重合体組成物および熟成形体に関するも のであり、 さ らに詳しく は、 剛性と耐衝撃性とのバラ ンスに優れた 熱成形体が得られるプロ ピレン系重合体組成物および該組成物から 得られる熱成形体に関する ものである。 背景技術
ポリ プロ ピレンは、 剛性、 耐熱性、 耐衝撃性などに優れているた め、 種々の成形方法により成形され、 多方面の用途に供されている < そして、 成形方法や用途に応じて要求される特性も異なっている。 たとえば下水道用パイプ、 上水道用パイプまたはガスパイプの材料 として用いる場合は、 パイプ疲労特性、 機械強度、 成形性などに優 れるこ とが要求される。 また最近は、 パイプの薄肉化などの経済性 向上のため剛性の向上が求められつつあり、 消費電力減少のため成 形性も求められている。 さ らにフィ ルムの材料と して用いる場合に は、 耐衝撃強度などが要求され、 透明性が要求されるこ ともある。 本発明者らは、 機械的強度に優れた熱成形体、 特にパイプ、 フィ ルムが得られるようなプロ ピレン系重合体組成物について検討した 結果、 メル トフローレー ト、 示差走査型熱量計により測定される吸 熱曲線の最大ピーク位置の温度が特定の範囲にある密度が低いプロ ピレ ン系重合体と、 メル ト フローレ一 ト、 示差走査型熱量計により 測定される吸熱曲線の最大ピーク位置の温度が特定の範囲にある密 度が高いプロ ピレン系重合体とからなる組成物は、 機械的強度に優 れた熱成形体が得られ、 特にこの組成物から得られるパイプおよび フィ ルムは優れた特性を有するこ とを見出して本発明を完成するに 至った。 発明の開示
本発明に係るプロ ピレン系重合体組成物は、
(A) (1) 2 3 0 °C、 2.16 kg荷重下で測定されるメル トフローレ一 トが 0. 0 0 1 〜 8 g/10分の範囲にあり、
(2) 示差走査型熱量計 （D S C ) により測定される吸熱曲線の 最大ピーク位置の温度 （Tm) が 9 5〜 1 4 5 °Cの範囲にあり、
(3) 密度が 8 8 5〜 9 0 5 kg/m3 の範囲にあり、
(4) 炭素原子数が 4 ~ 2 0 のひーォレ フィ ンから導かれる構成 単位の含有割合が 1 .5〜 1 1 モル％の範囲にあるプロ ピレン系重合 体 ： 1 0〜 9 0重量％と、
(B) (1) 2 3 0 °C、 2.16 kg荷重下で測定されるメル トフロー レ一 トが 0.1〜 6 0 0 g/10分の範囲にあり、
(2) 示差走査型熱量計により測定される吸熱曲線の最大ピーク 位置の温度が 1 4 5〜 1 7 0 °Cの範囲にあり、
(3) 密度が 9 0 5〜 9 1 6 kg/m3 の範囲にあり、
(4) 炭素原子数が 4〜 2 0 のひ —ォレ フィ ンから導かれる構成 単位の含有割合が 0〜 2モル％の範囲にあるプロ ピレ ン系重合体 ： 9 0〜 1 0重量％とからなり、
(1) プロ ピレ ン系重合体 （A) のメ ル ト フ ロー レー ト （MF R A (g/10分） ） と、 プロ ピレ ン系重合体 （ B ) のメル ト フ口一 レー ト (MF R B (g/10分） ） と力
0.1≤ log ( FRB/MFRA) ≤ 6.1
を満たし、
(2) プロ ピレン系重合体 （A) の密度 （ d A (kg/m3)) と、 プロ ピレ ン系重合体 （ B ) の密度 （ d B (kg/m3)) とが
2 ≤ d B - d A ≤ 3 1
を満たしている。
このようなプロ ピレ ン系重合体組成物を熱成形して得られる熱成 形体は、 剛性に優れている。
プロ ピレ ン系重合体組成物からパイプを成形する場合、 該組成物 は、
(1) 2 3 0 °C、 2.16 kg荷重下で測定されるメル トフ口一レー トが 0. 0 0 5〜 2. 0 g/10分の範囲にあり、
(2) 示差走査型熱量計により測定される吸熱曲線の最大ピーク位置 の温度が 1 2 8〜 1 5 7 °Cの範囲にあり、
(3) 密度が 8 9 9〜 9 1 1 kg/m3 の範囲にあり、
(4) 2 0 0 °Cで成形したプレスシ一 ト試験片の曲げ弾性率が 8 0 0 〜 1 9 0 0 MPa の範囲にあるこ とが好ま しい。
このようなプロ ピレ ン系重合体組成物を熱成形してパイプを成形 すると、 得られるパイプは、 剛性および耐ク リ ープ性に優れる。
またプロ ピレ ン系重合体組成物からフ ィ ルムを成形しょう とする - h- 場合、 該組成物は、
(1) 2 3 0 °C、 2.16 kg荷重下で測定されるメル トフローレー トが 4〜 2 5 g/10分の範囲にあり、
(2) 示差走査型熱量計により測定される吸熱曲線の最大ピーク位置 の温度が 1 2 8〜 1 5 7 °Cの範囲にあり、
(3) 密度が 8 9 9〜 9 1 1 kg/m3 の範囲にあり、
(4) 2 0 0 °Cで成形したプレスシ一 ト試験片の曲げ弾性率が 8 0 0 〜 1 9 0 0 MPa の範囲にあるこ とが好ま しい。
このよ う なプロ ピレ ン系重合体組成物を熱成形してフ ィ ルムを成 形すると、 得られるフ ィ ルムは、 剛性、 透明性および耐衝撃性に優 れる。
本発明では、 前記プロ ピレ ン系重合体 （A) およびプロ ピレ ン系 重合体 （ B ) は、 メ タ口セン系触媒を用いて製造されたものである ことが好ま しい。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明に係るプロ ピレン系重合体組成物および該組成物か ら得られる熱成形体について具体的に説明する。
本発明に係るプロ ピレ ン系重合体組成物は、 下記プロ ピレ ン系重 合体 （A) と下記プロ ピレ ン系重合体 （ B ) とからなる組成物であ プロ ピレン系重合体組成物を形成するプロ ピレン系重合体 （A) は、 下記 （ 1 ) 〜 （ 4 ) の要件を満たしている。
(1) 2 3 0で、 2.16 kg荷重下で測定される MF Rは、 通常 0. 001 〜 8 g/10分、 好ま しく は 0. 0 0 5〜 6 g 0分の範囲にある。
(2) D S Cにより測定される Tmは、 通常 9 5〜 1 4 5 °C、 好ま し く は 1 0 0〜 1 4 0 °Cの範囲にある。
(3) 密度は、 通常 8 8 5〜 9 0 5 kg/m3 、 好ま しく は 8 8 7〜 9 0 3 kg/m3 の範囲にある。
(4) 炭素原子数が 4〜 2 0 のひーォレ フィ ンから導かれる構成単位 の含有割合は、 通常 1 .5〜 1 1 モル％、 好ま しく は 2〜 1 0モル％ の範囲にある。 こ こで炭素原子数が 4〜 2 0 のひーォレ フ ィ ンとし ては、 1-ブテン、 1-ペンテン、 卜へキセ ン、 4-メ チル -1-ペンテン、 1-ォクテン、 1-デセン、 1-ドデセン、 1-テ トラデセ ン、 1-へキサデ セン、 1-ォク夕デセン、 1-エイ コセンなどが挙げられ、 ーォレフ ィ ンとしては、 炭素原子数が 4〜 1 0 のひ —ォレフ ィ ンが好ま しい, プロ ピレ ン系重合体組成物を形成するプロ ピレ ン系重合体 （ B ) は、 下記 （ 1 ) 〜 （ 4 ) の要件を満たしている。
(1) 2 3 0 °C、 2.16 kg荷重下で測定される MF Rは、 通常 0.1〜 6 0 0 g/10分、 好ま しく は 0.3〜 5 0 0 g/10分の範囲にある。
(2) D S Cにより測定される Tmは、 通常 1 4 5〜 1 7 0 °C、 好ま しく は 1 4 7〜 1 6 8 °Cの範囲にある。
(3) 密度は、 通常 9 0 5〜 9 1 6 kg/m3 、 好ま しく は 9 0 6〜 9 1 5 kg/m3 の範囲にある。
(4) 炭素原子数が 4〜 2 0のひ —ォレ フィ ンから導かれる構成単位 の含有割合は、 通常 0〜 2モル％、 好ま し く は 0〜 1 モル％の範囲 にある。 ひ一才レフイ ンと しては、 炭素原子数が 4〜 1 0の α—才 レフィ ンが好ま しい。 一ら一 前記プロ ピレ ン系重合体 （A ) およびプロ ピレ ン系重合体 （ B ) は、 種々の方法により製造するこ とができるが、 たとえば固体状チ 夕 ン触媒成分と有機金属化合物触媒成分とから形成されるチタ ン触 媒、 も しく はこれら両成分および電子供与体から形成される高活性 チ夕 ン触媒、 またはメタロセン化合物とアルミ ノキサンなどとから 形成されるメ タ口セン系触媒を用いて製造するこ とができる。 本発 明では、 プロ ピレ ン系重合体 （A ) およびプロ ピレ ン系重合体 （ B ) は、 メ タ口セン系触媒を用いて製造されたものであるこ とが好ま し く、 特に下記のようなメタ口セ ン系触媒を用いて製造されたもので あるこ とが好ま しい。
本発明で用いられるプロ ピレ ン系重合体 （A ) およびプロ ピレ ン 系重合体 （ B ) を製造する際に好適に用いられるメタ口セン系触媒 は、 周期表第 4族から選ばれる遷移金属のメ タ口セン化合物と、 有 機アルミニゥムォキシ化合物および またはイオン化イオン性化合 物とからなる。
メタ口セ ン系触媒を形成する周期表第 4族から選ばれる遷移金属 のメタ口セン化合物は、 具体的には、 次式 （ I ) で表される。
M 1 い x … ( I )
式中、 M 1 は周期表第 4族から選ばれる遷移金属であり、 具体的 にはジルコニウム、 チタ ンまたはハフニウムである。 Xは遷移金属 M 1 の原子価を示し、 遷移金属に配位する配位子 L 1 の個数を示す。
L 1 は遷移金属に配位する配位子であり、 これらのうち少な く と も 1 個の配位子 L 1 は、 シクロペン夕ジェニル基、 イ ンデニル基、 4， 5, 6, 7-テ トラ ヒ ドロイ ンデニル基、 フルォレニル基などのシクロ ペンタジェニル骨格を有する配位子であり、 このシクロペン夕ジェ ニル骨格を有する配位子は、 アルキル基 ； シクロアルキル基 ； フエ ニル基、 ナフチル基などのァ リ ール基 ； ト リアルキルンリ ル基 ； ハ 口ゲン原子などの置換基を有していてもよい。
該メ 夕ロセン化合物が配位子 L 1 と してシクロペン夕ジェニル骨 格を有する基を 2個以上有する場合には、 そのうち 2個のシクロべ ン夕ジェニル骨格を有する基同士は、 アルキレン基、 置換アルキレ ン基、 シリ レ ン基、 置換シリ レ ン基などの結合基を介して結合され ているこ とが望ま しい。
シクロペン夕ジェニル骨格を有する配位子以外の L 1 としては、 炭素原子数が 1 〜 1 2の炭化水素基、 アルコキシ基、 ァ リ 一ロキシ 基、 スルホン酸含有基 （― S 0 3 R。 、 但し、 R a はアルキル基、 ハロゲン原子で置換されたアルキル基、 ァリ ール基、 ハロゲン原子 で置換されたァ リ ール基またはアルキル基で置換されたァ リ ール基 である。 ） 、 ハロゲン原子、 水素原子などが挙げられる。
以下に、 M 1 がジルコニウムであり、 かつシクロペン夕ジェニル 骨格を有する配位子を 2個含むメタロセン化合物を例示する。
エチレン-ビス （イ ンデニル） ジメチルジルコニウム、
エチレン-ビス （イ ンデニル） ジルコニウムジクロ リ ド、 イ ソプロ ピリ デン （シクロペン夕ジェニル-フルォレニル） ジル コニゥムジクロ リ ド、
ジフエ二ルシリ レン-ビス （イ ンデニル） ジルコニウムジク ロ リ ド、、
メチルフエ二ルシリ レン-ビス （イ ンデニル） ジルコニウムジク π リ ド、
rac-エチ レ ン-ビス （2-メ チル - 1 -イ ンデニル） ジルコニウムジク π リ ド、
rac-ジメ チルシ リ レ ン-ビス （2-メ チル-卜ィ ンデニル） ジルコ二 ゥムジク ロ リ ド、
rac -ジメチルシ リ レ ン-ビス（4, 7-ジメ チル-卜ィ ンデニル） ジル コニゥムジク ロ リ ド、
rac-ジメ チルシ リ レ ン-ビス（2, 4， 7-ト リ メ チル - 1 -ィ ンデニル） ジルコニウムジク ロ リ ド、
rac -ジメチルシ リ レ ン-ビス（2, 4, 6-ト リ メ チル - 1 -ィ ンデニル） ジルコニウムジク ロ リ ド、
rac-ジメチルシ リ レ ン-ビス （4-フ エニル - 1 -イ ンデニル） ジルコ 二ゥムジク ロ リ ド、
rac-ジメ チルシ リ レ ン-ビス （2-メ チル -4-フ エニル- 1 -イ ンデニ ル） ジルコニウムジク ロ リ ド、
rac -ジメチルシ リ レ ン-ビス （2-メ チノレ- 4- (ひ -ナフチル） - イ ンデニル） ジルコニウムジク ロ リ ド、
rac-ジメチルシ リ レ ン-ビス （2-メチル -4- ( /3 -ナフチル） - 1 -ィ ンデニル） ジルコニウムジク ロ リ ド、
rac-ジメチルシ リ レ ン-ビス （2-メ チノレ- 4- ( 1 -ア ン ト リ ル） - 1 -ィ ンデニル） ジルコニウムジク ロ リ ドな ど。
また、 上記のよ うな化合物においてジルコニウム金属を、 チタ二 ゥム金属、 ハフニウム金属に置き換えたメタ口セン化合物を例示す るこ ともできる。 また本発明では、 メ タ口セン化合物として下記一般式 （H) で示 される遷移金属化合物を用いるこ ともできる。
L 2 M2 X 2 … （ E )
M2 は、 周期表第 4族またはランタニ ド系列の金属であり、
L 2 は、 非局在化 7Γ結合基の誘導体であり、 金属 M2 活性サイ ト に拘束幾何形状を付与しており、
は、 互いに同一でも異なっていてもよ く 、 水素原子も しく はハ ロゲン原子であるか、 または 2 0個以下の炭素原子、 ゲイ素原子も しく はゲルマニウム原子を含有する炭化水素基、 シリ ル基も しく は ゲルミ ル基である。
このような前記一般式 （ I ) で示される化合物のうちでは、 下記 一般式 （IE) で示される遷移金属化合物が好ま しい。
Z - Y
I
C p M2
(Π)
X 式中、 M2 はチタン、 ジルコニウムまたはハフニウムであり、 X は、 上記と同じである。
C pは M2 に 7Γ結合しており、 かつ置換基 Zを有する置換シクロ ペン夕ジェニル基である。
Zは酸素、 ィォゥ、 ホウ素または周期表第 1 4族の元素 （たとえ ばゲイ素、 ゲルマニウムまたはスズ） であり、
Yは窒素、 リ ン、 酸素またはィォゥを含む配位子であり、
Zと Yとで縮合環を形成してもよい。 このような前記一般式 （Π) で示される化合物と しては、 具体的 に、
(ジメチル （t-ブチルア ミ ド） （テ トラ メチル- 5-シクロペン 夕ジェニル） シラ ン） チタ ンジクロ リ ド、
( ( t -ブチルア ミ ド） （テ トラメチル- 7? 5 -シクロペン夕ジェニ ル） -1,2-エタ ンジィル） チタ ンジクロ リ ドなどが挙げられる。
上記のようなメタ口セン化合物は、 1種単独でまたは 2種以上組 合わせて用いるこ とができる。
また上記のようなメタロセン化合物は、 粒子状担体に担持させて 用いるこ ともできる。
このような粒子状担体としては、 S i 〇 2 、 A 1 203 、 B 203 M g 0 Z r〇 2 、 C a〇、 T i 02 、 Z n O、 S n〇 2 、 B a 0. Th Oなどの無機担体、 ポリエチレン、 ポリ プロ ピレ ン、 ポリ - 1- ブテン、 ポリ 4-メチル -1-ペンテン、 スチレ ン-ジビニルベンゼン共 重合体などの有機担体を用いるこ とができる。 これらの粒子状担体 は、 1種単独でまたは 2種以上組合わせて用いるこ とができる。 次に、 メタロセン系触媒を形成する有機アルミニゥムォキシ化合 物およびイオン化イオン性化合物について説明する。
有機アルミニゥムォキシ化合物は、 従来公知のアルミ ノキサンで あってもよ く、 また特開平 2 - 7 8 6 8 7号公報に例示されている ようなベンゼン不溶性の有機アルミニゥムォキシ化合物であっても よい。
なお有機アルミニゥムォキシ化合物は、 少量のアルミニゥム以外 の金属の有機化合物成分を含有していてもよい。 イオン化イオン性化合物としては、 ルイス酸、 イオン性化合物、 ボラ ン化合物およびカルボラ ン化合物を例示するこ とができる。
ルイス酸と しては、 B R 3 (式中、 Rはフ ッ素原子、 メチル基、 ト リ フルォロメチル基などの置換基を有していてもよいフヱニル基 またはフ ッ素原子である。 ） で示される化合物が挙げられ、 たとえ ばトルフルォロボロン、 ト リ フヱニルボロン、 ト リス （ 4-フルォロ フエニル） ボロ ン、 ト リス （3, 5-ジフルオロフェニル） ボロン、 ト リ ス （ 4-フルォロメチルフエニル） ボロン、 ト リ ス （ペン夕フルォ 口フエニル） ボロン、 ト リ ス （ p-ト リ ノレ） ボロ ン、 ト リ ス （ 0-ト リ ル） ボロン、 ト リ ス （ 3, 5-ジメチルフエニル） ボロ ンなどが挙げら れる。
ィォン性化合物としては ト リアルキル置換ァンモニゥム塩、 Ν, Ν- ジアルキルァニリニゥム塩、 ジアルキルアンモニゥム塩、 ト リァ リ —ルホスフ ォニゥム塩などが挙げられる。 具体的には、 ト リ アルキ ル置換アンモニゥム塩と しては、 たとえば ト リエチルアンモニゥム テ トラ （フ エニル） ホウ素、 ト リ プロ ピルアンモニゥムテ トラ （フ ェニル） ホウ素、 ト リ （η -プチル） アンモニゥムテ トラ （フエニル） ホウ素などが挙げられる。 ジアルキルアンモニゥム塩と しては、 た とえばジ U -プロ ピル） アンモニゥムテ トラ （ペン夕フルオロフェ ニル） ホウ素、 ジシクロへキシルアンモニゥムテ トラ （フエニル） ホウ素などが挙げられる。 さ らにイオン性化合物として、 ト リ フエ ニルカルべ二ゥムテ トラキス （ペン夕フルオロフェニル） ボレー ト、 Ν， Ν-ジメチルァニリニゥムテ トラキス （ペン夕フルオロフェニル） ボレー ト、 フエロセニゥムテ トラ （ペン夕フルオロフ ェニル） ボレ ― トなどを挙げるこ ともできる。
ボラ ン化合物としては、 デカボラ ン （14) 、 ビス 〔 ト リ （n -プチ ル） アンモニゥム〕 ノ ナボレー ト、 ビス 〔 ト リ （ n-ブチル） アンモ 二ゥム〕 デカボレー ト、 ビス 〔 ト リ （n-プチル） アンモニゥム〕 ビ ス （ ドデ力ハイ ドライ ド ドデカボレー ト） ニッケル酸塩 （ II ) など の金属ボラ ンァニオンの塩などが挙げられる。
カルボラ ン化合物と しては、 4 -カルパノナボラ ン （14) 、 1,3-ジ カルパノ ナボラ ン （13) 、 ビス 〔 ト リ （ n -プチル） アンモニゥム〕 ビス （ゥンデカハイ ドライ ド- 7-カルパウンデカボレー ト） ニッケ ル酸塩 （IV) などの金属カルボラ ンァニオンの塩などが挙げられる ( 上記のようなイオン化ィォン性化合物は、 1種単独でまたは 2種 以上組合わせて用いるこ とができる。
前記有機アル ミニゥムォキシ化合物またはイオン化ィオン性化合 物は、 上述した粒子状担体に担持させて用いるこ ともできる。
また触媒を形成するに際しては、 有機アルミニウムォキシ化合物 またはイオン化イオン性化合物とともに以下のような有機アルミ二 ゥム化合物を用いてもよい。
有機アルミニゥム化合物と しては、 分子内に少なく とも 1個の A 1 一炭素結合を有する化合物が利用できる。 このような化合物とし ては、 たとえば下記一般式で表される有機アルミニゥ厶化合物が挙 げられる。
(R AKO (R 2))nHPXQ
(式中、 R 1 および R2 は、 互いに同一でも異なっていてもよ く、 炭素原子数が通常 1〜 1 5、 好ま しく は 1〜 4の炭化水素基を示し. Xはハロゲン原子を示し、 mは 0 く m≤ 3、 nは 0 ≤ n < 3、 pは 0 ≤ p < 3、 qは 0 ≤ q < 3を満たす数であって、 しかも、 m + n + p + q = 3である。 ）
前記プロ ピレン系重合体 （A) は、 上記のようなメ タ口セン系触 媒の存在下に常法に従い、 プロ ピレンと少量の炭素原子数が 4 〜 2 0のひーォレフィ ンとを共重合させるこ とにより製造するこ とがで きる。 前記プロ ピレン系重合体 （ B ) は、 上記のようなメ タ口セン 系触媒の存在下に常法に従い、 プロ ピレ ンを単独重合させるか、 ま たはプロ ピレ ンと少量の炭素原子数が 4 〜 2 0 のひ —ォレフィ ンと を共重合させるこ とにより製造するこ とができる。
プロ ピレン系重合体 （A) およびプロ ピレ ン系重合体 （ B ) がメ タロセン系触媒を用いて製造された重合体であると、 これらの重合 体は低分子量成分の割合が少ないため、 プロ ピレン系重合体組成物 は熱成形時の焼け焦げがほとんどな く、 熱成形体は、 臭気がほとん どない。 また、 結晶厚みが均一となるため熱成形体は、 フ ィ ルムィ ンパク トのような耐衝撃性ゃ耐ク リ ープ性などに優れる。
プロ ピレン系重合体組成物は、 前記プロ ピレン系重合体 （A) 1 0 〜 9 0重量％、 好ま しく は 2 0 〜 8 0重量％と、 前記プロ ピレン 系重合体 （ B ) 9 0 〜 1 0重量％、 好ま しく は 8 0 〜 2 0重量％と からなり、
(1) プロ ピレン系重合体 （A) の M F R ( FRA (g/10分） ） と、 プロピレン系重合体 （ B ) の M F R ( FRB (g/10分） ） とが
0 . 1 ≤ log ( FRB/MFRA) ≤ 6 . 1
好ま しく は、 -
0. 2 ≤ log ( FRB/MFRA) ≤ 5.7
を満たし、
(2) プロ ピレン系重合体 （A) の密度 （ d A (kg/m3)) と、 プロ ピ レ ン系重合体 （ B ) の密度 （ d B (kg/m3)) とが
2 ≤ d B - d A ≤ 3 1
好ま しく は、
4 ≤ d B - d A ≤ 2 8
を満たしている。
プロ ピレン系重合体組成物には、 本発明の目的を損なわない範囲 で、 耐候性安定剤、 耐熱安定剤、 帯電防止剤、 ス リ ッ プ防止剤、 ァ ンチブロ ッキング剤、 防曇剤、 滑剤、 顔料、 染料、 核剤、 可塑剤、 老化防止剤、 塩酸吸収剤、 酸化防止剤等の添加剤が必要に応じて配 合されていてもよい。
プロ ピレン系重合体組成物は、 公知の方法を利用して製造するこ とができる。 たとえば、 1 個の重合器を用い重合を反応条件の異な る 2段以上に分けて、 プロ ピレン系重合体 （A) およびプロ ピレン 系重合体 （ B ) を重合するこ とにより製造するこ とができる。 具体 的には、 二段重合プロセスにより、 前段でプロ ピレン系重合体 （A ) を重合し、 後段でプロ ピレ ン系重合体 （ B ) を重合するか、 また は前段でプロ ピレン系重合体 （ B ) を重合し、 後段でプロ ピレン系 重合体 （A) を重合するこ とにより製造するこ とができる。
また、 複数の重合器を用い、 一方の重合器でプロ ピレ ン系重合体 ( A) を重合し、 次に他方の重合器で前記プロ ピレ ン系重合体 （A) の存在下にプロ ピレン系重合体 （ B ) を重合するか、 または一方の 重合器でプ πピレ ン系重合体 （Β) を重合し、 次に他方の重合器で 前記プロ ピレン系重合体 （Β) の存在下でプロ ピレン系重合体 （Α) を重合するこ とにより製造するこ ともできる。
さ らに、 下記のような方法で製造するこ ともできる。
( 1 ) プロ ピレ ン系重合体 （Α) 、 プロ ピレ ン系重合体 （Β) 、 お よび所望により添加される他の成分を、 押出機、 ニーダ一等を用い て機械的にブレン ドする方法。
( 2 ) プロ ピレ ン系重合体 （Α) 、 プロピレ ン系重合体 （Β) 、 お よび所望により添加される他の成分を適当な良溶媒 （たとえば ； へ キサン、 ヘプタン、 デカ ン、 シクロへキサン、 ベンゼン、 トルエン およびキシレ ン等の炭化水素溶媒） に溶解し、 次いで溶媒を除去す る 法。
( 3 ) プロ ピレン系重合体 （Α) 、 プロ ピレン系重合体 （Β) 、 お よび所望により添加される他の成分を適当な良溶媒にそれぞれ別個 に溶解した溶液を調製した後混合し、 次いで溶媒を除去する方法。
( 4 ) 上記 （ 1 ) 〜 （ 3 ) の方法を組み合わせて行う方法。
本発明のプロ ピレン系重合体組成物をブロー成形、 真空 · 圧空成 形、 カ レ ンダー成形、 イ ンフ レーシ ョ ン成形、 キャス ト成形、 押出 成形、 発泡成形、 延伸フ ィ ルム成形、 射出成形などの種々の熱成形 法により成形するこ とにより熟成形体が得られる。
本発明のプロ ピレン系重合体組成物は、 成形性に優れている。 上記プロ ピレン系重合体組成物からパイプを成形する場合は、 以 下のような組成物を用いるこ とが好ま しい。
(1) 2 3 0 °C、 2.16 kg荷重下で測定されるメル ト フローレー ト力 0. 0 0 5〜2. 0 g/10分、 好ま しく は 0.01 〜1. 5 g/10分の範囲にあ り、
(2) 示差走査型熱量計により測定される吸熱曲線の最大ピーク位置 の温度が 1 2 8〜 1 5 7 °C、 好ま しく は 1 3 0〜 1 5 5 °Cの範囲に あり、
(3) 密度が 8 9 9〜 9 1 1 kg/m3 、 好ま しく は 9 0 0〜 9 1 0 kg/m3 の範囲にあり、
(4) 2 0 0 °Cで成形したプレスシー ト試験片の曲げ弾性率が 8 0 0 〜 1 9 0 0 MPa 、 好ま しく は 9 0 0〜 1 8 0 0 MPa の範囲にある組 成物。
このような物性を有するプロ ピレン系重合体組成物は、 パイプ成 形性に優れ、 得られるパイプは剛性および耐ク リ ープ性に特に優れ る。
このようなプロ ピレン系重合体組成物は、 たとえば 2 3 0 °C、 2 .16 kg荷重下で測定される MF Rが 0.05〜0. 1 g/10分の範囲にあ り、 D S Cにより測定される Tmが 1 0 5〜 1 1 5 °Cの範囲にあり、 密度が 8 8 5〜 8 9 5 kg/m2 の範囲にあり、 炭素原子数が 4〜 2 0 のひ一才レフィ ンから導かれる構成単位の含有割合が 2〜 8 モル％ の範囲にあるプロ ピレ ン系重合体 （A) : 3 0〜 7 0重量部と、
2 3 0 °C、 2.16 kg荷重下で測定される M F Rが 0.1〜0. 8 g/10 分の範囲にあり、 D S Cにより測定される Tmが 1 5 0〜 1 6 0 °C の範囲にあり、 密度が 9 0 5〜 9 1 5 kg/m2 の範囲にあり、 炭素原 子数が 4〜 2 0 のひ一才レ フィ ンから導かれる構成単位の含有割合 が 0〜1. 0 モル％の範囲にあるプロ ピレン系重合体 （ B ) ： 7 0〜 3 0重量部とを押出機で溶融混練するこ とにより製造するこ とがで きる。
また、 二段重合プロセスにより、 前段で 2 3 0 °C、 2.16 kg荷重 下で測定される M F Rが 0. 0 0 2〜 0.02 g/10分の範囲にあり、 D S Cにより測定される Tmが 1 0 5〜 1 4 0 °Cの範囲にあり、 密度 が 8 8 5〜 9 0 4 kg/m2 の範囲にあり、 炭素原子数が 4〜 2 0 のひ —ォレ フイ ンから導かれる構成単位の含有割合が 2〜 8 モル％の範 囲にあるプロ ピレ ン系重合体 （A) を重合し、
後段で 2 3 0 °C、 2.16 kg荷重下で測定される MF Rが 1 0〜 1 2 0 g/10分の範囲にあり、 D S Cにより測定される Tmが 1 4 5〜 1 6 5 °Cの範囲にあり、 密度が 9 0 6〜 9 2 0 kg/m2 の範囲にあり、 炭素原子数が 4〜 2 0 のひーォレ フィ ンから導かれる構成単位の含 有割合が 0〜1. 5 モル％の範囲にあるプロ ピレ ン系重合体 （ B ) を、 プロ ピレン系重合体 （ A) が 3 0〜 7 0重量％、 プロ ピレン系重合 体 （ B ) が 7 0〜 3 0重量％となるように重合するこ とにより製造 するこ ともできる。
また、 上記プロ ピレン系重合体組成物からフイ ルムを形成する場 合は、 以下のような組成物を用いるこ とが好ま しい。
(1) 2 3 0 °C、 2.16 kg荷重下で測定されるメル トフローレ一 ト力 4〜 2 5 g/10分、 好ま しく は 5〜 2 0 g/10分の範囲にあり、
(2) 示差走査型熱量計により測定される吸熱曲線の最大ピーク位置 の温度が 1 2,8〜 1 5 7で、 好ま しく は 1 3 0〜 1 5 5での範囲に あり、
(3) 密度が 8 9 9〜 9 1 1 kg/m3 、 好ま しく は 9 0 0〜 9 1 0 kg/m3 の範囲にあり、
(4) 2 0 0 °Cで成形したプレスシ一 ト試験片の曲げ弾性率が 8 0 0 〜 1 9 0 0 MPa 、 好ま しく は 9 0 0 - 1 8 0 0 MPa の範囲にある組 成物。
このような物性を有するプロ ピレン系重合体組成物は、 フ ィ ルム 成形性に優れ、 得られるフィ ルムは透明性および耐衝撃性に特に優 る
このよ う なプロ ピレン系重合体組成物は、 たとえば 2 3 0 °C、 2 .16 kg荷重下で測定される M F Rが 4〜 7 g/10分の範囲にあり、 D S Cにより測定される Tmが 1 0 5〜 1 1 5 の範囲にあり、 密度が 8 8 8〜 8 9 5 kg/m2 の範囲にあり、 炭素原子数が 4〜 2 0のひ — ォレフ ィ ンから導かれる構成単位の含有割合が 2〜 8 モル％の範囲 にあるプロ ピレン系重合体 （A) : 3 0〜 7 0重量部と、
2 3 0 °C、 2.16 kg荷重下で測定される M F R力 1 0〜 2 0 g/10 分の範囲にあり、 D S Cにより測定される Tmが 1 5 0〜 1 6 0 °C の範囲にあり、 密度が 9 0 5〜 9 1 5 kg/m2 の範囲にあり、 炭素原 子数が 4〜 2 0の —ォレ フィ ンから導かれる構成単位の含有割合 が 0〜1. 0 モル％の範囲にあるプロ ピレン系重合体 （ B ) ： 7 0〜 3 0重量部とを押出機で溶融混練するこ とにより製造するこ とがで きる。
また、 二段重合プロセスにより、 前段で 2 3 0 °C、 2.16 kg荷重 下で測定される M F Rが 0.01 〜2. 0 g/10分の範囲にあり、 D S C により測定される Tmが 1 0 5〜 1 4 0 °Cの範囲にあり、 密度が 8 8 5〜 9 0 4 kg/m2 の範囲にあり、 炭素原子数が 4 ~ 2 0 の ーォ レ フイ ンから導かれる構成単位の含有割合が 2〜 8 モル％の範囲に あるプロ ピレ ン系重合体 （A ) を重合し、
後段で 2 3 0 °C、 2 . 1 6 kg荷重下で測定される M F Rが 1 0 0〜 5 5 0 g 0分の範囲にあり、 D S Cにより測定される T mが 1 4 5 〜 1 7 0 °Cの範囲にあり、 密度が 9 0 6〜 9 2 0 kg/m2 の範囲にあ り、 炭素原子数が 4〜 2 0 のひーォレ フィ ンから導かれる構成単位 の含有割合が 0〜1 . 0 モル％の範囲にあるプロ ピレ ン系重合体 （ B ) を、 プロ ピレ ン系重合体 （A ) が 3 0〜 7 0重量部、 プロ ピレ ン系 重合体 （ B ) が 7 0〜 3 0重量部となるように重合するこ とにより 製造するこ ともできる。
前記プロ ピレン系重合体組成物からパイプを製造するには、 通常 の押出成形法を採用するこ とができる。 このようにして成形された パイプは、 耐ク リ ープ性に優れている。
前記プロ ピレン系重合体組成物からフィ ルムを製造するには、 キ ヤスティ ング法、 溶融押出法などの従来公知の成形法を採用するこ とができる。 このようにして形成されたフ ィ ルムは、 透明性に優れ、 耐衝撃性に優れている。 発明の効果
本発明に係るプロ ピレン系重合体組成物は、 機械的強度に優れた 熱成形体を製造するこ とができる。 また本発明に係るプロ ピレ ン系 重合体組成物は、 パイプ成形性に優れ、 得られたパイプは剛性およ び耐ク リ ープ性に特に優れる。 本発明に係るプロ ピレ ン系重合体組 成物から形成されたフィ ルムは、 透明性に優れ、 耐衝撃性に優れて いる。 実施例
以下、 実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、 本 発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお、 本発明では組成物の物性および成形体の物性は以下のよう にして測定して求めた。
メ ル ト フ 口一 レー ト （MF R)
A S TM D 1 2 3 8 — 6 5 Tに準拠して、 2 3 0 °C、 2.16 kg 荷重下で測定した。
融点 （Tm)
示差走査型熱量計 （D S C) により、 5 mgの試料を 2 0 0 °Cにて 完全に溶解し、 1 0でノ分の速度で降温した後、 さらに 1 0で 分 の速度で昇温する際に検出される吸熱ピークのピーク位置の温度を 融点とした。
密度
M F R測定により得られるス トラン ドを用い、 気泡が混入してい ない部分を約 1 cm切取り、 それを密度勾配管中に入れることにより 測定した。
ひ 一ォレ フ ィ ン含量
1 0 mm øの試料管中で約 2 0 0 mgの試料を 1 mlのへキサクロロブ タジェンに均一に溶解させ、 測定温度 1 2 0で、 測定周波数 25. 0 5 MHz 、 スペク トル幅 1 5 0 0 MHz 、 パルス繰返し時間 4.2秒、 ノ、。 ルス幅 6 se の測定条件下で13 C— NMRスぺク トルを測定する こ とにより求めた。
曲け'弾性率 （ F M)
A S TM D 7 9 0 に準じて、 2 3 0でで成形した厚み 2腳のプ レスシ一 トから打ち抜いた F M試験片を、 2 3 °C、 スパン間 3 2 mm. 曲げ速度 5 mm/minで試験するこ とにより求めた。
耐ク リ ープ性
J I S K 6 7 6 2 に準拠して、 成形後 4 8時間以上経過した長 さ 5 0 cmのパイプの両端に密閉治具を取付け、 8 0 °Cの水槽中に浸 漬する。 次いで、 フープス ト レスが 6 MPa となるようにパイプ内部 に窒素を吹き込み内圧を一定に保ち、 破壊が起こるまでの時間を測 定し耐ク リ 一プ性を評価した。
透明性 （H a z e )
A S TM D 1 0 0 3 に準拠して測定した。
フ ィ ルムイ ンノ、。ク ト
東洋精機製作所製振子式フィ ルム衝撃試験機 （フ ィ ルムイ ンパク トテスタ一） により測定した。
実施例 1
メタ口セン系触媒を用い定法に従い、 初段で表 1 に示すような物 性を有するプロ ピレ ン · ォクテン共重合体（A- 1) を重合し、 後段で 表 2に示すような物性を有するプロ ピレン単独重合体（B- 1) を重量 比 （（A- 1)//(B- 1)) が 4 7 / 5 3 となるよう に 2段重合して、 表 3 に示すような物性を有するプロ ピレ ン系重合体組成物（C- 1〉 を得た。 このプロ ピレ ン系重合体組成物（C-l) 1 0 0重量部に対して、 1, 3， 5 -ト リ メ チル- 2, 4, 6-ト リ ス （3， 5 -ジ- 1 -ブチル- 4 -ヒ ドロキシフ エ ニル） ベンジルベンゼンを 0. 4重量部、 テ トラキス [メチレン- 3 ( 3, 5-ジ - t -ブチル -4-ヒ ドロキシフエニル） プロ ピオネー ト ] メタ ン を 0. 2重量部、 n-ォクタデシル- 3- (4' -ヒ ドロキシ -3'， 5' -ジ- 1 _ブ チルフ エニル） プロ ピオネー トを 0. 2重量部、 2, 4-ジ- 1 -プチルフ ェニル -3, 5-ジ- 1 -ブチル -4-ヒ ドロキシベンゾエー トを 0 . 1 5重量 部およびステア リ ン酸カルシウムを 0 . 1重量部配合して、 単軸押出 機により 2 3 0 °Cにて溶融混練するこ とによりペレ ツ ト化した。 次 いで、 このペレ ツ トを用い 2 6 0 °Cにて押出成形するこ とにより外 形が 6 0 mm. 内径が 5 . 5IMIのパイプを製造した。 プロ ピレ ン系重合 体組成物（C- 1 ) は、 パイプ成形性に優れていた。 得られたパイプの 耐ク リ 一プ性を表 3 に示す。
実施例 2
メタロセン系触媒を用い定法に従い、 初段で表 1 に示すような物 性を有するプロ ピレン · ォクテン共重合体（A-2) を重合し、 後段で 表 3 に示すような物性を有するプロ ピレン単独重合体（B- 2) を重量 比 （（A- 2) Z (B-2) ) が 4 7 / 5 3 となるように 2段重合して表 3 に 示すような物性を有するプロ ピレン系重合体組成物（C- 2) を得た。 このプロ ピレン系重合体組成物を用いて実施例 1 と同様にしてパイ プを製造した。 プロ ピレ ン系重合体組成物（C- 2) は、 パイプ成形性 に優れていた。 得られたパイプの耐ク リ 一プ性を表 3 に示す。
実施例 3
メタ口セ ン系触媒を用い定法に従い製造した、 表 1 に示すような 物性を有するプロ ピレ ン · ォクテン共重合体（A- 3) 6 9重量％と、 メタロセン系触媒を用い定法に従い製造した、 表 2 に示すような物 性を有するプロ ピレン単独重合体（B-3) 3 1 重量 とからなり表 3 に示すような物性を有するプロ ピレン系重合体組成物（C- 3) 1 0 0 重量部に、 1， 3, 5-ト リ メチル -2， 4， 6-ト リ ス （3， 5-ジ- 1-ブチル -4- ヒ ドロキシフヱニル） ベンジルベンゼンを 0. 4重量部、 テ トラキス
[メチレン- 3- (3， 5-ジ- 1-ブチル -4-ヒ ドロキシフエニル） プロ ピオ ネー ト ] メタ ンを 0. 2重量部、 n-ォク夕デシル -3-(4' -ヒ ドロキシ - 3' .5' -ジ -t-ブチルフエニル） プロ ピオネー トを 0. 2重量部、 2, 4- ジ- 1-ブチルフェニル -3, 5-ジ- 1-ブチル -4-ヒ ドロキシベンゾエー ト を 0.15重量部およびステア リ ン酸カルシウムを 0.1重量部配合し て、 単軸押出機により 2 3 0 °Cにて溶融混練するこ とによりペレ ツ ト化した。 次いで、 このペレ ツ トを用い 2 6 0 °Cにて押出成形する こ とによりパイプを製造した。 プロ ピレン系重合体組成物（C-3) は- パイプ成形性に優れていた。 得られたパイプの耐ク リ ープ性を表 3 に示す。
実施例 4
メタロセン系触媒を用い定法に従い、 初段で表 1 に示すような物 性を有するプロ ピレン · ォクテン共重合体（A-4) を重合し、 後段で 表 2に示すような物性を有するプロ ピレン単独重合体（B-4) を重量 比 （（A-4)Z(B- 4)) が 6 0 / 4 0 となるように 2段重合して、 表 3 に示すような物性を有するプロ ピレン系重合体組成物（C- 4) を得た ( 得られたプロ ピレン系重合体組成物（C- 4) 1 0 0重量部に、 テ トラ キス [メチレン- 3-(3, 5-ジ -t-ブチル -4-ヒ ドロキシフ エニル） プロ ピオネー ト ] メ タ ンを 0.06重量部、 ト リ ス-モノ Zジ ノニル -フ ェニルフ ォスフ アイ トを 0.06重量部、 ステアリ ン酸カルシウムを 2U
0 .05重量部、 ェルシルア ミ ドを 0 .1重量部およびシリ カを 0 .15 重量部を配合して、 単軸押出機により 2 3 0 °Cにて溶融混練するこ とによりペレ ツ ト化した。 次いで、 このぺレ ッ トを用レ、 2 6 0 °Cに てキャス トフィ ルム成形するこ とにより厚さ 5 0 ia のフィ ルムを 製造した。 プロ ピレ ン系重合体組成物（C- 4) は、 フ ィ ルム成形性に 優れていた。 得られたフ ィ ルムの透明性およびフ ィ ルムイ ンパク ト 強度、 ならびにプレスシー トの曲げ弾性率を表 3 に示す。
実施例 5
メ タ口セン系触媒を用い定法に従い製造した表 1 に示すような物 性を有するプロ ピレン · ォクテン共重合体（A-5) 4 9重量％と、 メ 夕口セ ン系触媒を用い定法に従い製造した表 2 に示すような物性を 有するプロ ピレ ン単独重合体（B-5) 5 1 重量％とからなり、 表 3 に 示すような物性を有するプロ ピレン系重合体組成物（C-5) 1 0 0重 量部に、 テ トラキス [メチレン- 3 -（3, 5-ジ -t-ブチル -4-ヒ ドロキシ フエニル） プロ ピオネー ト ] メ タ ンを 0 .06重量部、 ト リ ス-モノ ジノ ニル-フ エニルフ ォスフ アイ トを 0 .06重量部、 ステア リ ン 酸カルシウムを 0 .05重量部、 ェルシルア ミ ドを 0 .1重量部および シリ カを 0 .1 5重量部を配合して、 2軸押出機により 2 3 0 °Cにて 溶融混練するこ とによりペレツ ト化した。 次いで、 このペレツ トを 用い 2 6 0 °Cにてキャス トフィ ルム成形するこ とによ り厚さ 5 0 m のフィ ルムを製造した。 プロ ピレ ン系重合体組成物（C-5) は、 フ イ ルム成形性に優れていた。 得られたフ ィ ルムの透明性およびフ ィ ルムイ ンパク ト強度、 ならびにプレスシ一 トの曲げ弾性率を表 3 に 示す。 実施例 6〜 9
メタ口セン系触媒を用い定法に従い製造した表 1 に示すような物 性を有するプロ ピレン · ォクテン共重合体と、 メタ口セン系触媒を 用い定法に従い製造した表 2 に示すような物性を有するプロ ピレ ン 単独重合体とからなり、 表 3 に示すような組成および物性を有する プロ ピレ ン系重合体組成物を用いたこ と以外は、 実施例 5 と同様に してプロ ピレン系重合体組成物のペレッ トを製造した。 いで、 こ のペレ ツ トを用い 2 6 0 °Cにてキャス トフィ ルム成形するこ とによ り厚さ 5 0 のフィ ルムを製造した。 プロ ピレン系重合体組成物 は、 いずれもフィ ルム成形性に優れていた。 得られたフィ ルムの透 明性およびフィ ルムイ ンパク ト強度、 ならびにプレスシ一 トの曲げ 弾性率を表 3 に示す。
表 1
Figure imgf000028_0001
表 2
プロピレン系重合体 （B)
B-1 B-2 B-3 B-4 B-5 B-6 B-7 B-8 B-9
MFR (g/10分） 10 20 50 100 150 100 180 400 100
Tm (°C) 160 148 165 160 165 160 165 160 160 密度 （kg/m3) 912 906 914 912 914 912 915 913 912
表 3
Figure imgf000029_0001
未測定

Claims

請 求 の 範 囲
1 .
(A) (1) 2 3 0 °C、 2.16 kg荷重下で測定されるメル ト フローレ一 トが 0. 0 0 1 〜 8 g/10分の範囲にあり、
(2) 示差走査型熱量計により測定される吸熱曲線の最大ピーク 位置の温度が 9 5〜 1 4 5 °Cの範囲にあり、
(3) 密度が 8 8 5〜 9 0 5 kg/m3 の範囲にあり、
(4) 炭素原子数が 4〜 2 0 のひ —ォレ フィ ンから導かれる構成 単位の含有割合が 1 .5〜 1 1 モル％の範囲にあるプロ ピレン系重合 体 ： 1 0〜 9 0重量％と、
(B) (1) 2 3 0 °C、 2.16 kg荷重下で測定されるメル トフローレ一 トが 0.1〜 6 0 0 g/10分の範囲にあり、
(2) 示差走査型熱量計により測定される吸熱曲線の最大ピーク 位置の温度が 1 4 5〜 1 7 0 °Cの範囲にあり、
(3) 密度が 9 0 5〜 9 1 6 kg/m3 の範囲にあり、
(4) 炭素原子数が 4〜 2 0のひ一才レ フィ ンから導かれる構成 単位の含有割合が 0〜 2モル％の範囲にあるプロ ピレ ン系重合体 ： 9 0〜 1 0重量％とからなり、
(1) プロ ピレ ン系重合体 （A) のメル トフロー レー ト （M F R A (g/10分） ） と、 プロ ピレ ン系重合体 （ B ) のメル トフローレー ト (MF R B (g/10分） ） とが
0.1≤ log ( FRB/MFRA) ≤ 6.1
を満たし、 (2) プロ ピレン系重合体 （A) の密度 （ d A (kg/m3)) と、 プロ ピレン系重合体 （ B ) の密度 （ d B (kg/m3)) とが
2 ≤ d B 一 d A ≤ 3 1
を満たすこ とを特徴とするプロ ピレン系重合体組成物。
2.
前記プロ ピレン系重合体組成物は、
(1) 2 3 0 °C、 2.16 kg荷重下で測定されるメル トフローレー トが 0. 0 0 5〜2. 0 g/10分の範囲にあり、
(2) 示差走査型熱量計により測定される吸熱曲線の最大ピーク位置 の温度が 1 2 8〜 1 5 7 °Cの範囲にあり、
(3) 密度が 8 9 9〜 9 1 1 kg/m3 の範囲にあり、
(4) 2 0 0 °Cで成形したプレスシ一 ト試験片の曲げ弾性率が 8 0 0 〜 1 9 0 0 MPa の範囲にある組成物である請求の範囲第 1 項に記載 のプロ ピレン系重合体組成物。
3.
前記プロ ピレ ン系重合体組成物は、
(1) 2 3 0 °C、 2.16 kg荷重下で測定されるメノレ トフ口一レー トが 4〜 2 5 g/10分の範囲にあり、
(2) 示差走査型熱量計により測定される吸熱曲線の最大ピーク位置 の温度が 1 2 8〜 1 5 7 °Cの範囲にあり、
(3) 密度が 8 9 9〜 9 1 1 kg/m3 の範囲にあり、
(4) 2 0 0でで成形したプレスシー ト試験片の曲げ弾性率が 8 0 0 ~ 1 9 0 0 MPa の範囲にある組成物である請求の範囲第 1 項に記載 のプロ ピレン系重合体組成物。
4 .
前記プロ ピレン系重合体 （A ) およびプロ ピレン系重合体 （ B ) は、 メ タ口セ ン系触媒を用いて製造されたものである請求の範囲第 1 項ないし第 3項のいずれかに記載のプロ ピレン系重合体組成物。
5 .
請求の範囲第 1 項に記載のプロ ピレン系重合体組成物を熱成形し て得られるこ とを特徴とする熱成形体。
6 .
請求の範囲第 2項に記載のプロ ピレン系重合体組成物を熱成形し て得られるこ とを特徴とするパイプ。 請求の範囲第 3項に記載のプロ ピレン系重合体組成物を熱成形し て得られるこ とを特徴とするフ ィ ルム。
PCT/JP1998/000054 1997-01-09 1998-01-09 Composition de polymere de propylene et objet thermoforme WO1998030629A1 (fr)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1019980706973A KR100327180B1 (ko) 1997-01-09 1998-01-09 프로필렌계중합체조성물및열성형체
JP53075098A JP4549444B2 (ja) 1997-01-09 1998-01-09 プロピレン系重合体組成物および熱成形体
CA002248257A CA2248257C (en) 1997-01-09 1998-01-09 Propylene polymer compositions and heat molded products
US09/142,035 US5986008A (en) 1997-01-09 1998-01-09 Propylene polymer composition and thermoformed object
EP98900196A EP0889089B2 (en) 1997-01-09 1998-01-09 Propylene polymer composition and thermoformed object
DE69817095T DE69817095T3 (de) 1997-01-09 1998-01-09 Propylenpolymer-zusammensetzung und unter wärme geformter gegenstand

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP234797 1997-01-09
JP9/2347 1997-01-09

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO1998030629A1 true WO1998030629A1 (fr) 1998-07-16

Family

ID=11526754

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP1998/000054 WO1998030629A1 (fr) 1997-01-09 1998-01-09 Composition de polymere de propylene et objet thermoforme

Country Status (8)

Country Link
US (1) US5986008A (ja)
EP (1) EP0889089B2 (ja)
JP (1) JP4549444B2 (ja)
KR (1) KR100327180B1 (ja)
CN (1) CN1098893C (ja)
CA (1) CA2248257C (ja)
DE (1) DE69817095T3 (ja)
WO (1) WO1998030629A1 (ja)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0889089A4 (en) * 1997-01-09 1999-07-14 Mitsui Chemicals Inc PROPYLENE POLYMER COMPOSITION AND THERMOFORMED OBJECT
JP2007522284A (ja) * 2004-01-26 2007-08-09 ザ　プロクター　アンド　ギャンブル　カンパニー ポリプロピレンブレンド及び混合物を含む繊維及び不織布
JP2014506611A (ja) * 2011-02-14 2014-03-17 ボレアリス アクチエンゲゼルシャフト シール性プロピレンコポリマー
EP2746336A1 (en) 2012-12-20 2014-06-25 Borealis AG Polypropylene blend for pressure pipes

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE69935591T2 (de) * 1998-06-25 2007-07-05 Idemitsu Kosan Co. Ltd. Propylenpolymer und zusammensetzung die dieses enthält, geformter gegenstand und laminat die dieses enthalten sowie verfahren zur herstellung von polypropylen un dessen zusammensetzung
US6582762B2 (en) 1999-12-22 2003-06-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Sprayable hot melt adhesives
US6302873B1 (en) 2000-02-23 2001-10-16 Stephen P. Moenning Minimally invasive medical apparatus for dispensing a biologically active compound and an associated medical procedure for dispensing a biologically active compound
US7700707B2 (en) 2002-10-15 2010-04-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom
WO2004046214A2 (en) 2002-10-15 2004-06-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multiple catalyst system for olefin polymerization and polymers produced therefrom
US7432336B2 (en) * 2003-04-15 2008-10-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalysts for propylene copolymers
US20070155921A1 (en) * 2004-03-24 2007-07-05 Basell Polyolefine Gmbh Flexible prolylene copolymer compositions having a high transparency
US8119748B2 (en) * 2005-09-28 2012-02-21 Dow Global Technologies Llc High activity, low molecular weight olefin polymerization process
US7977435B2 (en) * 2006-07-12 2011-07-12 Lin Chon-Yie Propylene polymer compositions and processes for making the same
US8962762B2 (en) * 2007-06-13 2015-02-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic polymer compositions, methods for making the same, and articles made therefrom
DE102007049031A1 (de) * 2007-10-11 2009-04-16 Fiberweb Corovin Gmbh Polypropylenmischung

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1994016009A1 (en) * 1993-01-11 1994-07-21 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Propylene polymer composition
JPH07173317A (ja) * 1993-12-20 1995-07-11 Toray Ind Inc 成形性に優れたポリプロピレン系電子線架橋発泡体
JPH09302163A (ja) * 1996-05-10 1997-11-25 Mitsui Toatsu Chem Inc 透明性と離型性に優れたプロピレン樹脂組成物

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5925829A (ja) * 1982-08-05 1984-02-09 Chisso Corp ポリオレフイン系樹脂組成物
JPH07100751B2 (ja) * 1987-11-11 1995-11-01 出光石油化学株式会社 プロピレン重合体組成物
MX9200724A (es) * 1991-02-22 1993-05-01 Exxon Chemical Patents Inc Mezcla termosellable de polietileno o plastomero de muy baja densidad con polimeros a base de polipropileno y pelicula termosellable asi como articulos hechos con aquellas.
JP4549444B2 (ja) * 1997-01-09 2010-09-22 三井化学株式会社 プロピレン系重合体組成物および熱成形体
US6635715B1 (en) * 1997-08-12 2003-10-21 Sudhin Datta Thermoplastic polymer blends of isotactic polypropylene and alpha-olefin/propylene copolymers

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1994016009A1 (en) * 1993-01-11 1994-07-21 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Propylene polymer composition
JPH07173317A (ja) * 1993-12-20 1995-07-11 Toray Ind Inc 成形性に優れたポリプロピレン系電子線架橋発泡体
JPH09302163A (ja) * 1996-05-10 1997-11-25 Mitsui Toatsu Chem Inc 透明性と離型性に優れたプロピレン樹脂組成物

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP0889089A4 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0889089A4 (en) * 1997-01-09 1999-07-14 Mitsui Chemicals Inc PROPYLENE POLYMER COMPOSITION AND THERMOFORMED OBJECT
JP2007522284A (ja) * 2004-01-26 2007-08-09 ザ　プロクター　アンド　ギャンブル　カンパニー ポリプロピレンブレンド及び混合物を含む繊維及び不織布
JP2014506611A (ja) * 2011-02-14 2014-03-17 ボレアリス アクチエンゲゼルシャフト シール性プロピレンコポリマー
US9243137B2 (en) 2011-02-14 2016-01-26 Borealis Ag Sealing propylene copolymer
EP2746336A1 (en) 2012-12-20 2014-06-25 Borealis AG Polypropylene blend for pressure pipes

Also Published As

Publication number Publication date
EP0889089B1 (en) 2003-08-13
CA2248257C (en) 2002-06-18
US5986008A (en) 1999-11-16
KR100327180B1 (ko) 2002-10-25
EP0889089A1 (en) 1999-01-07
DE69817095T3 (de) 2008-06-19
CA2248257A1 (en) 1998-07-16
CN1216054A (zh) 1999-05-05
EP0889089B2 (en) 2007-12-05
JP4549444B2 (ja) 2010-09-22
KR20000064555A (ko) 2000-11-06
CN1098893C (zh) 2003-01-15
DE69817095D1 (de) 2003-09-18
EP0889089A4 (en) 1999-07-14
DE69817095T2 (de) 2004-06-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO1998030629A1 (fr) Composition de polymere de propylene et objet thermoforme
JP4954422B2 (ja) エチレン系共重合体、および該共重合体を含むエチレン・α−オレフィン共重合体組成物、プロピレン系重合体組成物
JP2006501351A (ja) 回転成形用ポリエチレン組成物
CN111492012B (zh) 基于单活性中心催化剂的具有优异机械和光学性能的耐冲击共聚物
AU2003242656B2 (en) Flexible propylene copolymer compositions having a high transparency
TWI281933B (en) Polyolefin compositions and production method thereof, and injection moulded articles thereof
JP5495154B2 (ja) 流動性、剛性および衝撃強さに優れたエチレン−プロピレンブロック共重合体系ポリプロピレン樹脂組成物
JP2003147135A (ja) ポリプロピレン樹脂組成物
JP4068953B2 (ja) プロピレン系樹脂組成物
MXPA02011072A (es) Composiciones de poliolefinas teniendo tenacidad mejorada a baja temperatura y metodos para hacerlas.
TWI246517B (en) The novel ethylene copolymers and their use
WO2007043188A1 (ja) 射出成形体の製造方法
JP2002012718A (ja) 熱可塑性樹脂組成物及びその射出成形体
JP4734746B2 (ja) 食品包装用成形体
JPH1077373A (ja) ポリプロピレン系樹脂組成物およびそれより得られるポリプロピレン系フィルム
JPH07286075A (ja) プロピレン重合体組成物
JPH0577309A (ja) 透明耐衝撃性成形物
KR101987782B1 (ko) 폴리프로필렌계 복합재
JPH09194646A (ja) ポリプロピレン系樹脂組成物
JP7042101B2 (ja) 樹脂組成物、及び相溶化材
JP3610377B2 (ja) ブロー成形用樹脂組成物からなる医療用容器
JP4114965B2 (ja) ブロー成形用樹脂組成物よりなる医療用容器
JP2004231921A (ja) プロピレン系樹脂組成物、成形体および成形体の用途
JPH10195264A (ja) ポリプロピレン製パイプ
JP2008063563A (ja) 熱可塑性樹脂組成物および該熱可塑性樹脂組成物から得られる成形体

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 98800019.9

Country of ref document: CN

AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): CA CN JP KR US

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): DE FR GB IT NL

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 09142035

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1019980706973

Country of ref document: KR

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2248257

Country of ref document: CA

Ref document number: 2248257

Country of ref document: CA

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1998900196

Country of ref document: EP

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1998900196

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1019980706973

Country of ref document: KR

WWG Wipo information: grant in national office

Ref document number: 1019980706973

Country of ref document: KR

WWG Wipo information: grant in national office

Ref document number: 1998900196

Country of ref document: EP