JP2009242502A - ポリオレフィン樹脂分散体 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】不飽和カルボン酸単位の含有量が0.01〜25質量%であるポリオレフィン樹脂(A)と、塩基性化合物(B)と、ラクタム化合物(C)と、水(D)とを含有し、ラクタム化合物(C)と水(D)との質量比(C)/(D)が99.5/0.5〜50/50である。
【選択図】なし
Description
このようなポリオレフィン樹脂の有機溶剤分散体の製法として、加熱等の操作によりポリオレフィン樹脂を良溶媒と呼ばれる有機溶剤に一度溶解させた後、貧溶媒と呼ばれる有機溶剤を添加したり、冷却条件を工夫したりして、ポリオレフィン樹脂粒子を析出させる方法(析出法)が提案されている(特許文献1〜5)。また、本発明者らは、特定量の不飽和カルボン酸単位を含有するポリオレフィン樹脂を特定比率の両親媒性有機溶剤に分散する方法について提案している(特許文献6)。
本発明のポリオレフィン樹脂分散体は、不飽和カルボン酸単位を特定量含むポリオレフィン樹脂(A)が、塩基性化合物(B)と、ラクタム化合物(C)と、水(D)とを含有する媒体中に分散されたものである。
本発明においては、ポリオレフィン樹脂(A)をラクタム化合物(C)中に分散する際に水(D)を添加することが非常に重要であり、この際、ラクタム化合物(C)と水(D)との質量比(C)/(D)を、99.5/0.5〜50/50の範囲とする必要がある。ラクタム化合物(C)と水(D)との混合媒体中における水の含有量が0.5質量%未満の場合は、ポリオレフィン樹脂を分散化することは可能であるが、分散体の安定性(保存安定性)が著しく低下してしまう。また、水の含有量が50質量%を超えると、各種の有機溶剤との混合安定性が悪化してしまうため、溶剤系の用途には使用できない。両者のバランスをとる上で、(C)/(D)は99/1〜60/40であることが好ましく、99/1〜65/35であることがより好ましく、99/1〜70/30であることがさらに好ましく、99/1〜80/20であることが特に好ましい。
本発明の分散体は、不揮発性分散化助剤を添加しても安定な分散体とすることはできる。しかし、本発明の分散体は、これを用いなくても、ポリオレフィン樹脂を数平均粒子径0.8μm以下で媒体中に安定に維持することができる。一方、不揮発性分散化助剤は、もし添加した場合、塗膜形成後にもポリオレフィン樹脂中に残存し、塗膜を可塑化することにより、ポリオレフィン樹脂の特性、例えば耐水性や基材との密着性などを悪化させることがある。このため、不揮発性分散化助剤を実質的に含有しないことが好ましい。しかしながら、耐水性などの性能を必要としない用途にはポリオレフィン樹脂に対して0.01〜20質量%程度含まれていても差し支えない。
本発明のポリオレフィン樹脂分散体を得るための製造方法は特に限定されないが、たとえば、既述の各成分、すなわち、特定組成のポリオレフィン樹脂(A)と、塩基性化合物(B)と、ラクタム化合物(C)および水(D)が特定割合で混合された媒体とを、好ましくは密閉可能な容器中で加熱、撹拌する方法を採用することができる。この方法が最も好ましい。この際、水(D)を添加することが非常に重要であり、上記のようにラクタム化合物(C)と水(D)との質量比(C)/(D)を99.5/0.5〜50/50とする必要がある。この方法によれば、不揮発性分散化助剤を実質的に添加しなくとも、特定組成のポリオレフィン樹脂(A)を良好に分散体とすることができる。
本発明の分散体は、塗膜形成能に優れているので、公知の成膜方法、例えばグラビアロールコーティング、リバースロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、リップコーティング、エアナイフコーティング、カーテンフローコーティング、スプレーコーティング、浸漬コーティング、はけ塗り法等により各種基材表面に均一にコーティングし、必要に応じて室温付近でセッティングした後、乾燥または乾燥と焼き付けのための加熱処理に供することにより、均一な樹脂塗膜を各種基材表面に密着させて形成することができる。このときの加熱装置としては、通常の熱風循環型のオーブンや赤外線ヒーター等を使用すればよい。また、加熱温度や加熱時間は、被コーティング物である基材の特性や後述する硬化剤の種類、配合量等により適宜選択されるものであるが、経済性を考慮した場合、加熱温度は、50〜250℃であることが好ましく、90〜230℃がより好ましく、100〜200℃が特に好ましい。加熱時間としては、1秒〜120分が好ましく、10秒〜60分がより好ましく、15秒〜30分が特に好ましい。なお、架橋剤を添加した場合は、ポリオレフィン樹脂(A)中のカルボキシル基と架橋剤との反応あるいは架橋剤の自己反応を十分進行させるために、加熱温度および時間は架橋剤の種類によって適宜選定することが望ましい。
なお、以下の実施例・比較例における各種の特性は、以下の方法によって測定または評価した。
オルトジクロロベンゼン(d4)中、120℃にて1H−NMR、13C−NMR分析(バリアン社製の分析装置、300MHz)を行い、求めた。13C−NMR分析では、定量性を考慮したゲート付きデカップリング法を用いて測定した。また、不飽和カルボン酸単位の含有量は、下記に示す方法(1−A)または方法(1−B)〕を用いて求めた。
ポリオレフィン樹脂の酸価をJIS K5407に準じて測定し、その値から、不飽和カルボン酸の含有量(グラフト率)を、次式によって求めた。
=(グラフトした不飽和カルボン酸の質量)/(原料ポリオレフィン樹脂の質量)
×100
Perkin Elmer社製、System−2000 フーリエ変換赤外分光光度計、分解能4cm−1)を用いて、赤外吸収スペクトル分析を行うことにより求めた。
JIS K6730記載の方法(190℃、20.2N(2160g)荷重)で測定した。
DSC(Perkin Elmer社製、DSC−7)を用いて、昇温速度10℃/分で測定した。
ポリオレフィン分散体を適量秤量し、これを150℃で残存物(固形分)の質量が恒量に達するまで加熱し、その質量からポリオレフィン樹脂固形分濃度を求めた。
日機装社製、マイクロトラック粒度分布計UPA150(MODEL No.9340)を用い、数平均粒子径(mn)を求めた。粒子径算出に用いる樹脂の屈折率は1.50とした。
分散体の色調を目視観察することにより、評価した。
BROOKFIELD ENGINEERING LABORATORIES,INC.製の、B型粘度計 BROOKFIELD DIAL VISCOMETER Model LVT(Spindle 18)を用いて、温度25℃にて測定した。
水、イソプロパノール、メチルエチルケトン、トルエン各5gを、それぞれ個別にポリオレフィン樹脂分散体10gに添加した後、室温で1日放置した後の混合液の外観から、次の2段階で評価した。
×:固化、または、大量の凝集や沈殿物の発生が見られる。
分散体をガラス板(大西硝子製作所社製、並板ガラス板、厚み3mm)上に乾燥後の塗膜厚みが1μmになるようにメイヤーバーでコートし、150℃で30分間乾燥した。次に、塗膜面に粘着テープ(ニチバン社製、TF−12)を貼り付けた後、勢いよくテープを剥離した。そして、塗膜面の状態を目視で観察して、以下のように評価した。
×:一部に剥がれが生じた。
ポリオレフィン樹脂(ア)は、アルケマ社製のボンダインHX−8290であり、
ポリオレフィン樹脂(イ)は、アルケマ社製のボンダインHX−8210あり、
ポリオレフィン樹脂(ウ)は、ダウ・ケミカル社製のプリマコール5980Iである。
ヒーター付きの密閉できる耐圧1L容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、ポリオレフィン樹脂(A)としての、100.0gの表1に示す(ア)(アルケマ社製、ボンダインHX−8290、エチレン−無水マレイン酸共重合体樹脂、無水マレイン酸2質量%共重合)と、ラクタム化合物(C)としての355.5gのNMPと、塩基性化合物(B)としての5g(樹脂(A)中の無水マレイン酸のカルボキシル基に対して1.0倍当量)のトリエチルアミン(以下、「TEA」と略称する)と、水(D)としての39.5gの蒸留水とをガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を300rpmとして撹拌した。そうしたところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。
実施例1に比べ、ラクタム化合物(C)としてのNMPと水(D)としての蒸留水との混合比を、表2に記載のように変更した。それ以外は実施例1と同様の方法で分散体を得た。この分散体およびこれから得られた塗膜の各種特性を、表2に示す。
実施例1に比べて、添加する塩基性化合物(B)としてのアミンの種類をN,N−ジメチルエタノールアミン(以下、「DMEA」と略称する)に変更し、その仕込み組成を表2のようにした。それ以外は実施例1と同様の方法で分散体を得た。この分散体およびこれから得られた塗膜の各種特性を、表2に示す。
実施例2と比べて、ラクタム化合物(C)を2−ピロリドンに変更し、添加するアミンの種類をDMEAに変更した。また、仕込み組成を、表2に示すようにした。それ以外は実施例2と同様の方法で、分散体を得た。この分散体およびこれから得られた塗膜の各種特性を、表2に示す。
実施例5に比べ、ポリオレフィン樹脂(A)として表1に示す(イ)(ボンダインHX−8210、アルケマ社製、エチレン−無水マレイン酸共重合体樹脂、無水マレイン酸3質量%共重合)を用いた。それ以外は実施例5と同様の方法で、分散体を得た。この分散体およびこれから得られた塗膜の各種特性を、表2に示す。
実施例6に比べ、ポリオレフィン樹脂(A)として表1に示す(ウ)(ダウ・ケミカル社製、プリマコール5980I、エチレン−アクリル酸共重合体樹脂、アクリル酸20質量%共重合)を用い、仕込み組成を表2のようにした。それ以外は実施例6と同様の方法で、分散体を得た。この分散体およびこれから得られた塗膜の各種特性を、表2に示す。
実施例1に比べ、ラクタム化合物(C)と水(D)との混合比を、表3に記載のように変更した。それ以外は実施例1と同様の方法で、検討を行った。その結果を表3に示す。
実施例1に比べ、各原料の混合比を表3に記載のように変更した。それ以外は実施例1と同様の方法で、検討を行った。その結果を表3に示す。
実施例4に比べ、ラクタム化合物(C)の代わりに無水エタノール(以下、「EA」と略称する)をもちいた。それ以外は実施例4と同様の方法で、検討を行った。その結果を表3に示す。
実施例1に比べ、ラクタム化合物(C)の代わりに2−エチル−1−ブタノール(以下、「E−BA」と略称する)を用いた。それ以外は実施例1と同様の方法で、検討を行った。その結果を表3に示す。
実施例1に比べ、ラクタム化合物(C)の代わりに酢酸イソブチル(以下、「IBAc」と略称する)を用いた。それ以外は実施例1と同様の方法で、検討を行った。その結果を表3に示す。
実施例1に比べ、ポリオレフィン樹脂として、不飽和カルボン酸単位を含有しない樹脂を用いた。すなわち、樹脂として、ポリエチレン(住友化学社製、スミカセンL211、メルトフローレート12g/10分、以下「L211」と略称する)を用いた。それ以外は実施例1と同様の方法で、検討を行った。その結果を表3に示す。
塩基性化合物(B)であるTEAを添加しなかった。それ以外は実施例1と同様の方法で、検討を行った。その結果を表3に示す。
実施例1に比べ、ラクタム化合物(C)の代わりにEAを用い、EAと水(D)との混合比を表3に記載とおりとした。それ以外は実施例1と同様の方法で、検討を行った。その結果を表3に示す。
実施例2に比べ、ラクタム化合物(C)の代わりにイソプロピルアルコール(以下、「IPA」と略称する)を用いた。それ以外は実施例2と同様の方法で、検討を行った。その結果を表3に示す。
Claims (6)
- 不飽和カルボン酸単位の含有量が0.01〜25質量%であるポリオレフィン樹脂(A)と、塩基性化合物(B)と、ラクタム化合物(C)と、水(D)とを含有し、ラクタム化合物(C)と水(D)との質量比(C)/(D)が99.5/0.5〜50/50であることを特徴とするポリオレフィン樹脂分散体。
- ポリオレフィン樹脂(A)の含有量が20質量%のときの、温度25℃、剪断速度20.40s−1における粘度が500mPa・s未満であることを特徴とする請求項1記載のポリオレフィン樹脂分散体。
- ラクタム化合物(C)が、N−メチル−2−ピロリドンであることを特徴とする請求項1または2記載のポリオレフィン樹脂分散体。
- ポリオレフィン樹脂(A)が、エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸三元共重合体であることを特徴とする請求項1から3までのいずれか1項記載のポリオレフィン樹脂分散体。
- ポリオレフィン樹脂(A)の数平均粒子径が0.8μm以下であることを特徴とする請求項1から4までのいずれか1項記載のポリオレフィン樹脂分散体。
- 不揮発性分散化助剤を実質的に含まないことを特徴とする請求項1から5までのいずれか1項記載のポリオレフィン樹脂分散体。
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