JPH083376A - 水性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的及び効果】 塗料、プライマー、インキ、接着
剤、シーリング剤及び表面処理剤等として有用な水性樹
脂組成物を提供するもので、ポリオレフィン対する優れ
た付着性、優れた塗れ性を特徴とする。 【構成】 ポリオレフィン及び／又は非塩素系変性ポリ
オレフィンと親水性成分としてフルオロアルキル基を含
有するフッ素系界面活性剤或いはこれにポリオキシアル
キレン構造を持つ界面活性剤を併用して配合してなる非
塩素系水性ポリオレフィン樹脂組成物又はこれを含有し
てなる塗料、プライマー、インキ等の被膜形成材料もし
くはシーリング剤、接着剤、バインダー、表面処理剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、主に塗料、プライマ
ー、インキ、接着剤、シーリング剤及び表面処理剤とし
て用いることができる水性樹脂組成物に関するものであ
る。また本発明の樹脂組成物は用途に応じて水性のアク
リル、ポリエステル等の他の水性樹脂、水溶性樹脂と配
合して用いることも可能である為、被膜形成材料の改質
剤としても利用することができる。中でも特に非極性表
面を持つポリオレフィン基材等に対する付着性、可撓
性、耐水性に優れた被膜、接着層を形成することができ
るだけでなく、従来この分野に用いられてきた塩素化ポ
リオレフィンと異なり塩素を含まないため大幅に耐候性
を改善できる。このことから自動車等のプラスチック部
品材料、ポリオレフィンフィルム、ポリオレフィン系成
形物等に対する塗料、プライマー、インキ、シーリング
剤、接着剤用の水性樹脂として有用である。また、繊維
状、粒子状基材の表面処理剤、バンイダーとしても応用
される。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリプロピレン、ポリエチレン、
又はプロピレン、エチレンとα−オレフィンの共重合体
等のポリオレフィンを不飽和カルボン酸又は酸無水物で
変性した変性ポリオレフィン組成物や更にそれらを塩素
化した酸変性塩素化ポリオレフィンは塗装材料、プライ
マー、インキ等に用いられている。しかし、これらの樹
脂はトルエンやキシレンなどの芳香族系有機溶剤にしか
溶解しないので多量の芳香族系の溶剤を使用せざるを得
ず、安全衛生、環境汚染の面から問題があった。

【０００３】そこで近年、塩素化ポリオレフィンにポリ
オール、界面活性剤、塩基性物質を添加し水性化を行っ
た水性樹脂（米国特許３４０８４５）、不飽和カルボン
酸や酸無水物によって酸変性された塩素化ポリオレフィ
ンを界面活性剤と塩基性物質を用いて水性化した水性樹
脂（特願平１−３２３５０６号）等が出願されている。

【０００４】また、塩素化ポリオレフィンの水性分散液
を製造する試みとしては、例えば特開平１−１５３７７
８号公報、特開平１−２５６５５６号公報、特開平２−
２８４９７３号公報等に開示されている。また、変性ポ
リオレフィンの水性分散液を製造する試みもなされてお
り、例えば、特開昭５９−４７２４４号公報、特開平２
−２８６７２４号公報、特願平５−２８０１２７号、特
願平４−２５８９３５号、特願平４−２５８９３６号、
特願平４−２５８９３７号等に開示されている。

【０００５】しかし、塗装、接着等において被塗物、被
接着物をポリオレフィン系樹脂等の疎水性表面を持つ基
材や平滑性の乏しい表面を持つ基材とした場合、水性の
組成物の基材に対する塗れ性が問題となっていた。それ
に対して従来塗れ性改善剤として各種の界面活性剤が用
いられてきている。たとえば特公平３−１７８７３号公
報に見られるようにフッ素系界面活性剤を塩素化ポリオ
レフィンに配合して水性化する出願はすでに公知であ
る。しかし、塩素を含まないポリオレフィン系水性樹脂
組成物に対してフルオロアルキル基を含有するフッ素系
界面活性剤を配合して用いることに関する知見はない。

【０００６】また、従来の使用法においては付着性、耐
水性を下げること無く、基材に対する塗れ性を改善する
ことが特徴とされていた。本発明におけるように基材に
対する塗れ性を改善することによって、フッ素系界面活
性剤未使用の場合と比較し、付着性、耐水性を更に向上
できるという知見は得られていなかった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は以上のように
従来のポリオレフィン系水性樹脂組成物を疎水性基材の
表面に塗装又は塗布した場合に問題となっていた、基材
に対する塗れ性を改善することだけでなく、他の被膜性
能（耐候性、耐水性、付着性等）とのバランスがとれた
水性樹脂組成物を得ることを目的としている。更に、従
来、塩素化物を含む樹脂組成物を用いて製造した製品の
焼却廃棄、熱処理によるリサイクルの際、装置の腐食が
問題となるが、この際の腐食性物質の発生の少ない水性
樹脂組成物を得ることを目的としている。

【０００８】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するた
め、本発明者らは単に水性ポリオレフィン樹脂組成物の
基材に対する塗れ性を改善するだけでなく、それを用い
て形成させた被膜又は接着層の基材に対する付着性を改
善でき、耐候性、耐水性、上塗りとの塗り重ね性等との
バランスのとれた塩素を含まない水性樹脂組成物につい
て検討を行った。

【０００９】その結果、水性ポリオレフィン樹脂組成物
を調製するにあたり、ポリオレフィン及び／又は塩素を
含まない変性ポリオレフィンを原料とし、フルオロアル
キル基を含有するフッ素系界面活性剤を配合して用いる
ことによって、水性ポリオレフィン樹脂組成物の疎水性
基材に対する塗れ性が大きく改善され、平滑でない基材
にもよく浸透し、基材との付着界面が増大することによ
って、被膜形成時の付着性、耐水性、耐候性等の良い水
性ポリオレフィン樹脂組成物を得ることを見い出した。

【００１０】すなわち、ポリオレフィン及び／又は非塩
素系変性ポリオレフィンを含む水性樹脂組成物を調製す
るにあたり、樹脂固形分 100重量部に対し、親水性成分
の一成分として、フルオロアルキル基を含有するフッ素
系界面活性剤を 0.001〜5.0部配合することを特徴とす
る水性ポリオレフィン樹脂組成物である。

【００１１】また、ポリオレフィン及び／又は非塩素系
変性ポリオレフィンを含む水性樹脂組成物を調製するに
あたり、樹脂固形分 100重量部に対し、親水性成分の一
部として、ポリオキシアルキレン構造を持つ界面活性剤
１種又はそれ以上の混合物0.1 〜40重量部とフルオロア
ルキル基を含有するフッ素系界面活性剤を 0.001〜5.0
重量部を併用することを特徴とする上記の水性樹脂組成
物においては、フッ素系界面活性剤の使用量が少なくて
すみ経済的である。

【００１２】更に、フッ素系界面活性剤がパーフルオロ
アルキルアミンオキサイド又はポリアルキレンオキサイ
ドパーフルオロアルキルエーテル又はパーフルオロアル
キルベタインである上記の水性樹脂組成物においては、
フッ素系界面活性剤の使用量が少なくてすみ、基材に対
する塗れ性だけでなく、塗膜の塗重ね性、耐ガソリン性
も良い。

【００１３】また、本発明の樹脂組成物を含有してなる
塗料、プライマー、インキ等被膜形成物、シーリング
剤、接着剤、バインダー及び表面処理剤は基材に対する
塗れ性も良く有用である。

【００１４】以下に本発明を詳細に説明する。本発明に
用いられるフルオロアルキル基を含有するフッ素系界面
活性剤としては、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、
パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロア
ルキルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキ
ルベタイン、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、
パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物等が例
示される。

【００１５】フッ素系界面活性剤の使用方法としては、
水性化前の主原料のポリオレフィン又は変性ポリオレフ
ィンに添加しておいても良いし、水性化工程中に単独又
は他の水性化副資材（他の界面活性剤、アルコール等）
と組み合わせ、何らかの方法で組成物中に導入しても良
い。更にポリオレフィン又は変性ポリオレフィンを水性
化した後、配合しても良い。

【００１６】フッ素系界面活性剤はポリオレフィン又は
変性ポリオレフィンを含む水性樹脂組成物を調製するに
あたり、樹脂固形分 100重量部に対し、親水性成分の一
成分として、フルオロアルキル基を含有するフッ素系界
面活性剤を 0.001〜5.0 重量部配合する。樹脂固形分に
対する使用量が上記範囲より少ないと基材に対する塗れ
性改善効果が得られない。また、上記範囲より多いと本
発明の水性樹脂組成物を用いて形成した被膜の上に更に
二液ウレタン上塗り塗料を重ね塗りした場合などにおい
て上塗りをはじく現象が生じたり、耐溶剤性の低下を引
き起こすだけでなく、上塗り塗膜における顔料凝集が発
生することがある。

【００１７】本発明に用いられる水性化原料としてのポ
リオレフィン、非塩素系変性ポリオレフィンは、塩素を
含まないポリオレフィン系水性化樹脂組成物の原料樹脂
として公知のものを用いることができる。

【００１８】あえて例示するとすれば、本発明に用いる
ポリオレフィンとしてはエチレンもしくはプロピレンの
単独重合体又は、エチレンもしくはプロピレンとその他
のコモノマー例えばプテン−１、ペンテン−１、ヘキセ
ン−１、ヘプテン−１、オクテン−１等の炭素数２以
上、好ましくは２〜６のα−オレフィンコモノマーとの
ランダム共重合体又はブロック共重合体又はこれらコモ
ノマー２種類以上の共重合体が使用される。更に好まし
くは、ポリオレフィンの平均分子量は通常2000〜500000
である。公知の方法で得られたものでよいが、一旦高分
子量に合成したものをラジカルや酸素、熱によって減成
したものも使用される。

【００１９】非塩素系変性ポリオレフィンとは酸変性ポ
リオレフィン、アクリル変性ポリオレフィン、またそれ
らの変性を重複して行ったポリオレフィンが例示され
る。

【００２０】酸変性ポリオレフィンとは上記ポリオレフ
ィンをα、β−不飽和カルボン酸又はその酸無水物でグ
ラフト反応により変性を行ったポリオレフィンである。
また、酸変性ポリオレフィン等のポリオレフィン系樹脂
に反応性界面活性剤をラジカル反応開始剤で反応させて
水性変性されたポリオレフィン樹脂も水性化原料として
用いられる。

【００２１】ポリオレフィンの変性に用いられるα、β
−不飽和カルボン酸またはその酸無水物としては、例え
ばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、
アリルコハク酸、メサコン酸、アコニット酸、及びこれ
らの酸無水物等が挙げられる。α、β−不飽和カルボン
酸又はその酸無水物をグラフト共重合する量は１ないし
20重量％が好ましく、１重量％以下では水に分散させた
ときの安定性が悪くなり、20重量％以上ではグラフト効
率が悪くなって不経済である。特に好ましくは２ないし
15重量％である。また、α、β−不飽和カルボン酸又は
その酸無水物をグラフト共重合した樹脂の数平均分子量
は3000ないし100000が好ましく、3000以下では凝集力が
不足してポリオレフィン樹脂に対する密着力が悪くな
り、100000以上では水に分散させるときの操作性が悪く
なって好ましくない。分子量をこの範囲にするために
は、原料の分子量やグラフト反応を行うときの条件を選
択することで可能であり、また一旦原料の分子量を落と
した後グラフト反応を行うという方法でも可能である

【００２２】ポリオレフィンにα、β−不飽和カルボン
酸又はその酸無水物をグラフト共重合する方法は公知の
方法で行えばよいが、特にポリオレフィンを融点以上に
加熱溶融させてラジカル発生剤の存在下でグラフト共重
合させる方法によって行うのが好ましい。

【００２３】アクリル変性ポリオレフィンとはポリオレ
フィン系原料樹脂に対して何らかの方法で（メタ）アク
リル系モノマー類又はラジカル重合性不飽和基を持つモ
ノマー類をグラフト重合させることによって変性した樹
脂である。

【００２４】ここにおけるモノマー類としては（メタ）
アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレー
ト、イソブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル
（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）ア
クリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトン変性
（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレー
ト、ノルボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル
（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、ア
クリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリ
ロニトリル、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、
スチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族系モノマー、酢
酸ビニル等ビニルエステル系モノマー、マレイン酸メチ
ル、無水マレイン酸などが例示される。

【００２５】これらモノマーはそれ自体ラジカル反応に
よって酸変性したポリオレフィンにグラフト共重合する
ことができるが、２−ヒドロキシエチルアクリレート、
２−ヒドロキシメタアクリレート等のラジカル反応性二
重結合と水酸基を両方持つ反応性モノマーの場合には水
酸基を利用してラジカル反応の前に前もって酸変性ポリ
オレフィン溶液に添加しエステル化反応によってグラフ
ト共重合させておくこともできる。この場合エステル化
反応によらなかったラジカル反応性二重結合を利用して
反応性界面活性剤をグラフト共重合することができる。

【００２６】またラジカル反応によるグラフト反応開始
剤としては公知のものでよく特に有機過酸化物が好まし
い。有機過酸化物としては、例えばベンゾイルパーオキ
サイド、ジクミルパーオキサイド、ラウロイルパーオキ
サイド、、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチル
パーオキシ）−ヘキシン−３、ジ−ｔ−ブチルパーオキ
サイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネー
ト、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパ
ーオキシベンゾエート、クメンハイドロパーオキサイド
等が挙げられ、反応温度によって選択して使用する。ア
ゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系、またレドックス
系の開始剤も使用できる。またそれらを組み合わせて使
用してもよい。

【００２７】（メタ）アクリル系モノマー類又はラジカ
ル重合性不飽和基を持つモノマー類の添加量はポリオレ
フィン系樹脂原料 100重量部に対し５〜500 重量部であ
る。５部より少ないと樹脂の水性化効率の低下、被膜の
光沢の低下等の問題が生じる。又 500部を超えるとポリ
オレフィン等の基材に対する付着性に問題が生じる。

【００２８】水性化方法については公知の方法を用いる
ことができる。あえて例示すればトルエン、キシレン等
の有機溶剤に溶解したポリオレフィン系原料樹脂に界面
活性剤、塩基性物質、必要によってアルコール類を添加
し、撹拌しながら溶剤を水に置換することによって水性
化する方法、溶融させた原料樹脂に界面活性剤、塩基性
物質、必要によってアルコール類等を添加し徐々に水を
添加して転相法によって水性化する方法等が挙げられ
る。

【００２９】塩基性物質としては水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、アンモニア、メチルアミン、エチルアミ
ン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、
オクチルアミン、エタノールアミン、プロパノールアミ
ン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミ
ン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、２−ジメチル
アミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−
２−メチル−１−プロパノール、モルホリン等を例示す
ることができる。使用する塩基の種類によって樹脂の親
水性度合も異なってくるので、条件によって適宜選択す
る必要がある。

【００３０】使用する塩基性物質の量は酸変性ポリオレ
フィンのカルボキシル基に対し当量の 0.3〜1.5 倍の範
囲が適当であり、好ましくは 0.5〜1.2 倍である。

【００３１】アルコール類であるモノアルコール又はポ
リオールを添加するのは、原料樹脂の水への親和性を高
めるためであり、この効果によって界面活性剤使用量を
下げることができる。更に、塗膜形成時における水の蒸
発速度を高めることも可能となる。しかしらながら、ア
ルコールが膜形成時に樹脂中に残存すると塗膜の耐水性
を低下させるので適量を添加することが必要であり、原
料樹脂 100重量部に対し４〜 100重量部添加するのが好
ましい。４重量部未満では水への分散性が悪く、100 重
量部を越えると耐水性の低下が著しくなる。

【００３２】モノアルコールとしては、例えばメタノー
ル、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノー
ル、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノー
ル、エチレングリコールモノアルキルエーテル、エチレ
ングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモ
ノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアセテ
ート等が挙げられ、ポリオールとしては、例えばエチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコ
ール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジ
オール、グリセリン、ポリエチレングリコール等が挙げ
られる。その中でも親水性の強いポリオールが望まし
い。

【００３３】本発明で使用される界面活性剤には反応性
界面活性剤と非反応性界面活性剤がある。反応性界面活
性剤としては一般的に反応性界面活性剤又は反応性乳化
剤として用いられるものでもよいが、疎水性基としてア
ルキルフェニル基、ノニオン性親水基としてポリオキシ
エチレン基を持つものが好ましい。例えば特開平４−５
３８０２号公報、特開平４−５０２０４号公報に示され
るアルキルプロペニルフェノールポリエチレオキサイド
付加体、アルキルジプロペニルフェノールポリエチレン
オキサイド付加体及びそれらの硫酸エステルの塩が使用
される。その中でもアルキルプロペニルフェノールエチ
レンオキサイド20モル付加体、同30モル付加体、同50モ
ル付加体、及びアルキルプロペニルフェノールポリエチ
レオキサイド10モル付加体の硫酸エステルアンモニウム
塩、同20モル付加体の硫酸エステルアンモニウム塩が好
ましい。また、１−アルキルフェノキシ−３−（２−プ
ロペニル）オキシプロパン−２−オールエチレンオキサ
イド付加体又はその硫酸エステルは樹脂分散能に優れ、
さらにα、β−不飽和二重結合を持つことにより重合姓
も高く好ましい。これらの反応性界面活性剤は公知の方
法によりラジカル反応開始剤によって水性化樹脂原料と
反応させ樹脂に固定化させることができる。

【００３４】反応性界面活性剤の使用量としては水性化
原料樹脂である変性ポリオレフィン100 重量部に対して
0.1〜100 重量部であり、好ましくは 0.1〜30重量部で
ある。その使用量は他の親水性成分である非反応性界面
活性剤等の添加量によって適宜変えることができる。反
応性界面活性剤を使用する場合には反応開始剤が使用さ
れる。この反応性界面活性剤は水性化原料に前もって反
応させておいてもよいし水性化工程中に添加してもよ
い。反応開始剤は公知のものを用いることができる。

【００３５】非反応性界面活性剤としては、ノニオン型
界面活性剤としてポリアルキレンオキサイド構造を持つ
界面活性剤のほか、プロピレングリコールエステル、し
ょ糖エステル、ソルビタンアルキルエステル、ソルビタ
ン脂肪酸エステル、ポリグリセリンエステル、脂肪酸ア
ルカノールアミド、脂肪酸モノグリセリド、アルキルア
ミンオキサイドなどが例示される。このほかアルキル硫
酸エステル塩、アルキルフェノールスルホン酸塩、スル
ホコハク酸エステル塩、各種カルボン酸塩、リン酸エス
テル塩なども例示することのできるアニオン型界面活性
剤、アルキルベタイン、アルキルイミダゾリンなどの両
性界面活性剤など及びこれらを２種類以上混合したもの
を使用できる。

【００３６】非反応性界面活性剤と反応性界面活性剤を
合わせた界面活性成分の添加量は変性ポリオレフィン 1
00重量部に対し１重量部から 100重量部であり、界面活
性成分の組み合わせ及び量比によって、またアルコール
成分の添加量、反応性モノマーの種類と量によって必要
量は異なる。上記界面活性成分は原料樹脂に溶融混合す
ることもできるが添加量の一部又は全量を水性化工程に
おける添加水に混合し添加してもよい。

【００３７】上記ノニオン性界面活性剤の中でも、更に
好ましくはポリアルキレンオキサイド構造を持つ界面活
性剤が好ましい。ポリオキシエチレンジオール、ポリオ
キシプロピレンジオール、ポリオキシテトラエチレング
リコール、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイド
の共重合物、脂肪族アルコールポリアルキレンオキサイ
ド付加体（ポリオキシエチレン脂肪族アルキルエーテル
等）、２級アルコールポリアルキレンオキサイド付加体
（ポリオキシエチレン２級アルコールエーテル等）、ア
ルキルアミンポリアルキレンオキサイド付加体、ポリオ
キシアルキレンアルキルフェニルエーテル（ポリオキシ
エチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン
ドデシルフェニルエーテル等）、ポリオキシアルキレン
ステロールエーテル、ポリオキシアルキレンラノリン誘
導体、アルキルフェノールホルマリン縮合物の酸化アル
キレン誘導体、ポリオキシアルキレングリセリン脂肪酸
エステル（ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステ
ル等）、ポリオキシアルキレンソルビトール脂肪酸エス
テル（ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル
等）、ポリオキシアルキレングリコール脂肪酸エステル
（ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等）、ポリオキシ
アルキレン脂肪酸アミド（ポリオキシエチレン脂肪酸ア
ミド等）、ポリオキシアルキレンアルキルアミン（ポリ
オキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノール
アミンのエチレンオキサイドプロピレンオキサイド重合
体付加物等）等が用いられる。ポリアルキレンオキサイ
ド構造を持つ物質とはエチレンオキサイド、プロピレン
オキサイド等のアルキレンオキサイドの単独重合又は共
重合（ブロック共重合、ランダム共重合、グラフト共重
合等）によって生成するオリゴマー、又はポリマーから
なる化学構造を有する物質である。平均分子量は 200以
上5000以下、好ましくは 300以上3000以下が用いられ
る。分子量が 200より小さいと分散性能が低く顕著な効
果が現れない。また分子量が5000を越えても樹脂分散能
が低下する。また、これらを２種類以上組み合わせて用
いてもよい。上記界面活性成分は水性化原料樹脂 100重
量部に対し 0.1〜50重量部好ましくは３重量部から30重
量部使用される。

【００３８】また、本発明の水性樹脂組成物は必要に応
じて他の水性樹脂、例えば水性ウレタン樹脂、水性エポ
キシ樹脂、水性アクリル樹脂、水性フェノール樹脂、水
性アミノ樹脂、水性ブロックイソシアネート、水性ポリ
ブタジエン樹脂、水性アルキド樹脂、水性塩化ゴム、水
性シリコン樹脂等の水性樹脂をブレンドしても用いられ
る。

【００３９】更に本発明の水性樹脂組成物は必要に応じ
てその他防錆顔料、着色顔料、体質顔料等の顔料類、チ
キソ剤、粘度調整剤、流動助剤、表面調整剤、一次防錆
剤、消泡剤、防腐剤、防かび剤等の各種添加剤を必要量
加え混合し使用される。

【００４０】

【実施例】次に本発明を実施例により更に詳細に説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００４１】（試作例−１）攪拌機、冷却管、温度計及
び滴下ロートを取り付けた４つ口フラスコ中で、プロピ
レン−α−オレフィン共重合体（プロピレン成分75モル
％、エチレン成分20モル％、１−ブテン成分５モル％、
数平均分子量 25000） 300ｇをトルエン 700ｇに加熱溶
解させた後、系の温度を 115℃に保って撹拌しながら無
水マレイン酸13ｇとラジカル発生剤としてジ−ｔ−ブチ
ルパーオキシド12ｇをそれぞれ２時間かけて滴下させそ
の後３時間熟成を行った。反応後室温まで冷却した後反
応物を20Ｌのアセトン中に投入して精製しグラフト量
2.1重量％の無水マレイン酸グラフト共重合体（平均分
子量 18500）を得た。

【００４２】平均分子量の測定においては東ソー製ＨＰ
ＬＣ−８０２０にカラムＴＳＫ−ＧＥＬを付け、試料を
ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に溶解し、40℃で測定を
行い、ポリスチレン標準試料で作成した検量線から分子
量を求めた。

【００４３】（試作例−２）攪拌機、冷却管、温度計及
び滴下ロートを取り付けた４つ口フラスコ中で、プロピ
レン−ブテン−エチレン共重合体（プロピレン成分68モ
ル％、ブテン成分24モル％、エチレン成分８モル％、数
平均分子量 68000） 300ｇを加熱溶解させた後、系の温
度を 180℃に保って撹拌しながら無水マレイン酸40ｇと
ラジカル発生剤としてジクミルパーオキシド５ｇをそれ
ぞれ３時間かけて滴下させ、その後３時間反応を行っ
た。反応後室温まで冷却した。精製した反応物のグラフ
ト量は6.2 重量％であった。ＧＰＣにより測定された数
平均分子量は 26000であった。

【００４４】（実施例１）試作例１で得られた変性ポリ
オレフィン樹脂 100部を撹拌機、温度計、冷却管、加圧
定量ポンプをつけた反応器に仕込み 120℃で加熱溶融さ
せた後、撹拌しながら塩基性物質としてモルホリン６部
を添加し更に界面活性成分としてポリプロピレンオキサ
イド（平均分子量 400）10部、ポリオキシエチレンノニ
ルフェニルエーテル10部を添加した。均一になるまで撹
拌した後、1.6kg/cm² 加圧下で約90℃の温水 400部を逐
添して転相法により水性化物を得た。得られた水性化物
に対して、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付
加体を固形分で 0.1部撹拌しながら添加した。水性化物
における樹脂固形分は23％であった。

【００４５】（実施例２）試作例２で得られた変性ポリ
オレフィン樹脂 100部を撹拌機、温度計、冷却管、加圧
定量ポンプをつけた反応器に仕込み 120℃で加熱溶融さ
せた後、撹拌しながら塩基性物質としてモルホリン６部
を添加し更に界面活性成分としてポリプロピレンオキサ
イド（平均分子量 400）10部、ポリオキシエチレンノニ
ルフェニルエーテル10部を添加した。均一になるまで撹
拌した後、1.6kg/cm² 加圧下で約90℃の温水 400部を逐
添して転相法により水性化物を得た。得られた水性化物
に対して、水性ブロックイソシアネート（コロネート２
５０７Ｗ、日本ポリウレタン製、固形分30％） 100部、
パーフルオロアルキルベタインを固形分で 0.1部撹拌し
ながら添加した。水性化物における樹脂固形分は25％で
あった。

【００４６】（実施例３）攪拌機、冷却管、温度計をつ
けた４つ口フラスコ中で、試作例２で得た無水マレイン
酸グラフト共重合体 100部をトルエン 200部に 110℃で
加熱溶解し、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボ
ネート10部、モルホリン 9.6部を添加後、アルキルプロ
ペニルフェノールエチレンオキサイド20モル付加体10
部、２−ヒドロキシエチルアクリレート10部のトルエン
(120部）溶液を３時間かけて滴下した後、後反応を４時
間行うことによりグラフト共重合反応を行った。反応液
に含まれるトルエンを減圧溜去した後、トリエチルアミ
ン４ｇ、ポリエチレンオキサイドノニルフェニルエーテ
ル10部、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加
物 0.2部を加え、撹拌しながら水を添加して水性化物
（固形分25％）を得た。

【００４７】（比較例１〜４）上記各実施例において表
１に示した配合によりフッ素系界面活性剤の添加量を変
えて水性化物を調製した。

【００４８】

【表１】

【００４９】（比較例５）塩素化ポリプロピレン樹脂
スーパークロン８０３ＭＷ（日本製紙株式会社製、塩素
含有率29.5％、固形分wt％20％トルエン溶液） 500ｇを
110℃に加熱しモルホリン 9.6ｇを添加後、ポリエチレ
ンオキサイドノニルフェニルエーテル25ｇ、パーフルオ
ロアルキルエチレンオキサイド付加物 0.2部を添加し
た。トルエンを減圧溜去した後、 100℃で撹拌しながら
水を徐々に添加して転相乳化法によって水性樹脂組成物
（固形分40％）を得た。

【００５０】［試験方法］ ＜供試体に対する塗れ性試験方法＞実施例１〜３、比較
例１〜５で調製した水性樹脂組成物を水希釈して固形分
20％に調整し、乾燥膜厚10μｍになるようにポリプロピ
レン板にスプレー塗布した。 スプレー塗布直後の基材
の塗れ性を以下の５段階で評価した。 ◎：非常に良好、○：良好、△：やや不良、×：悪い、
××：非常に悪い

【００５１】＜塗り重ね性試験方法＞実施例１〜３、比
較例１〜５で調製した水性樹脂組成物をポリプロピレン
板にスプレー塗布し、80℃で15〜20分乾燥を行った。膜
厚は10〜15μｍに調整した。次に、二液型ウレタン系上
塗り塗料を乾燥後の塗膜面上に膜厚30〜35μｍになるよ
うスプレー塗装した。塗装直後の下塗りに対する塗れ
性、上塗り塗料における顔料凝集状態、上塗りとの反転
の有無を総合評価し塗り重ね性として以下の５段階で評
価した。 ◎：非常に良好、○：良好、△：やや不良、×：悪い、
××：非常に悪い

【００５２】＜供試体作成方法＞実施例１〜３、比較例
１〜５で調製した水性樹脂組成物をポリプロピレン板に
スプレー塗布し、80℃で15〜20分乾燥を行った。膜厚は
10〜15μｍに調整した。次に、二液型ウレタン系上塗り
塗料を塗装し、10分間室温に放置した後、熱風乾燥器を
用いて 100℃で40分焼き付けを行った。得られた塗装板
を室温で１週間保存したのち、塗膜の試験を行った。

【００５３】＜塗膜試験方法＞ 〔付着性試験〕塗膜表面にカッターで素地に達する切れ
目を入れて１ミリ間隔で 100個のゴバン目を作り、その
上にセロファン粘着テープを密着させて 180度方向に５
回引き剥し、残存するゴバン目の数を数えた。なお、評
価結果は以下のように表現した。 ◎：非常に良好、○：良好、△：やや不良、×：悪い、
××：非常に悪い

【００５４】〔耐ガソリン性試験〕塗膜表面にカッター
で素地に達する切れ目を入れ、ガソリン（日石、無鉛ハ
イオクタンガソリン）に浸漬し、ブリスターの発生や塗
膜端部からのはがれなど異常が発生するまでの時間を目
視にて測定した。なお、評価結果は以下のように表現し
た。 ◎： 240分以上良好、○： 120〜240 分、△：60〜120
分、×：30分〜60分、××：30分以下

【００５５】〔耐湿性試験〕密閉した容器中で、塗装板
の下部五分の一を水に浸漬し50℃で５日間処理した後、
ブリスターの発生状況等塗膜の状態を調べた。その後、
塗膜表面にカッターで素地に達する切れ目を入れ、その
上にセロファン粘着テープを密着させて 180度方向に５
回引き剥し、残存する塗膜の量を比較した。なお、評価
結果は以下のように表現した。 ◎：非常に良好、○：良好、△：やや不良、×：悪い、
××：非常に悪い

【００５６】〔耐温水性試験〕40℃の温水に塗装板 240
時間浸漬ブリスターの発生状況等塗膜の状態を調べた
後、塗装表面にカッターで素地に達する切れ目を入れ、
その上にセロファン粘着テープを密着させて 180度方向
に５回引き剥し、残存する塗膜の量を比較した。なお、
評価結果は以下のように表現した。 ◎：非常に良好、○：良好、△：やや不良、×：悪い、
××：非常に悪い

【００５７】〔耐屈曲性試験〕塗装板を１φインチマン
ドレルで 180度折り曲げ、塗膜の状態を調べた。なお、
評価結果は以下のように表現した。 ◎：−20℃において合格、○：室温において合格、△：
室温においてわずかに細かなひびが発生、×：室温にお
いてひびが発生、××：室温において破断

【００５８】〔貯蔵安定性試験〕容量 250mlのガラス容
器に調製した水性樹脂組成物試料（固形分20％）を入
れ、室温にてエマルジョン相からの水相の分離度合、樹
脂凝集物の生成度の経時変化を比較した。なお評価結果
は以下のように表現した。 ◎：室温で３カ月以上安定、○：室温で１〜３カ月安
定、△：室温で２週間〜１カ月安定、×：室温で１〜２
週間安定、××：室温で１週間以下

【００５９】〔耐候性試験〕前記供試体作成方法におい
て、二液ウレタン上塗りを塗装せず、他は同じ条件で乾
燥焼き付けを行うことによりガラス板上に膜厚30μｍの
被膜を形成させＱ−Ｕ−Ｖ促進耐候試験機（Ｑ−ＰＡＮ
ＥＬ社製）を用いて耐候性を比較した（処理条件；光
源、ＵＶＢ３１３、40ワット、温度36℃、処理時間 400
時間）。処理後のガラス板をハンター試験機を用いて被
膜の黄変度を評価した。なお、評価結果は以下のように
表現した。 ◎：非常に良好、○：良好、△：やや不良、×：悪い、
××：非常に悪い

【００６０】表２に塗れ性試験、塗り重ね性試験、貯蔵
安定性試験及び耐候性試験の結果を示した。また、表３
に各供試体を用いて行った密着性試験、耐ガソリン性試
験、耐湿性試験、耐温水性試験、耐屈曲性試験の結果を
示した。

【００６１】

【表２】

【００６２】

【表３】

【００６３】

【発明の効果】本発明の水性樹脂組成物はポリオレフィ
ンに対する優れた付着性を示すだけでなく、優れた塗れ
性を示す。また、これによって形成された被膜は耐湿
性、耐水性、可撓性等に優れるほか、塩素を含有しない
ため熱、光に対して安定であり、優れた耐候性を示す。
更に、これを含むものを用いて塗装、接着、印刷、表面
処理、シーリング等を行った製品の焼却廃棄、熱処理に
よるリサイクルを行う場合において塩酸等の腐食性物質
が発生せず、装置を腐食させることも少ない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｊ 123/00 ＪＢＷ Ｃ０９Ｋ 3/10 Ｚ (72)発明者 安部 太郎 山口県岩国市飯田町２丁目８番１号 日本 製紙株式会社化成品開発研究所内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリオレフィン及び／又は非塩素系変性
   ポリオレフィンを含む水性樹脂組成物を調製するにあた
   り、樹脂固形分 100重量部に対し、親水性成分の一成分
   として、フルオロアルキル基を含有するフッ素系界面活
   性剤を 0.001〜5.0 重量部配合することを特徴とする非
   塩素系水性ポリオレフィン樹脂組成物。
2. 【請求項２】 ポリオレフィン及び／又は非塩素系変性
   ポリオレフィンを含む水性樹脂組成物を調製するにあた
   り、樹脂固形分 100重量部に対し、親水性成分の一部と
   して、ポリオキシアルキレン構造を持つ界面活性剤１種
   又はそれ以上の混合物 0.1〜40重量部とフルオロアルキ
   ル基を含有するフッ素系界面活性剤を0.001 〜 5.0重量
   部を併用することを特徴とする請求項１記載の非塩素系
   水性ポリオレフィン樹脂組成物。
3. 【請求項３】 フッ素系界面活性剤がパーフルオロアル
   キルアミンオキサイド又はポリアルキレンオキサイドパ
   ーフルオロアルキルエーテル又はパーフルオロアルキル
   ベタインである請求項１又は２記載の非塩素系水性ポリ
   オレフィン樹脂組成物。
4. 【請求項４】 請求項１、２、３のいずれか１項記載の
   非塩素系水性ポリオレフィン樹脂組成物を含有してなる
   塗料、プライマー、インキ等被膜形成物、シーリング
   剤、接着剤、バインダー及び表面処理剤。