JP2007522284A - ポリプロピレンブレンド及び混合物を含む繊維及び不織布 - Google Patents

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Abstract

第1メタロセンポリプロピレンと第2ポリプロピレンのブレンドを組み込むポリマーブレンド及びポリマー混合物を含む繊維及び不織布材を記述している。第1及び第2ポリプロピレンは、個々のポリプロピレンの溶融温度とメルトフローレートにおいて予め定められた関係を有する。また記載されるものは、繊維(2成分繊維を包含する)及び繊維から作製される不織布材であり、ここで繊維はポリマーブレンド及び/又はポリマー混合物を使用して押出成形される。

Description

第1ポリプロピレンと第2ポリプロピレンの混合物を含むポリマーブレンド及びポリマー混合物が提供される。また提供されるものは、ポリマーブレンド及び/又はポリマー混合物を含む繊維、並びにポリマーブレンド及び/又はポリマー混合物を含む繊維を含む不織布材である。
不織布で用いられるポリプロピレンのようなポリオレフィン樹脂類は製造することが難しく、フィルムに適したポリオレフィン樹脂類と比べて更なる課題を提起している。これは、繊維の生産のための材料及び加工の要件がフィルムの生産に比べてよりいっそう厳しいからである。繊維の生産では、構造形成のために利用できる滞留時間は典型的にはかなり短く、流れ特性は材料の物理的及びレオロジー的特性に対してより要求が厳しい。また、局所的なひずみ速度及びせん断/伸展速度は、他のプロセスよりも繊維生産においてより大きく、極めて細い繊維を紡ぐには、溶融物における小さな欠陥、僅かな不一致、又は相の不相溶性は、商業的に実現可能なプロセスでは受け入れられない。
一般に、繊維直径が小さくなるほど不織布を柔らかくすることができる。より柔らかい不織布は、皮膚に対して優しく、触れるのに好ましく、おむつ、拭き取り用品及び他の同様の製品により肌着に近い審美性をもたらすことに役立つので、望ましい。
柔軟性の他に、不織布を含んでなる繊維類に求められる別の望ましい特性は、磨耗耐性である。摩耗耐性は、繊維と不織布の両方が使用中にばらばらになって、望ましくない毛羽立ちをもたらすか又は審美性を失うことがないように、十分な機械的一体性を有することを確実にするので、これも重要である。
比較的低い力で高い伸展性を可能にする不織布も望ましい。これらはおむつなどのような製品に持続的なぴったり感をもたらすために使用することができ、種々の機械的後処理の使用を促進することができる。典型的には、より小さい繊維直径と容易に伸びる繊維の両方を有することを実現するのは困難であることが判明している。これは、繊維直径が低減される場合、通常、紡糸速度を上げるか又は紡糸の際に延伸比を上げることにより行われ、これはポリマー配向が増大するので、機械的後処理での繊維の伸展性を低減するからである。
最近になって、使い捨て製品で使用される場合に有意な伸展性又は冷延伸性を示すこともできる不織布の必要性も産業界において高まっている。事実、おむつ及び生理用品のような吸収性物品では、固体活性化プロセスは、多くのシャーシ成分の製作において不可欠な部分となっている。そのようなプロセスは、重要な機能的利益である:不織布の快適さ及び感触を増す改善された柔軟性又は手触り;外観を向上する、移動特性を変える又は機械的特性を望ましく変更する追加されたかさばり、質感又は開口を提供することができる。しかしそのようなプロセスにおいて、不織布は、高いひずみ速度で伸ばされた後で一体性を維持する必要がある。
これらの問題に対処するために当該技術が使用する一つの方法は、種々のポリマー樹脂類をブレンドすることである。例えば、米国特許第6,476,135号は、重合された高メルトフローレート(MFR)プロピレンホモポリマー(250〜550g/10分)と、プロピレンとエチレン及び/又はC〜C10α−オレフィンのランダムコポリマーとのブレンドを記載し、これは伸展性のある繊維類の製造に適している。プロピレン耐衝撃性コポリマー組成物を使用して調製される繊維で形成される不織布は、公開されたPCT国際特許出願WO01/64979A1及びPCT国際公開特許WO01/64979A1で開示されている。米国特許第5,804,286号は、アイソタクチックポリプロピレン、ポリエチレン、並びにポロプロピレン及びポリエチレンと少なくとも部分的混和性であるブロック又はグラフトポリオレフィンのコポリマー又はターポリマーのような種々のポリマー類を含む、繊維、不織布及び多層布地を記載する。多層構造は、米国特許第6,506,698号及びPCT国際公開特許WO00/28122でも特許請求されている。米国特許第5,616,412号は、ポリプロピレンとポリスチレンのブレンドを含む高い破断点伸びを有する細いデニールのフィラメントを開示しており、ここでそのブレンドは、二軸スクリュー押出成形機を使用した密接ブレンドを形成することにより作製され、そのブレンドを紡糸する。公開されたPCT国特許出願WO01/73174A1は、複数個の繊維を含み、その繊維が少なくとも1つのポリプロピレンポリマー及び少なくとも1つのエチレンポリマーを含む布地の作製方法を記載する。
当該技術がこれらの問題に対処する別の方法は、2成分繊維によってである。例えば、公開されたPCT国際特許出願WO01/30563は、シース−コア構造を有する2成分繊維を含む不織布層を用いる弾性積層体を記載する。シースは、ポリマー主鎖にランダムに分布されている約7mol%〜約15mol%のエチレンコモノマーを含有する、エチレン−プロピレンランダムコポリマーを含有する。米国特許第6,417,122号は、構造化領域に配置されている少なくとも2つのポリマー成分を含む多成分繊維を開示しており、ここで、それぞれの成分は、より高温の溶融相が主に連続相であるか又は非連続相であるかのいずれかである、少なくとも2つの異なるポリオレフィンの多ポリマーブレンドを含む。
繊維におけるポリプロピレンのランダムコポリマー類又は立体異性体類の使用も記載されてきた。例えば、直径約5〜約40μmの複数の繊維から構成され、少なくとも1つの成分が高エチレン含有量(>10質量%)のポリプロピレンコポリマーブレンドから作製されるスパンボンド布地が、米国特許第6,235,664号で開示されている。米国特許第6,080,818号は、主にアタクチック可撓性ポリオレフィンと、アイソタクチックポリプロピレンとのポリマーブレンドを含む繊維、糸又は撚糸、そのような繊維、糸又は撚糸の調製方法、及びそれらから調製される不織布製品を開示する。
上記で示したように、高価な特殊ポリマー又は複雑な製造プロセスの必要のない、市販の熱可塑性樹脂類から作製できる繊維による伸展性の高い不織布に対する満たされていない要求が存在している。紡糸速度が上昇すると、分子の配向が増大し、繊維を更に変形する応力が増加し、繊維の伸びが低減することはよく知られている。これは、高い強度及び低い変形性を持つ低デニール繊維の製造には理想的である。しかし、高い伸展性を持つ細い繊維を手ごろな価格で製造することは、依然として非常に重要な課題である。
容易に伸展可能であり(特に高いひずみ速度において)、改善された磨耗耐性を有する、繊維性不織布での使用に好適なポリプロピレン材料の必要性も存在する。
本発明の第1態様は、ポリマーブレンドであって、少なくとも下記:
(a)平均溶融温度TM1及びメルトフローレートMFRを持つ第1ポリプロピレン;及び
(b)平均溶融温度TM2及びメルトフローレートMFRを持つ第2ポリプロピレンを含み、
ポリマーブレンドが約125〜約160℃の平均溶融温度TMb及び約10g/10分〜約40g/10分のメルトフローレートMFRpaを有し、下記:
M1TMb<TM2、及び
MFR<MFR<MFRであるポリマーブレンドを提供する。
好ましくは、TM1とTM2の最小差は約10℃であり、MFR:MFRの最小比率は少なくとも約2.0:1.0である。
本発明の好ましい実施形態において、第1ポリプロピレンは、約110℃〜約135℃の平均溶融温度TM1及び約5〜25のメルトフローレートMFRのメタロセン樹脂であり、第2ポリプロピレンは、約135℃〜約165℃の平均溶融温度TM2及び約25g/10分〜約50g/10分のメルトフローレートMFRを有する。
本発明の代替的な実施形態において、ポリマーブレンドは、1つ以上の追加のポリプロピレンを含むことができ、ポリマーブレンドは、補助剤とブレンドすることができる。
本発明の追加の実施形態において、ブレンド又はブレンド/補助剤ブレンドは、不織布材に用いるのに好適な繊維に押出成形できる。繊維は、前記のポリマー組成物を含むことができるか、又は追加の樹脂を更に含む2成分形態であることもできる。
引用される全ての文献は、その関連部分において参考として本明細書に組み込まれるが、いずれの文献の引用もそれが本発明に関連する先行技術であることの容認として解釈されるべきではない。特に指定のない限り、全ての百分率、比率、及び割合は重量基準であり、全ての温度は摂氏温度(℃)である。特に指定のない限り、全ての測定値はSI単位である。
(定義)
本明細書で使用する時、用語「ポリマーブレンド」は、ホモポリマー類、コポリマー類(例えば、ブロック、グラフト、ランダム及び交互コポリマー)、ターポリマー類など、並びにこれらのブレンド及び変性物が挙げられるが、それらには限定されないポリマー類の混合物を意味し、これは均質の混合物である固溶体の形態である。任意の補助剤は、ポリマーブレンドに添加されてもよく、ブレンドが固溶体を維持する場合、そのようなブレンドもポリマーブレンドと考えられる。
本明細書で使用する時、用語「ポリマー混合物」は、本明細書で記載されているポリマーブレンドと補助剤の混合物を意味し、補助剤の1つ以上の成分は、ポリマーブレンドにおいて不混和性であり、すなわち混合物は不均質である。例えば、補助剤は、第1及び第2ポリプロピレンのうちの1つ又は両方において不溶性である。
本明細書で使用する時、用語「ランダムコポリマー類」又は「RCP]は、統計的方法又は無作為的方法で鎖に導入されるコモノマー類として、エチレン又はプロピレンよりも高級なα−オレフィン類(ブテン、ヘキセン…)のいずれかを組み込むポリプロピレン系コポリマー類を意味する。結果としては、結晶化の能力に悪影響を与えるポリマー鎖のより低い自己相似性による、材料の全体的な結晶化度の低下である。コモノマーが鎖に組み込まれない場合は、ポリプロピレンホモポリマーが得られる。
本明細書で使用する時、用語「スパンボンド繊維」は、溶融した熱可塑性材料を、フィラメントとして、押し出されるフィラメントの直径を持つ紡糸口金の複数個の微細で通常は円形の毛管から押し出し、次に従来のゴデット巻き取りシステムを使用して延伸するか又は空気通過抵抗繊細化装置により延伸して急速に低減させることにより形成される、小径の実質的に連続している繊維を意味する。ゴデットシステムが使用される場合、繊維の直径は押出成形後の延伸を介して更に低減できる。
本明細書で使用する時、用語「伸展性のある」は、偏倚力を印加すると、壊損を起こすことなく少なくとも約200%、好ましくは壊損を起こすことなく少なくとも400%の伸長、より好ましくは壊損を起こすことなく少なくとも600%の伸長、最も好ましくは壊損を起こすことなく少なくとも800%の伸長で伸長しうるあらゆる繊維を意味する。破断点伸び率は、下記の試験方法の章で記載されているように決定することができ、破断点まで伸びた長さから試験当初の標点距離を引いたものを、試験当初の標点距離で割り、100を掛けたものとして定義される。
本明細書で使用する時、繊維の非円形断面の「等価直径」は、繊維と同じ断面積を有する円の直径である。
本明細書で使用する時、用語「不織布ウェブ」又は「不織布材料」は、インターレイされているが、規則性も繰り返し性も全くない、個別の繊維又は糸の構造を有するウェブを意味する。不織布ウェブは、これまで、エアレイイング加工、メルトブローイング加工、スパンボンディング加工及びカーディング加工が挙げられるが、それらには限定されない多様な加工方法によって形成されてきた。
本明細書で使用する時、用語「圧密」又は「圧密された」は、1つ又は複数のサイトを形成するために、不織布ウェブの繊維の少なくとも一部をより近くに引き寄せることを意味し、このサイトは不織布の外力、例えば摩耗及び引張り力に対する抵抗を、未圧密のウェブに比べて増加するように機能する。「圧密された」は、繊維の少なくとも一部がより近くに引き寄せられるように、例えば熱点接着により加工された不織布ウェブ全体を意味することができる。そのようなウェブは、「圧密ウェブ」と考えることができる。別の意味では、単一の熱接着サイトのような、より近くに引き寄せられた繊維の特定の個別の区域は、「圧密された」と記載することができる。
本明細書で使用する時、用語「吸収性物品」は、身体排出物を吸収及び収容するデバイスを意味し、より具体的には、着用者の身体に接触させるか又は隣接されて、身体から放出される様々な排出物を吸収及び収容するデバイスを意味する。
用語「使い捨て」は、本明細書において、洗濯又はそうでなければ吸収性物品として復元又は再使用されることが意図されない吸収性物品を記載するために使用される(すなわち、これらは一回使用した後に廃棄される、好ましくは再利用される、堆肥化される、そうでなければ環境に適合性のある方法で処理されることが意図される)。
ポリマーブレンド
本発明のポリマーブレンドは、少なくとも第1ポリプロピレンと第2ポリプロピレンを包含する。理論に束縛されることなく、本発明のポリマーブレンドは、成分のポリプロピレンの最善の特性を組み合わせていると考えられる。特に、1)低溶融温度で低メルトフローレートの成分が、ブレンドに高分子量「主鎖」を提供して圧密不織布ウェブに磨耗耐性及び改善された安定性をもたらすことによって、ポリマーブレンドを含む繊維に強度(例えば、破れ目においての引張り強さ)を提供すること、及び2)高溶融温度で高メルトフローレートの成分が、ブレンドの低メルトフローレート成分を伸ばすことで引き起こされる流れ誘導結晶化を妨げることにより、同等の破断点引張り強さを有する従来技術の繊維と比較して、改善された押出成形糸処理量、繊維引落及び冷伸展性を提供することが考えられる。従来技術は、ブレンドにおける成分樹脂の溶融温度及びメルトフローレートの両方を定義することにより、及びこれらの特性がどのように関連するかを定義することにより、特性の望ましい組み合わせが達成できることを認識することができなかった。本明細書で記載されている樹脂の多次元(溶融温度及びメルトフローレート)の評価は、これらの特性において意味のある改善を有する改善されたブレンドをもたらすことが判明した。
特に好ましいブレンドは、メタロセン触媒プロピレンホモポリマーとメタロセン触媒ランダムコポリマーのブレンドを含む。下記でより詳細に記載されるように、そのようなブレンドは、改善された加工性と改善された引張り特性の両方をもたらす。本明細書で記載される溶融温度及びメルトフローレート基準を満たすポリマー類のブレンドを含む全てのブレンドは、本発明の範囲内であることが認識される。例えば、実施例で見ることができるように、ポリプロピレンホモポリマーとメタロセン触媒RCPとのブレンドは、実質的な加工利益(例えば、低溶融温度)を提供し、同時に少なくとも単一成分ポリプロピレン樹脂から紡糸される繊維と同じ機械的特性を提供する。
理論に束縛されることなく、メタロセン触媒ポリマー類のより狭い分子量分布は、ポリマーブレンドに流れ誘導結晶化の低減をもたらすと考えられる。別の言い方をすると、樹脂が非メタロセン(例えば、チーグラー・ナッタ)技術を使用して製造された場合、樹脂における分子量及び組成は、メタロセン技術が使用された場合よりも広い範囲となる。樹脂の一部分留のメルトフローレートがブレンドのある分における第1と第2(ポリプロピレン)の関係を変えるほど低い場合、高分子量分留は、押出成形の際に早期の流れ誘導結晶化の供給源となる可能性がある。すなわち、第2ポリプロピレンよりも低い溶融温度及び低いメルトフローレートを有する第1ポリプロピレンを含むブレンドの代わりに、ブレンドの一部分は、より低い溶融温度及び可能であれば第2ポリプロピレンのメルトフローレートとあまり違わないメルトフローレートの第1ポリプロピレンを有する組み合わせを含む。この第1と第2ポリプロピレンの関係の「逆転」は、流れ誘導結晶化を促進すると考えられ、それは、広い分子量分布の樹脂の低メルトフローレート部分は、ポリマー分子が押出成形の際に伸ばされて形成されると考えられる半結晶性の超構造に関連しうるからである(コーンフィールド(Kornfield)、J.講習要旨:ポリマーの流れ/プロセス誘導結晶化(Flow/Process Induced Crystallization of Polymers)、米国化学工学会材料工学科学部門(Materials Engineering and Sciences Division,American Institute of Chemical Engineers)、2002年年次総会、インディアナポリス、2002年11月3日を参照すること)。
実施例4及び図2で示されるように、流れ誘導結晶化は、「臨界な(critical)」壁せん断応力(σ)により生じ、この時点で結晶形成が急速に増加する。認識されるように、そのような結晶形成(壁におけるせん断又は延伸加工の際の伸展配向のいずれかの結果による)は、流れ誘導結晶化を開始させるよりも大きいせん断応力で加工される生成物の特性に相当な影響を与える。結果として、図2で明確に見ることができるように本発明の組成物は、流れ誘導結晶化にほとんど感受性がなく、上記で考察された改善された特性を有する。好適には、本発明のブレンドは、下記の試験方法の章で記載されている流動光学法(Rheo-Optical method)に従って測定した時、0.11MPaのσで約1000秒を超える濁度半減期値(t1/2)を有する。好ましくは、t1/2は、2000秒を超え、より好ましくは3000秒を超える。別の言い方をすると、本発明の樹脂のブレンドは、高い壁せん断応力で望ましい低いレベルの結晶化を維持する。そのような低いレベルの結晶化の一つの見方は、予め定められた高い壁せん断応力(tσw 1/2)での濁度半減期と、静止状態(t 1/2)での濁度半減期との比率である。高せん断応力状態での好適な測定値は、0.11MPaのσでのt1/2(t0.11 1/2)である。好適には、t0.11 1/2:t 1/2の比率は、約0.33よりも大きく、好ましくは約0.5よりも大きく、より好ましくは約0.75よりも大きく、さらにより好ましくは約0.9よりも大きい。
本発明のポリマーブレンドは、約125℃〜約160℃、好ましくは約130℃〜約160℃、より好ましくは約130℃〜約155℃の平均溶融温度TMbを有する。ポリマーブレンドの溶融温度TMbは、第1ポリプロピレンの溶融温度TM1よりも高いが、第2ポリプロピレンの溶融温度TM2よりは低い。また好ましくは、TM1とTM2の最小差が約10℃であり、より好ましくは温度差は少なくとも約15℃である。この溶融温度の差は、流れ誘導結晶化が最小限になることを確実にするのを助けると考えられる。平均溶融温度の測定方法は、下記の試験方法の章で提示されている。
更に、本発明のポリマーブレンドは、メルトフローレートMFRを有する。典型的には、ポリマーブレンドのメルトフローレートMFRは、約10g/10分〜約40g/10分、好ましくは約15g/10分〜約35g/10分、より好ましくは約20g/10分〜約30g/10分である。ポリマーブレンドのMFRは、第1ポリプロピレンのMFRよりも大きいが、第2ポリプロピレンのMFRよりは小さい。また、少なくとも約2.0:1.0のメルトフローレート比率(MFR:MFR)が特に好ましく、より好ましくは少なくとも約2.5:1.0である。理論に束縛されることなく、そのような比率は、望ましい機械的特性を提供するのに必要な最低限の必要量の低メルトフローレート樹脂のみがブレンドの成分であることを確実にするのを助けると考えられる。メルトフローレートの測定方法は、下記の試験方法の章で提示されている。あるいは、メルトフローレートを決定するのに十分な試料がない場合、又はブレンドの分留のメルトフローレートを決定する必要性がある場合、ゲル浸透クロマトグラフィーのような代替的な分子量測定が使用でき、分子量とメルトフローレートの既知の相関関係が、ブレンドのメルトフローレートを決定するために使用できる。
当業者は、本明細書で記載されているポリマーブレンドの溶融流動性が、当該の繊維製造方法、例えば、短繊維の押出し又はスパンボンディングに適していることを理解する。
本発明の一つの任意の実施形態において、第1ポリプロピレンと第2ポリプロピレンの重量比は、約1:4〜約4:1である。
本発明の別の任意の実施形態において、ポリマーブレンドは、ポリマーブレンドの約25重量%〜約75重量%の第1ポリプロピレンを含み、ポリマーブレンドの約25重量%〜約75重量%の第2ポリプロピレンを含む。
本発明のポリマーブレンドは、バンバリー・ミキサー(Banbury mixer)(ファレル社(Farrel Corp.)、コネチカット州アンソニア(Ansonia)から入手可能)又は材料の少量のバッチを調製するのに好適なポリラボ・ツイン・スクリュー・エクストルーダー(Polylab Twin Screw Extruder)(サーモ・エレクトロン・(カールスルーエ)(Thermo Electron(Karlsruhe))、ドイツ、カールスルーエ(Karlsruhe)から入手可能)のような実験室用押出成形機を含む従来のブレンド技術及び装置を使用して、望ましい成分を望ましい比率でブレンドすることが挙げられるが、それらには限定されないあらゆる好適な方法で調製されてもよい。また工業規模のペレット化押出成形機が多量のブレンドなどを調製するために使用されてもよい。第1ポリプロピレンのペレットと第2ポリプロピレンのペレットを含むペレットの予備混合物を調製することもさらに可能であり、本発明のポリマーブレンドの最終混合にするために、ペレット予備混合物を繊維押出成形装置で密接に混合することに頼ることになる。認識されるように、そのような繊維押出成形装置に頼ることは、繊維押出成形の前にペレットの適切な混合を確実にするために、押出成形機の長さ、温度プロフィール及びフライト形状を注意深く設計する必要がある。
一つの実施形態において、本発明のポリマーブレンドは、多気相反応器又はスラリーループ型反応器で作製されてもよい。例えば、多区画循環重合反応器は、密接に充填されたポリマー粒子床により所定の位置に保持されている液体モノマーのバリヤで2つの区画に分割される、ガスの連続ループを含むことができる。第1モノマー又はモノマーブレンドが床の一方の面に導入され、第2モノマー又はモノマーブレンドが床の他方の面に導入される。この方法は、第1及び第2ポリプロピレンの「タマネギ様」構造を含むポリマー粒子を「成長」させるために使用できる。そのような技術は、デラウエア州ウィルミントン(Wilmington)のバーゼル・ポリオレフィンズ(Basell Polyolefins)により商品化されている。
第1ポリプロピレン
本発明のポリマーブレンドは第1ポリプロピレンを含む。第1ポリプロピレンの溶融温度TM1は、ポリマーブレンドの溶融温度TMbよりも低い。そして第1ポリプロピレンのMFRは、ポリマーブレンドのMFRよりも低い。特に好ましくは、必須のTM1及びMFRを有するメタロセン触媒ポリプロピレン類である。
本発明の一つの任意の好ましい実施形態において、第1ポリプロピレンは、好ましくは約110℃〜約135℃、より好ましくは約115℃〜約135℃、さらにより好ましくは約120℃〜約130℃の平均溶融温度TM1を有する。
第1ポリプロピレンンの第1ポリプロピレンメルトフローレートMFRは、ポリマーブレンドが約10g/10分〜約40g/10分のMFRを有するのであれば、ポリマーブレンドのメルトフローレートよりも小さいあらゆる好適な値であってもよい。本発明の一つの任意の好ましい実施形態において、第1ポリプロピレンの は、約5g/10分〜約25g/10分、好ましくは約5g/10分〜約20g/10分、より好ましくは約5g/10分〜約15g/10分である。
好適には、第1ポリプロピレンは、必須のTM1とMFRを有するように、あらゆる好適な重合プロセスを使用して調製できる。好適なプロセスには、チーグラー・ナッタ重合及びメタロセン重合が挙げられる。好ましくは、第1ポリプロピレンは、プロピレンと、エチレン又はC〜C20α−オレフィンのいずれかとの重合により形成されるコポリマーであり、ここで、重合はメタロセン触媒で触媒されている。そのような共重合は、ポリマーの結晶性を崩壊して、その融点の低下をもたらす。メタロセン(すなわち、2つの陰電荷シクロペンタジエニル誘導アニオンの間に挟まれている陽電荷金属イオン)触媒重合が望ましく、それは、そのような重合は、ポリマー鎖の組成及び分子量(メルトフローレート)に関して、並びに他の重合スキームと比較してより広い範囲の化学物質に関してより優れた精度を提供するからである。例えば、伝統的なチーグラー・ナッタ触媒と異なり、狭い組成分布と分子量分布の両方をもつ良好に定義された銘柄が製造される可能性がある。より狭い分布の効果は、実施例においてブレンドGとHの特性を比較することにより見ることができる。そこで示されているように、メタロセン重合第1ポリプロピレンを使用するブレンドGは、チーグラー・ナッタ系ブレンドと比較して改善された強度の比率を有する。そのような精度は、上記で考察された流れ誘導結晶化の最小化を確実にするように、第2ポリプロピレンとの分子量分布の重複を最小限にすることで第1ポリプロピレンに特定の利益を提供する。
あるいは、第1ポリプロピレンの融点は、ポリマー鎖において、典型的な市販の銘柄で見られるレベルを超える立体又は位置誤差のレベルを増大することにより低減できる。一般に、ポリマー鎖の自己相似性が低いほど、融解温度が低い。自己相似性は、上記で考察されたように鎖に沿ってコモノマーが無作為に組み込まれることによる組み込みを介するか、あるいは鎖に沿って立体又は位置誤差を導入することによるかのいずれかで低減できる。立体誤差は、プロピレンモノマー分子における側枝メチル基の、鎖の軸線に対する異なる空間位置により特徴付けられる。位置誤差は、プロピレンモノマーが、頭−頭又は尾−尾配置で組み込まれる場合に生じる。米国特許第6,555,643号は、ポリプロピレン鎖に組み込まれた立体誤差の分布と量の両方を制御することができ、それによって得られる結晶化度の量及びその融解温度を適合させることができる特定のメタロセン触媒を記載する。
好適な第1ポリプロピレンには、ジャパン・ポリプロピレン(Japan Polypropylene)(日本、東京)から入手可能なメタロセンポリプロピレンのWINTEC WFX4T(以前はXK1159として知られていた)及びテキサス州ヒューストンのトータル・ペトロケミカルズUSA社(Total Petrochemicals USA,Inc.)からのランダム・チーグラー・ナッタ・コポリマーのポリプロピレン(Polypropylene)8650が挙げられる。
第2ポリプロピレン
本発明のポリマーブレンドは、第2ポリプロピレンを含む。第2ポリプロピレンの溶融温度TM2は、ポリマーブレンドの溶融温度TMpaよりも高い。そして、第2ポリプロピレンのMFRは、ポリマーブレンドのMFRよりも大きい。
本発明の一つの任意の好ましい実施形態おいて、第2ポリプロピレンは、好適には、約135℃〜約165℃、好ましくは約140℃〜約165℃、より好ましくは約145℃〜約155℃の平均溶融温度TM2を有する。
第2ポリプロピレンのメルトフローレートMFRは、ポリマーブレンドが約10g/10分〜約40g/10分のMFRを有するのであれば、ポリマーブレンドのメルトフローレートよりも大きいあらゆる好適な値であってもよい。好適には、MFRは、約25g/10分〜約50g/10分、好ましくは約25g/10分〜約45g/10分、より好ましくは約30g/10分〜約45g/10分である。
本発明の一つの任意の実施形態において、第2ポリプロピレンは、適切な溶融温度及びメルトフローレートを持つ樹脂である。本発明の一つの好ましい実施形態において、第2ポリプロピレンは、重合がメタロセン触媒により触媒されているポリプロピレンである。
好適な第2ポリプロピレンは、アチーブ(ACHIEVE)3825としてエクソンモービル・ケミカル社(ExxonMobil Chemical Company)(テキサス州ヒューストン)から入手可能である。
ポリマー混合物
本発明のポリマーブレンドは、前述された望ましい特性を有する不織布材を形成する繊維への押出成形に好適でもあるポリマー混合物を形成するために、下記で記載される補助剤とブレンドされてもよい。そのようなポリマー混合物は、従来のブレンド技術及び装置、例えば、バンバリー・ミキサー(Banbury mixer)(ファレル社(Farrel Corp.)、コネチカット州アンソニア(Ansonia)から入手可能)又は材料の少量のバッチを調製するのに好適なポリラボ・ツイン・スクリュー・エクストルーダー(Polylab Twin Screw Extruder)(サーモ・エレクトロン・(カールスルーエ)(Thermo Electron(Karlsruhe))、ドイツ、カールスルーエ(Karlsruhe)から入手可能)のような実験室用押出成形機を使用して、望ましい成分を望ましい比率でブレンドすることが挙げられるが、それらには限定されないあらゆる好適な方法で調製されてもよい。また工業規模のペレット化押出成形機が多量のブレンドなどを調製するために使用されてもよい。
補助剤
本発明のポリマーブレンドとポリマー混合物は、任意に補助剤を包含してもよい。好適な補助剤には、典型的には繊維製造、不織布加工、ポリマー組成物及びポリマー形成に使用されるものが挙げられるが、それらには限定されない。ポリマーブレンドの場合、望ましい補助剤は、ポリマーブレンド及びこれらには限定されないが第1及び第2ポリプロピレンのようなポリマー混合物の他の成分と、均質の混合物である固溶体を形成するものである。
一つの態様において、補助剤は、核剤、粘着防止剤、静電気防止剤、熱保護(pro-heat)安定剤、潤滑剤、可塑剤、紫外線安定剤(市販の紫外線安定剤は、ニューヨーク州タリタウン(Tarrytown)のチバ・スペシャリティ・ケミカルズ・ノース・アメリカ(Ciba Specialty Chemicals North America)から入手可能なチヌビン(TINUVIN)123である)、光安定剤、耐候安定剤、溶着強度向上剤、スリップ剤(オレイン酸アミド又はエルカ酸アミド(erucamide))、染料、酸化防止剤(市販の酸化防止剤は、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ・ノース・アメリカから入手可能なイルガノックス(IRGANOX)1010である)、難燃剤、酸化保護添加剤、天然油類、合成油類、ブロッキング防止剤(ケイ質チョーク)、充填剤及びこれらの組み合わせのような微量成分の群から選択される。
ポリマー混合物において、補助剤は、補助剤がポリマー混合物で存在することで達成される結果を得るのに有効な量を含んでなる。例えば、UV安定剤では安定化する量、潤滑剤では潤滑する量、などである。典型的には、ポリマー混合物は、約0.1%〜約1.0%のそれぞれ1つ以上のそのような微量成分を含む。
別の態様では、補助剤は、第1及び第2ポリプロピレン以外のポリマーの群から選択される。このポリマー群は、2つの下位集団:ポリマーブレンドに可溶性のポリマー類とポリマーブレンドに不溶性のポリマー類を含んでなる。
可溶性の下位集団におけるポリマー類には、ポリプロピレンホモポリマー類が挙げられるが、それらには限定されない。また好適なものは、相当な分枝を有するポリプロピレン類である。可溶性ポリマーが、3成分以上の成分のポリマーブレンドを作成するために追加のポリプロピレンを包含する場合、追加のポリプロピレンは、追加のポリプロピレンの溶融温度及びメルトフローレートが第1及び第2ポリプロピレンの溶融温度及びメルトフローレートの指数で画定される矩形内に入るような溶融温度及びメルトフローレートの値を有さなければならない。この場合、第1ポリプロピレンは、ポリマーブレンドを含むポリプロピレン類のうちの最低の溶融温度及びメルトフローレートを有するポリプロピレンであると考えられ、第2ポリプロピレンは、最高の溶融温度及びメルトフローレートを有するポリプロピレンであると考えられる。
一つの好ましい実施形態において、3つ組ブレンドは、チーグラー・ナッタ重合により調製される、低濃度のRCPポリプロピレン樹脂を含む。理論に束縛されることなく、この種類の樹脂を含むことは、押し出され、延伸される時に新生繊維の「粘着性」を低減し、それにより繊維押出成形プロセスの際のローピングを低減する、流れ誘導結晶化の制御された量を提供すると考えられる。知られているように、ローピングは、押し出された繊維が延伸される時、繊長化空気流の制御されない乱流により引き起こされる不織布形成プロセスにおける欠陥であり、それによって繊維間付着がもたらされ、不織布ウェブに伸長した太い「縞」がもたらされる。チーグラー・ナッタ樹脂を含む繊維は、上記で考察された低減した粘着性のため、一緒になっても付着しそうにもないので、ローピングが低減されると考えられる。チーグラー・ナッタ樹脂の樹脂ブレンドよりもたらされる望ましい特性を維持するため、チーグラー・ナッタ樹脂は、相対的に低濃度で使用されるべきである。好適には、3つ組ブレンドは、第1ポリプロピレンと同等のメルトフローレート及び溶融温度特性を有するRCPチーグラー・ナッタ樹脂を約50%まで含んでもよい。好ましくは、3つ組ブレンドは、約25%以下のチーグラー・ナッタ樹脂、より好ましくは約10%以下のチーグラー・ナッタ樹脂を含む。そのような3つ組ブレンドが望ましい場合、ブレンドは、少なくとも約5%のチーグラー・ナッタ樹脂を含むべきである。
不溶性下位集団のポリマーが興味深く、それは、これらがポリマーブレンド中にその特性を変更する微小含有物を形成するからである。例えば、低密度又は超低密度(ρ<0.9g/cc)ポリエチレン樹脂、低溶融温度ポリプロピレン(T<110℃)、シンジオタクチックポリプロピレン又はEPエラストマー含有樹脂(例えば、デラウエア州ウィルミントン(Wilmington)のバーゼル・ポリオレフィンズ(Basell Polyolefins)からのADFLEX熱可塑性ポリオレフィンエラストマー)が挙げられるが、それらには限定されない材料は、ポリマー混合物に弾性の増加をもたらし、結果的に毛羽立ち耐性、結合強度及び機械的エネルギーの吸収に関連する他の特性に改善をもたらす。分散したゴム状相は、強化剤として作用し、結合サイトの強度を改善すると考えられ、これによりウェブの機械的一体性を増加する。加えて、これは、繊維紡糸の際のポリマー溶融により遭遇する伸展性の流れ特性を変更し、繊維の得られるモルホロジーにおいて伸展性に関して好ましい変化を誘導する可能性もある。好適には、そのような第2下位集団のポリマー類は、本発明のポリマー混合物に1%〜約25%の濃度で組み込まれてもよい。本発明のポリマー混合物の好ましい実施形態は、改善された弾力性のために約1%〜15%の不溶性下位集団のポリマーをポリマー混合物に組み込む。
第2下位集団のポリマー類は、微小含有物を形成するポリマー類を、ブレンドの弾力性を増加することなく包含することもできる。そのようなポリマー類には、ポリエチレン、エチレン/(アルキル)アクリレートコポリマー類、ポリエステル類及びナイロン類が挙げられるが、それらには限定されない。理論に束縛されることなく、この種類のポリマーにより形成される微小含有物は、押出成形の際に第1及び第2ポリプロピレンのポリマー鎖のセグメントの流れを妨げ、それにより流れ誘導結晶化を阻害すると考えられる。別の言い方をすると、微小含有物は、押出成形の際に流線形の形成を阻害する(例えば、押出力の結果、応力を全く受けていない溶融ポリマーの典型的なランダムウォーク配置を強化する)と考えられる。上記で示したように、流れ誘導結晶化の低減は、より低い降伏応力及び改善された冷延伸性をもたらすと考えられる。
繊維
本明細書で記載されている範囲の平均溶融温度TMb及びMFRを有するポリマーブレンド又はポリマー混合物を含む繊維、並びにその繊維を含む不織布材は、第1及び第2ポリプロピレンのために本明細書で特定された範囲外の溶融温度及びメルトフローレートを有する樹脂を使用した、ブレンドのような他のポリプロピレン類から製造される繊維と比較して、伸展性、柔軟性及び磨耗耐性に関して優れた性能を有する。更に、本発明のポリマーブレンドは、典型的には、特に繊維及びウェブの伸展性又は冷延伸性の程度及び容易さに関して、同等のMFR及び溶融温度の他のポリプロピレン樹脂及びブレンドより性能が優れている。
ポリマーブレンド又はポリマー混合物を含んでなる繊維は、高いひずみ速度条件下での延伸を含む(多くの商業用プロセスは、200秒−1よりも大きいひずみ速度で稼働する)、異常に低い応力での望ましい高伸展性又は冷延伸性を示す。更に、そのような繊維を含んでなる不織布ウェブは、伸展性、柔軟性及び磨耗耐性において独特の高性能の組み合わせを示す。そのような望ましい特性の組み合わせを有する不織布ウェブは、おむつ、失禁用パンツ、トレーニングパンツ、女性用生理衣類、拭き取り用品などのような種々の低価格であるが高性能の使い捨て吸収性物品を作るのに使用されるプロセスにおいて単独で、又は積層体の中に都合よく組み込まれることができ、改善された快適さ及びぴったり感のような主要な消費者利益を提供するのに特に適している。
特に、本発明の繊維は、従来技術の繊維と比較すると、同等の極限引張応力で低い降伏応力を示す。理論に束縛されることなく、この望ましい引張特性の組み合わせが生じるのは、第1ポリプロピレン(低溶融温度、低メルトフローレート)が高い極限引張応力(すなわち従来技術の繊維と同等)をもたらすからであり、その理由は低融流動性の値をもたらす長ポリマー鎖が「分子主鎖」を提供して、繊維を通して力を伝えるからであり、同時に第2ポリプロピレンが低降伏応力をもたらすからであり、その理由は、そのより低い分子量が早期の流れ誘導結晶化に抵抗するか、そうでなければ、紡糸の際により高い降伏応力を生じるからであると考えられる。この低降伏応力と高極限引張応力の望ましい組み合わせは、特性の比率で最も都合よく表すことができる。表2で示されるように、本発明のポリマーブレンド及び混合物を含む高紡糸速度(すなわち、約2000m/分を超える速度)で紡糸された繊維は、従来技術の樹脂で紡糸された繊維よりも低い降伏応力と極限引張応力との比率を有する。好適には、比率は、0.25未満、より好ましくは比率は0.2未満である。
上記で示したように、本発明の繊維のより低い降伏応力は、より容易な冷延伸をもたらし、同時に極限引張応力(すなわち、従来技術の樹脂を使用して作られた繊維と依然として同等である)は、改善された磨耗耐性及び結合強度を提供する。別の言い方をすると、本発明のポリマーブレンド及び/又はポリマー混合物を含む繊維は、伸展し恒久的に伸びる、より大きな能力を有し、すなわち、結合サイトの最大特性強度に達する前に、ウェブ又は繊維内の交差点間の冷延伸を受け、それはウェブ又は繊維の機械的一体性を最終的に決定する。その結果、それ以外の点では機械的一体性(結合部位で繊維の破損を防止することによる)及び良好な磨耗耐性を維持しているウェブに、更なる柔軟性の利益を提供する、伸びたウェブにおける細くなった冷延伸繊維となる。
好適には、本発明のポリマーブレンドを含む繊維は、約40MPa未満、好ましくは約35MPa未満、より好ましくは約30MPa未満の降伏応力を有する。本発明のポリマーブレンドを含む繊維は、また、少なくとも100MPa、好ましくは約125MPaを超える、より好ましくは約140MPaを超える極限引張り強さを有する。良好な冷延伸性と機械的強度の望ましいバランスを提供するために、本発明の繊維は、好適には、降伏応力と極限引張応力の比率の約0.20未満、好ましくは約0.175未満、より好ましくは約0.15未満を有する。
繊維はあらゆる好適な大きさであってもよく、すなわち繊維は約0.5μm〜約200μmの直径又は等価直径を有してもよい。約10〜約40μmの繊維直径又は等価直径が特に好ましい。別の言い方をすると、本発明のポリマーブレンドを組み込む繊維は、好適には、約1〜約10デニール、好ましくは約1〜約8デニール、より好ましくは約1〜約5デニールである。
特に好ましい実施形態において、繊維は、改善された圧密のために2成分繊維を含んでなる。2成分繊維は、典型的には固有の繊維特性と結合性能をより良好に分離する手段として使用され、後者は、2成分繊維の場合には典型的にはシースにより支配されている。よく知られているように、2成分繊維は、繊維にポリマー成分からそれぞれの特定の望ましい特性を与えるように共押し出しされる、第1及び第2ポリマー成分を含む(認識されるように、第1と第2の両方のポリマー成分は熱可塑性ポリマーを含む)。例えば、2成分繊維は、第2ポリマー成分よりも低い軟化温度を有する第1ポリマー成分を含むことができる。そのような構造は、熱圧密の際の「溶落ち(burn through)」の危険性を低減する。
2成分繊維は、あらゆる好適な構成であってもよい。代表的な構成には、シース−コア、海島(island-in-the sea)、並列(side-by-side)、分割されたパイ(segmented pie)及びこれらの組み合わせが挙げられるが、それらには限定されない。本発明の一つの任意の実施形態において、2成分繊維は、シース−コア構成を有する。
本発明のポリマーブレンド及び混合物を含有する、スパンボンド構造、短繊維、中空繊維及び成形繊維、例えば多葉繊維が全て製造できる。本発明の繊維は、円、楕円、星形、方形、及びその他の種々の偏心を包含する異なる幾何学的形状を有していてもよい。
2成分繊維は、本発明のポリマーブレンド又は混合物のみを含むものと同等の大きさを有する。すなわち、繊維は、約0.5μm〜約200μmの直径又は等価直径を有していてもよい。約10〜約40μmの繊維直径又は等価直径が特に好ましい。別の言い方をすると、本発明のポリマーブレンドを組み込む繊維は、好適には、約1〜約10デニール、好ましくは約1〜約5デニール、より好ましくは約1〜約3デニールである。
2成分繊維に存在する第1ポリマー成分及び第2ポリマー成分の量は、これらには限定されないが、存在するポリマー、2成分繊維の望ましい使用、2成分繊維の望ましい特性などのような多くの要因に左右される。一つの任意の実施形態において、第1ポリマー成分と第2ポリマー成分の重量比は、約1:20〜約20:1である。
本発明の一つの任意の実施形態において、2成分繊維の第2成分は、第1ポリマー成分の軟化温度よりも高い軟化温度を示す。好適には、この軟化温度の差は、約1℃〜約150℃である。
好適には、第2ポリマー成分は、第1ポリマー成分の押出温度と同等の押出温度を有する熱可塑性ポリマーである。好ましい熱可塑性ポリマー類には、ポリオレフィン類、特にポリエチレン類ポリプロピレン類及びポリオレフィンブレンド、ポリアミド類、ポリエステル類(エラストマーポリエステル類を含む)、並びにポリアミド類が挙げられる。特に好ましい第2ポリマー成分は、ポリプロピレンのようなポリオレフィン類である。代表的なポリプロピレン第2ポリマー成分は、PROFAX PH835であり、デラウエア州ウイルミントン(Wilmington)のバーゼル・ポリオレフィンズ(Basell Polyolefins)から入手可能である。また、第2成分として好適なものは、本発明のブレンドであり、ここで、ブレンドは、軟化温度に必須の差をもたらすために、第1成分の平均融解温度よりも高い平均溶融温度を有する。
本発明のブレンドが第2成分として使用される場合、好適な第1成分には、ホモポリマー及びブレンドの両方であるポリエチレン類が挙げられる。好適なポリエチレンホモポリマーは、ミシガン州ミッドランド(Midland)のダウ・ケミカル(Dow Chemical)から入手可能なアスパン(ASPUN)6811Aである。特に好適なブレンドは、同時係属米国仮出願60/539,299(オートラン(Autran)らの名前で2004年1月26日出願、P&Gケース9498P)で記載されている。
不織布材
典型的には上記で記載された繊維は不織布材に圧密される。圧密は、熱スポット(すなわち、点)接着のような、熱及び/又は圧力を繊維ウェブに印加する方法によって達成できる。熱点接着は、米国特許第3,855,046号で記載されているように、繊維ウェブを、そのうちの1つが加熱され、表面に複数個の突起を含有する2つのロールにより形成される加圧ニップの中を通すことによって達成できる。圧密法には、超音波接着、空気通過接着、樹脂接着、及び水流交絡を挙げることができるが、これらに限定されない。水流交絡は、典型的には、繊維ウェブを高圧水噴流で処理して、機械的な繊維の絡み合い(摩擦)により、ウェブを圧密が望ましい区域に圧密し、繊維絡み合い領域にサイトを形成することを伴う。繊維は、米国特許第4,021,284号及び同第4,024,612号で教示されたように水流交絡できる。
圧密されると、ウェブは、更に加工(すなわち、変換)することができる。例えば、単独で又は別の材料との積層体として、ウェブは、伸縮性を付与するために更に加工できる。材料を機械方向又は機械横方向に漸増的に伸ばして恒久的に変形させる、波形化した互いに係合しているロールを使用して、伸展性があるが、それ以外の点では実質的に非弾性の材料に伸縮性を付与する方法は、米国特許第4,116,892号、米国特許第4,834,741号、米国特許第5,143,679号、米国特許第5,156,793号、米国特許第5,167,897号、米国特許第5,422,172号及び米国特許第5,518,801号で開示されている。幾つかの実施形態において、中間構造体は、波形化した互いに係合しているロールの間に、この第2の操作における機械方向に関して傾斜した向きで供給されてもよい。あるいは、第2の操作は、圧力下で中間構造体に適用される一対の互いに係合する溝付きプレートを用いて、局所部分における中間構造体の漸増的な伸びを達成してもよい。上記で示したように、本発明の不織布ウェブは、これら及び同様のプロセスに特に好適であり、それはこれらが冷伸展に特に望ましいからである。
本発明のポリマーブレンドを含んでなる不織布材は、使い捨て吸収性物品の構成要素として(例えば、トップシート、カフ材料、コア包装材料として、及び皮膜に積層される場合、そうでなければバックシートとして水性液体に対して実質的に不透過性になるように処理される場合)、特に有用である。本発明の不織布ウェブは、これらには限定されないが、使い捨ておむつ、使い捨て失禁用パンツ、使い捨てトレーニングパンツ、プロクター・アンド・ギャンブル社(The Procter & Gamble Company)製のスイファー(SWIFFER)(登録商標)洗浄システムのような床洗浄システム用の使い捨てパッド又はシート、生理用品、使い捨て拭き取り用品などのような使い捨て吸収性物品の構成要素として有益な使用を見出すことができるが、その使用は使い捨て吸収性物品に限定はされない。本発明の不織布ウェブは、柔軟性及び伸展性を必要とするか又はそれらから利益を得るあらゆる用途で使用できる。
本発明の不織布ウェブは、積層体の形態であってもよい。積層体は、熱接着、スプレー接着剤、ホットメルト接着剤及びラテックス系接着剤などを包含するが、これらには限定されない接着剤による接着、音波及び超音波接着、並びにポリマーが別の不織布の上に直接キャスティングされ、まだ部分的に溶融している状態の間に不織布の片面に接着する押出積層が挙げられるが、それらには限定されない当業者に既知の多数の接着方法によるか、又はメルトブロー繊維不織布を不織布の上に直接付着させることによって、組み合わせてもよい。積層体を作るこれら及び他の好適な方法は、米国特許第6,013,151号及び米国特許第5,932,497号で記載されている。
試験方法
流動光学的特徴付け
この方法は、ポリマー溶融における流れ誘導結晶化の始まりを決定するのに適している。要約すると、米国特許第6,199,437号で記載され、クマーラスワーミー(Kumaraswamy)、Gら、科学器具のレビュー(Review of Scientific Instruments)、70、2097で更に考察されている装置及び方法を使用して、種々の壁せん断応力(σ)で時間の関数として濁度が測定される。簡潔には、下記の工程が使用される:
1)好適な試料評価温度を下記のようにして決定する:
a)示差走査熱量計(DSC)を使用して1次転移温度(すなわち結晶融点)を決定する。好適な器具は、モデルTAQ1000としてデラウエア州ニュー・キャッスル(New Castle)のTAインストルメンツ(Instruments)から入手可能である。
b)DSC装置を使用して、試料を200℃に加熱し、その温度で2分間保持し、次に試料を工程aで決定した温度よりも20℃低い温度に冷却する。
c)工程bの温度で、T4PモードのDSC器具を使用して発熱のピークに必要な時間を決定する。これは、この温度における秒単位での濁度を50%増加するのに必要な時間(T 1/2T)に匹敵する。
d)試料の温度を5℃下げて、等温決定t1/2を繰り返す。
e)最後の評価温度が110℃未満になるまで工程dを繰り返す。
f)工程c〜eで収集されたデータを使用してt 1/2T対温度の曲線をプロットし、t 1/2が10,000秒(約2.8時間)と等しくなる温度を決定する。この温度は、試料の静止t 1/2(すなわち、せん断力がない−σ=0)であり、工程3で使用される。
2)クマーラスワーミー(Kumaraswamy)らで記載された装置を使用し、試料を200℃の温度に加熱し、試料を、工程3でのあらゆる評価の前にその温度で2分間保持する。
3)下記の条件に従い、クマーラスワーミー(Kumaraswamy)らによる上記の論文で記載されている装置及び方法を使用してt1/2を測定する(測定は、工程1で決定された静止t 1/2温度で実施されるべきである):
Figure 2007522284
それぞれの条件下で圧力変換器により測定された実際の入口圧を記録し、下記の方程式を使用して、記録された圧力と実際のσとを関連づける:
σ=ΔP*d/(2L)
式中:
ΔP=せん断器具全体にわたる圧力低下(使用される実験条件下では大気圧は無視できるほど小さいので、変換器の入口圧と等しい)
d=せん断器具の流路の深さ(好適な値は0.5mmである)
L=圧力変換器からせん断器具の出口までの長さ(好適な値は8.3cmである)
4)t1/2とσを比較した曲線をプロットする。
5)0.11MPaのσでのt1/2の値(t0.11 1/2)を決定し、t0.11 1/2:t 1/2の比率を計算する。
溶融温度
溶融温度は、ASTM標準法D1505で記載されている示差走査熱量計を使用して好適に測定できる。観察されるそれぞれの溶融ピーク温度を報告する。ブレンドの場合、平均溶融温度が報告されるとき、平均溶融温度は、成分の樹脂又は分留の溶融ピーク温度の線状重み付け(ブレンドにおける成分樹脂又は樹脂分留の重量%)平均である。例えば、TREF(下記を参照すること)がブレンドの組成を特徴付けするために使用される場合、それぞれの分留の溶融ピーク温度が決定されるべきであり、分留ピーク温度が、TREF分析により決定される分留組成に従って重み付けされて、ブレンドの溶融温度を決定するべきである。分留溶融温度は、また、組成データを使用して組み合わされて、他の分析方法(例えば、ゲル浸透クロマトグラフィー又は核磁気共鳴)により同定されるブレンドの成分の溶融温度を決定することができる。
メルトフローレート
メルトフローレートは、ASTM標準法D1238の使用により好適に測定できる。ブレンドの場合、平均溶融温度が報告されるとき、メルトフローレートの対数は、成分の樹脂又は分留の対数の線状重み付け(ブレンドにおける成分樹脂又は樹脂分留の重量%)平均を決定することにより計算できる。例えば、TREF(下記を参照すること)がブレンドの組成を特徴付けるために使用される場合、それぞれの分留のメルトフローレートが測定されるべきであり、その対数も決定されるべきである。次にメルトフローレートの分留対数は、ブレンドのメルトフローレートの対数を決定するために、TREF分析で決定される分留組成に従って重み付けされる。ブレンドのメルトフローレートは、真数により決定される。
組成物
昇温溶出分別法(TREF)
TREF分析は、ポリマー試料をその成分を表す分留に分離するのに適している。要約すると、試料が溶解され、溶液が担体(例えば、クロマトグラフィーに好適なカラム充填剤)の表面に分配され、次に分配された溶液が徐々に冷却され、ポリマー分留が溶解度の逆順で沈殿する(すなわち、可溶性の最も少ない分留が最初に沈殿する)。試料が冷却された後、流れ溶媒が、沈殿したポリマーの上を通過してポリマーを再溶解する。それにより形成されるポリマー溶液の別個の部分が収集され、それは更なる分析(例えば、分留の平均分子量を決定するためのゲル浸透クロマトグラフィー(重量平均に好適な検出器、すなわち光散乱検出器又は数平均に好適な検出器、例えば、毛管粘度計、或いはその両方が使用されてもよい)又は分留における分枝度を決定するための核磁気共鳴)に好適な試料の分留を提供する。溶媒の温度がゆっくりと上昇すると、その溶解力も上昇し、それにより収集された分留が元の試料の異なる溶解度の部分を表す。この溶解度の差が、分子量、分岐度などのような特性の差の原因となりうる。
試料
1)試験されるポリマー材料の試料20gを収集する。
方法
好適なTREF法及び装置は、ワイルド(Wild)、L.、「ポリマー科学の発展(Advances in Polymer Science)」、第98巻(1990年)シュプリンガー・フェアラグ(Springer-Verlag)ドイツ、ハイデルベルグ(Heidelberg)、1頁〜47頁で記載されている。
繊維試料の取り付け
試験されるそれぞれの試料のために、押し出された繊維の束から10〜12本の繊維が無作為に選択され、分離される。次に繊維は紙クーポンにテープで貼り付けられる(テープを巻き付けること、及び繊維の末端をクーポンの裏側にテープで巻き付けることを確認する)。繊維をいかなる方法でも伸ばす又は変形することのないように注意する。
繊維構成及び直径
繊維構成は、押し出された繊維の断面の顕微鏡検査により好適に測定することができ、そのような断面は繊維の長軸に対して垂直に取られている。
実施例で記載される円形繊維の繊維直径は、好適には、カラービデオカメラ及びディスプレイ・モニターを備えたツァイス・アキシオスコープ(Zeiss Axioskope)(カール・ツァイス(Carl Zeiss)、イタリア、ミラノ)顕微鏡を使用して測定できる。繊維(上記で記載されたように取り付けた)を40×の対物レンズ及び1×の接眼レンズの焦点に合わせて、繊維の直径がモニター上で一対のキャリパーによりインチで測定される。英国トンブリッジ(Tonbridge)のグラティキュールズ社(Graticules LTD)により製造された顕微鏡は、100分の1に分割された1mm目盛りを使用してこの倍率で較正される。
デニール
デニールはASTM標準法D1577の使用により好適に測定できる。
引張特性
低速引張り特性(繊維)
低速引張り特性は、ASTM標準D3822に従って測定される。10ニュートンのロードセル及び空気圧式グリップを備えたMTSシナジー(MTS Synergie)(商標)400引張り試験機(MTSシステムズ社(MTS Systems Corporation)、ミネソタ州エデン・プレーリー(Eden Prairie))が使用されてもよい。試験は、標点距離2.54cmで単一の繊維試料に毎分200%のクロスヘッド速度で実施される。クーポンに取り付けられた繊維は、試験機のグリップの中に装填される。次に紙が試験結果を妨げないように切り取られる。試料は破断するまで引っ張られる。報告は、ピーク荷重、極限引張応力、破断までの伸び(破断伸び)、ヤング率、及び破断時の容積当たりのエネルギーの計算を含む。30%ひずみでの応力は降伏応力と考えられる。
低速度引張り特性(不織布材)
低速度引張り特性は、EDANA(ヨーロッパ使い捨て用品及び不織布協会(European Disposables and Nonwovens Association))標準法20.2−89に従って測定される。100ニュートンのロードセル及び空気圧式グリップを備えたMTSシナジー(MTS Synergie)(商標)400引張り試験機(MTSシステムズ社(MTS Systems Corporation)、ミネソタ州エデン・プレーリー(Eden Prairie))が使用されてもよい。次の条件が使用される:
Figure 2007522284
活性化引張特性
活性化引張特性は、同時係属米国特許出願10/377,070、表題「リングロール・シミュレーション・プレス(Ring Rolling Simulation Press)」、(アンダーソン(Anderson)らの名前で2003年2月28日に出願)で記載されている装置及び方法を使用して決定されてもよい。下記の設定条件が使用される。これは500秒−1の最大ひずみ速度に相当する:
Figure 2007522284
毛羽立レベル試験
この方法は、不織布又は積層材の磨耗耐性の定量的予測として使用され、907g(2ポンド)の重りのサザーランド・インク・ラブ・テスター(Sutherland Ink Rub Tester)を使用して、320グリットの紙やすりで11.0cm×4.0cm片の試験材を研磨することによって達成される。ぱらぱらのマイクロファイバーが接着テープで収集され、それらは、単位面積当たりの収集されたぱらぱらのマイクロファイバーを決定するために計量される。この方法の詳細は、公開された米国特許出願2002/0119720A1で提示されている。本発明の材料を評価するために実施するに際し、’720適用の毛羽立ちレベル法で詳細に説明されている剥離ライナーは、40#剥離紙としてインディアナ州シオンスビル(Zionsville)のアメリカン・コーテッド・プロダクツ(American Coated Products)から入手可能である。
次の例は、本発明の実施を例示するが、本発明を制限することは意図されていない。特許請求される発明の範囲内における追加の実施形態及び変更は当業者に明らかであろう。従って、本発明の範囲は、以下の特許請求の範囲の観点から考慮されるべきであり、明細書に記載される方法に限定されないことが理解される。総合的な目的は、適合されたポリプロピレン/プロピレンランダムコポリマー(PP/RCP)ブレンドで作製される繊維及びスパンボンドウェブの特性の全体的なバランスに対する幅広い組成及びメルトフローレートの変化の効果、特にこれらの伸び特性に関して実証することである。
実施例1
この実施例は、1つのポリプロピレンホモポリマーと、異なる結晶化度(平均溶融温度で測定した)及びメルトフローレートのプロピレン/エチレンランダムコポリマーとを含む、幅広い組成及び幅広い分子量分布の混和性(又は少なくとも相溶性の高い)PP/RCPブレンドの調製を記載する。
ブレンドは、ブレンド成分が互いに最適な溶融混和性を達成するために、ポリプロピレンホモポリマー樹脂とRCP樹脂とを乾式ブレンドし、続いてポリマー押出成形機で配合することにより調製された。分析は行われなかったが、これらの樹脂は、有効量の微量成分(例えば、酸化防止剤)も含有していたと考えられる。次の実施例で使用される押出成形機は、31.4ラド/秒(300RPM)に設定され、5つの加熱領域がそれぞれ180、195、205、200及び213℃に設定され、結果として平均溶融温度229℃がもたらされる、ベルナー・アンド・フライデラー(Werner & Pfleiderer)(直径30mm、長さと直径の比率40:1)共回転二軸スクリュー押出成形機である。全ての材料は、9kg/時間(毎時20ポンド)の質量処理能力で実行された。ストランドを水浴を通して押し出すことにより材料を冷却及び結晶化し、続いてペレット成形機を通してストランドをペレットに切断することによって、ブレンドされた樹脂のペレットが得られた。
上記の方法で調製された2成分ブレンドとその成分の例は、下記の表1で提示されている。成分は、エクソンモービル社(ExxonMobil Company)、日本、東京のジャパン・ポリプロピレン社(the Japan Polypropylene Company)、テキサス州ヒューストンのアト−フィナ・ケミカルズ(Ato-Fina Chemicals of Houston TX)及びベルギー、ブリュッセルのソルベイ・ポリオレフィンズ・ヨーロッパ(the Solvay Polyolefins Europe)から供給される、市販の狭義チーグラー・ナッタ若しくはメタロセン触媒ポリプロピレンホモポリマー類又はRCP樹脂であった。これらは、その融点(平均的な組成の尺度である)、並びにそのメルトフローレート(平均的な分子量の尺度である)が表1で記載されている。2成分ブレンドでは、その平均融点(成分材料の融点の重量平均として計算される)及び混和性ポリマー類に適用される混合物の標準規則により決定されるその平均メルトフローレートも記載される。得られるブレンドは、幅広いメルトフローレート及び組成分布を有する。また、表1に含まれるものは、他の幾つかのPP系銘柄の分子特性である。
Figure 2007522284
1.ジャパン・ポリプロピレン(Japan Polypropylene)(日本、東京)のメタロセンプロピレン/エチレンランダムコポリマー
2.エクソン(Exxon)(テキサス州ヒューストンのエクソンモービル・ケミカル社(ExxonMobil Chemical Company))の対照レオロジー−ポリプロピレンホモポリマー
3.アトフィナ・ケミカルズ(AtoFina Chemicals)(テキサス州ヒューストン)のメタロセンポリプロピレンホモポリマー
4.エクソン(Exxon)のメタロセンポリプロピレンホモポリマー
5.ソルベイ・ポリオレフィンズ・ヨーロッパ(Solvay Polyolefins Europe)(ベルギー、ブリュッセル)のチーグラー・ナッタ−プロピレン/エチレンランダムコポリマー
6.バーゼル・ポリオレフィンズ(Basell Polyolefins)(デラウエア州、ウィルミントン(Wilmington))のチーグラー・ナッタ・プロピレンホモポリマー
7.バーゼル・ポリオレフィンズ(Basell Polyolefins)(デラウエア州ウイルミントン(Wilmington))、チーグラー・ナッタ・レオロジー制御プロピレンホモポリマー
8.2型ブレンド
9.1型ブレンド
それぞれの材料の融点(T)及びメルトフローレート(対数として、すなわちlog MFR)が図1にプロットされる。ブレンドは、成分樹脂の特性に連結している線上にプロットされる。見て判るように、これらの線は、2つの著しく異なる傾斜を有する。線10及び12は、負の傾斜を有し、本明細書で1型ブレンドと呼ばれるブレンド(例えば、ブレンドI及びJ)を表す。2型ブレンドは、線14及び16に沿って表されており、図1においてそれぞれ正の傾斜を有する(例えば、ブレンドG及びH)。特定の2型ブレンド(例えば、ブレンドG)は、本発明のブレンドを表す。また図1で見られるように、同様のT及びlog MFRを有するブレンドは、1型又は2型ブレンドのいずれかとして製造できる(ブレンドH及びJとブレンドG及びIを比較すること)。続く実施例で判るように、1型ブレンド及び2型ブレンド(すなわち、本発明のブレンド)は、非常に異なる特性を有する。
実施例2:繊維紡糸
それぞれの押出成形機が水平一軸スクリュー押出成形機である、2個の押出成形機のシステムを使用して、純粋な又は配合された材料が繊維に溶融紡糸された。それぞれの押出成形機からスピンパックへの押出品の速度は、四穴スピンパック(ヒルズ社(Hills Incorporated)、フロリダ州ウエスト・メルボルン(W.Melbourne))へ供給する定量溶融ポンプにより制御されている。押出成形機は、樹脂又は樹脂ブレンドを約230℃の温度で溶融ポンプへ送達するように設定された。全ての例において、スピンパックは、丸い穴の紡糸口金及びシース−コアの断面用の分配プレートに適合されている。この実施例の単一成分の繊維では、同じ樹脂がシース対コアの比率約50:50で両方の押出成形機において使用される。押出成形機/溶融ポンプ/スピンパックシステムは、高さが調節可能な台の上に取り付けられる。これらの例において、質量処理能力は、約0.8g/穴/分で一定に維持され、紡糸長さは、約1.78mの距離で一定に維持される。溶融フィラメントは、紡糸口金を出て、スピンパックの真下に位置しているクエンチキャビネットに入り、圧縮空気を高圧で使用してフィラメントを囲み且つ延伸する空気流を生み出す、高さが調節可能な空気抵抗装置によりドローダウンされる。一連の繊維直径が、空気銃入口圧及び空気銃の種類を変えることにより収集される。
繊維は、種々のドローダウン比で紡糸され、引張り試験のために収集された。繊維紡糸速度は、紡糸プロセスにおいて繊維に付与されたドローダウンの量によって定義される。所定の既知のポリマー処理量は、紡糸繊維の最終直径に直接関連する。表2にまとめられている次の例は、表1で提示されている幾つかのポリマー組成物の繊維を試験した結果を提供する。
Figure 2007522284
1.約1200m/分で押出し
2.約1700m/分で押出し
実施例3:不混和性成分の包含
この実施例は、不混和性成分(第2下位集団のポリマー類)の分留を組み込む試料の調製及び評価を記載する。
種々のポリプロピレン樹脂又は樹脂ブレンドにおけるそのような第2下位集団のポリマー類の分散体は、上記の実施例1で記載されたようにして調製された。表3は、この実施例の分散体の組成を示す。
Figure 2007522284
1.デラウエア州ウィルミントン(Wilmington)のバーゼル・ポリオレフィンズ(Basell Polyolefins)からのアドフレックス(ADFLEX)Z104S
2.ミシガン州ミッドランド(Midland)のダウ・ケミカル社(Dow Chemical Company)からの05862N HDPE
次にこれらの分散体は、上記の実施例2で記載された装置を使用して、約1700m/分の押出速度で繊維に紡糸された。表4は、繊維の種々の機械的特性を提示する。
Figure 2007522284
実施例4:流れ誘導結晶化動力学
この実施例は、1型と2型のブレンドの流れ誘導結晶化動力学を比較する。この実施例において、1型ブレンド(ブレンドG)と2型ブレンド(ブレンドI)の溶融は、下記の試験方法の章における流動光学的特徴付けで記載された方法を使用して、種々の壁せん断応力(σ)でせん断器具の貫流の際の濁度を評価した。認識されるように、溶融からの結晶化は、ここで生成される固相に濁度を増加させ、それは、結晶化の量に関連し、測定することができる。示差走査熱量計が、同等の静止(σ=0)結晶化速度を提示する1型及び2型ブレンドそれぞれの溶融温度を決定するのに使用された。その結果、流動光学データが1型ブレンドでは145℃の温度で、2型ブレンドでは142℃の温度で集められた。結果は図2で示される。これはt1/2(秒単位での濁度を50%増加するのに必要な時間)と、メガパスカル(MPa)単位の壁せん断応力(σ)とを比較する。図2で見ることができるように、1型ブレンド201の曲線は、1)2型ブレンドの値と実質的に等しいt 1/2の値、及び2)0.11MPaより僅かに大きいσの値で濁度の急激な増加(t1/2での急激な減少)を示す。一方、2型ブレンドの曲線は、評価されるσの範囲にわたってt1/2で単調に減少し続けることを示す。
実施例5:不織布製造
次の実施例は、スパンボンド不織布パイロットラインでの不織布材の押出し及び形成を示す。表5で記載される組成及び特性を有する不織布材は、溝噴流繊細化システムを持つ1m幅のスパンボンドパイロットラインのパイロット規模で調製された。ウェブは、1穴当たり毎分約0.3gの質量処理能力で製造され、2つの異なる接着パターンのうちの1つで熱的に圧密された。パターンSは、接着総面積14%及び接着密度32接着/cmのダイヤモンド形接着サイトを有する。パターンAは、接着総面積15%及び接着密度26接着/cmの正方形接着サイトを有する。
Figure 2007522284
表6は、これらのウェブの機械的特性を提示する。
Figure 2007522284
「発明を実施するための最良の形態」で引用された全ての文献は、その関連部分において参考として本明細書に組み込まれ、いずれの文献の引用も、それが本発明に関する従来技術であることを認めるものとして解釈されるべきではない。
本発明の特定の実施形態が例示及び記載されてきたが、本発明の精神及び範囲から逸脱することなく他の様々な変更及び修正を実施できることが、当業者には明らかであろう。従って、本発明の範囲内にあるそのような全ての変更及び修正を、添付の特許請求の範囲で扱うものとする。
本発明のポリマーブレンド及び混合物と、従来技術のポリマーブレンドとの関係を、ブレンドを製造するのに使用した樹脂の特性を伴って示すグラフ。 本明細書で記載された流動光学的特徴付けの方法に従って測定された、濁度50%増加する時間及び壁せん断応力に関するグラフ。

Claims (13)

  1. ポリマーブレンドであって、下記:
    (a)好ましくは110℃〜135℃の平均溶融温度TM1及び好ましくは5g/10分〜25g/10のメルトフローレートMFRを有する、第1ポリプロピレン、好ましくはメタロセンポリプロピレン;及び
    (b)好ましくは135℃〜165℃の平均溶融温度TM2及び好ましくは25g/10分〜50g/10分のメルトフローレートMFRを有する第2ポリプロピレンを含み、
    前記ポリマーブレンドが、125℃〜160℃の平均溶融温度TMb、10g/10分〜40g/10分のメルトフローレートMFRを有し、下記:
    M1<TMb<TM2
    MFR<MFR<MFR及び
    MFR/MFR≧2.0であることを特徴とする、ポリマーブレンド。
  2. M2−M1≧10℃である、請求項1に記載のポリマーブレンド。
  3. 前記第1ポリプロピレンと前記第2ポリプロピレンの重量比が1:4〜4:1である、請求項1に記載のポリマーブレンド。
  4. 前記第1ポリプロピレンが、プロピレンとエチレンのメタロセンランダムコポリマーである、請求項1〜3のいずれか一項に記載のポリマー合金。
  5. 前記第1ポリプロピレンが、プロピレンと、エチレン及びC〜C20α−オレフィンから成る群から選択されるコモノマーとのコポリマーである、請求項1〜4のいずれか一項に記載のポリマーブレンド。
  6. 前記第2ポリプロピレンが、プロピレンとC〜C20α−オレフィンとの重合により形成されるコポリマーである、請求項1〜5のいずれか一項に記載のポリマー合金。
  7. 静止状態で測定された第1濁度半減期及び0.11MPaの壁せん断応力で測定された第2濁度半減期を有するポリプロピレン材料であって、前記第2濁度半減期と前記第1濁度半減期の比が0.33より大きい、好ましくは前記比率が0.5より大きい、ポリプロピレン材料。
  8. ポリマー混合物であって、下記:
    (i)請求項1〜7のいずれか一項に記載のポリマー材料;及び
    (ii)補助剤、
    を含む、ポリマー混合物。
  9. 前記補助剤が、前記第1及び第2ポリプロピレン以外のポリマーを含み、前記ポリマーが、前記ポリマーブレンドに不溶性であるポリマー類及び前記ポリマーブレンドに可溶性であるポリマー類から成る群から選択される、請求項8に記載のポリマー混合物。
  10. 請求項1〜9のいずれか一項に記載のポリマー材料を含む繊維。
  11. 前記繊維が2成分繊維であり、前記2成分繊維が、請求項1〜10のいずれか一項に記載のポリマー材料である第1成分を含み、そして混和性樹脂である第2成分を更に含む、請求項10に記載の繊維。
  12. 請求項11に記載の繊維を含む不織布材。
  13. 請求項12に記載の不織布材を含む吸収性物品。
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