CN116075430A - 改性聚烯烃树脂及其用途 - Google Patents

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小野勇
矢田实
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Abstract

本发明的目的在于：提供一种对聚乙烯基材和金属的附着力以及低温稳定性均衡良好的、高含量聚乙烯的改性聚烯烃树脂组合物。本发明提供改性聚烯烃树脂，所述改性聚烯烃树脂是将成分(A)：乙烯结构单元含量为50mol％以上的聚烯烃树脂用成分(B)：α，β‑不饱和羧酸或其酸酐和成分(C)：下述通式(I)所表示的(甲基)丙烯酸酯改性而得的接枝改性物，依据JIS K7121‑1987，利用差示扫描型量热仪以10℃/分的升温速度测定的改性聚烯烃树脂的外推熔融终止温度(Tem)为58℃以下。

Description

改性聚烯烃树脂及其用途
技术领域
本发明涉及改性聚烯烃树脂及其用途。
背景技术
作为聚乙烯基材与铝等金属的粘接剂用途，正在开发提高了聚乙烯含量的改性聚烯烃树脂。例如，专利文献1中记载了：将至少包含乙烯结构单元含量小于50mol％的第1共聚物a和乙烯结构单元含量为50mol％以上的第2共聚物b的聚烯烃树脂用α，β-不饱和羧酸或其衍生物进一步改性而得的接枝改性物即改性聚烯烃树脂对铝等金属或包括聚乙烯基材在内的聚烯烃基材显示出良好的附着性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2019/188858号。
发明内容
发明所要解决的课题
然而，专利文献1中记载的树脂被期待进一步提高对聚乙烯基材的附着力和低温稳定性。
本发明的目的在于：提供对聚乙烯基材和金属的附着力以及低温稳定性均衡良好的高含量聚乙烯的改性聚烯烃树脂组合物。
用于解决课题的手段
本发明提供以下内容。
[1]改性聚烯烃树脂，所述改性聚烯烃树脂是将成分(A)：乙烯结构单元含量为50mol％以上的聚烯烃树脂用成分(B)：α，β-不饱和羧酸或其酸酐和成分(C)：下述通式(I)所表示的(甲基)丙烯酸酯改性而得的接枝改性物，
CH2＝C(R1)COOR2···(I)
上述通式(I)中，R1表示氢原子或甲基，R2表示以CnH2n+1表示的烃基，其中，n为8～18的整数，
依据JIS K7121-1987，利用差示扫描型量热仪以10℃/分钟的升温速度测定的改性聚烯烃树脂的外推熔融终止温度(Tem)为58℃以下。
[2][1]所述的改性聚烯烃树脂，其中，依据JIS K7121-1987，利用差示扫描型量热仪以10℃/分钟的升温速度测定的改性聚烯烃树脂的熔点为40℃以下。
[3][2]所述的改性聚烯烃树脂，其中，上述外推熔融终止温度(Tem)与上述熔点之差为16℃以上。
[4][1]～[3]中任一项所述的改性聚烯烃树脂，其中，上述改性聚烯烃树脂的成分(B)和成分(C)的接枝重量分别为0.1重量％～20重量％。
[5][1]～[4]中任一项所述的改性聚烯烃树脂，其中，上述改性聚烯烃树脂的重均分子量为1,000～300,000。
[6]组合物，其包含[1]～[5]中任一项所述的改性聚烯烃树脂。
[7][6]所述的组合物，其为树脂溶液、水系分散体或固态物。
[8][6]或[7]所述的组合物，其进一步包含选自溶剂、固化剂和粘接成分的至少1种成分。
[9]底涂剂(primer，底漆)，其包含[1]～[5]中任一项所述的改性聚烯烃树脂或[6]～[8]中任一项所述的组合物。
[10]涂料用粘合剂，其包含[1]～[5]中任一项所述的改性聚烯烃树脂或[6]～[8]中任一项所述的组合物。
[11]油墨用粘合剂，其包含[1]～[5]中任一项所述的改性聚烯烃树脂或[6]～[8]中任一项所述的组合物。
[12]层叠体，其具有：包含[1]～[5]中任一项所述的改性聚烯烃树脂或[6]～[8]中任一项所述的组合物的层、金属层和树脂层。
发明效果
根据本发明，提供对聚乙烯基材的附着力和低温稳定性良好的高含量聚乙烯的改性聚烯烃树脂组合物。
具体实施方式
[改性聚烯烃树脂]
改性聚烯烃树脂是将成分(A)用成分(B)和成分(C)改性而得的接枝改性物。
(成分(A)：聚烯烃树脂)
聚烯烃树脂通常是指包含烯烃(α-烯烃)结构单元的聚合物。在本说明书中，烯烃结构单元是指来自烯烃(α-烯烃)的结构单元。作为α-烯烃，例如可列举：乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、苯乙烯、降冰片烯。
聚烯烃树脂可以是包含单独1种烯烃结构单元的烯烃聚合物，也可以是包含2种以上的烯烃结构单元的烯烃聚合物的共聚物。在聚烯烃树脂为共聚物的情况下，聚烯烃树脂可以是无规共聚物，也可以是嵌段共聚物。
聚烯烃树脂通常包含乙烯结构单元。乙烯结构单元含量通常为50mol％以上、优选为60mol％以上、更优选为70mol％以上。由此，与基材的附着性可变得良好。上限通常为95mol％以下、优选为90mol％以下、更优选为85mol％以下。由此，溶液稳定性可变得良好。乙烯结构单元含量可以是原料的使用比例，也可以是通过NMR分析算出的值。两者通常一致。
作为聚烯烃树脂，例如可列举：聚乙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-丙烯-1-丁烯共聚物，更优选乙烯-丙烯共聚物。在本说明书中，“聚乙烯”表示基本单元为乙烯结构单元的聚合物。
聚烯烃树脂的熔点(Tm)通常为35℃以下、优选为30℃以下、更优选为28℃以下。下限例如为10℃以上、20℃以上，但没有特别限定。聚烯烃树脂的外推熔融终止温度(Tem)通常为62℃以下、优选为60℃以下、更优选为58℃以下。下限例如为10℃以上、15℃以上或20℃以上。聚烯烃树脂的外推熔融终止温度与熔点之差通常为24℃以上、优选为25℃以上、更优选为26℃以上。上限通常为50℃以下、优选为40℃以下、更优选为30℃以下。
在本说明书中，树脂的外推熔融终止温度和熔点可依据JIS K7121-1987、利用差示扫描型量热仪以10℃/分钟的升温速度进行测定。
聚烯烃树脂的重均分子量优选为200,000以下、更优选为190,000以下。下限通常为10,000以上、优选为30,000以上、更优选为50,000以上。重均分子量可通过凝胶渗透层析(GPC)法由标准聚苯乙烯标准曲线求得。
成分(A)可以是聚烯烃树脂的单独1种，也可以是多种的组合。
(成分(B)：α，β-不饱和羧酸或其酸酐)
α，β-不饱和羧酸及其酸酐通常是α，β-不饱和羧酸、其衍生物和它们的酸酐，例如可列举：马来酸、马来酸酐、富马酸、柠康酸、柠康酸酐、中康酸、衣康酸、衣康酸酐、乌头酸、乌头酸酐、纳迪克酸酐、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯(其中，以通式(I)表示的(甲基)丙烯酸酯除外)。若考虑与聚烯烃树脂的接枝性，则优选马来酸酐。
相对于100重量％的改性聚烯烃树脂，成分(B)的接枝重量通常为0.1重量％以上、优选为0.2重量％以上、更优选为0.3重量％以上。上限通常为20重量％、优选为10重量％以下、更优选为7重量％以下、进一步优选为5重量％以下、特别优选为3重量％以下。成分(B)的接枝重量以改性聚烯烃树脂的重量为基准，例如可通过碱滴定法求得。
成分(B)可以是选自α，β-不饱和羧酸及其酸酐的单独1种，也可以是多种的组合。
(成分(C)：(甲基)丙烯酸酯)
(甲基)丙烯酸酯具有以通式(I)表示的结构。通式(I)如下。
CH2＝C(R1)COOR2···(I)
R1表示氢原子或甲基，R2表示以CnH2n+1表示的烃基。其中，n为8～18的整数。作为具有以式(I)表示的结构的(甲基)丙烯酸酯，优选(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异癸酯，更优选甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸异癸酯。
相对于100重量％的改性聚烯烃树脂，成分(C)的接枝重量通常为0.1重量％以上、优选为0.3重量％以上、更优选为0.5重量％以上。上限通常为20重量％、优选为10重量％以下、更优选为7重量％以下、进一步优选为5重量％以下、特别优选为3重量％以下。成分(C)的接枝重量以改性聚烯烃树脂的重量为基准，例如可通过1H-NMR求得。
(接枝改性)
作为将成分(A)用成分(B)和(C)改性的方法，例如可列举：将成分(B)和成分(C)接枝改性(通过接枝共聚而导入)到成分(A)的方法。对接枝共聚时的条件没有特别限定，只要按照熔融法、溶液法等已知方法进行即可。在基于熔融法的情况下，操作简单，而且可在短时间内进行反应。在基于溶液法的情况下，副反应少，可得到均匀的接枝聚合物。
在基于熔融法的情况下，例如在自由基反应引发剂的存在下将聚烯烃加热熔化(加热熔融)进行反应。加热熔化的温度只要为熔点以上即可，优选为熔点以上且300℃以下。在加热熔化时，可使用班伯里混合机、捏合机、挤出机等仪器。在基于溶液法的情况下，例如将聚烯烃溶解于有机溶剂后，在自由基反应引发剂的存在下加热搅拌而进行反应。作为有机溶剂，优选甲苯、二甲苯等芳族系溶剂。反应时的温度优选100～180℃。作为在熔融法和溶液法时使用的自由基反应引发剂，例如可列举：有机过氧化物系化合物和偶氮腈类。作为有机过氧化物系化合物，例如可列举：二叔丁基过氧化物、二枯基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、苯甲酰过氧化物、二月桂基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷、氢过氧化枯烯、叔丁基氢过氧化物、1，1-双(叔丁基过氧化)-3，5，5-三甲基环己烷、1，1-双(叔丁基过氧化)-环己烷、环己酮过氧化物、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化辛酸枯基酯等。作为偶氮腈类，例如可列举：2，2-偶氮二(2-甲基丁腈)、2，2-偶氮二异丁腈、2，2-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)。
(外推熔融终止温度(Tem))
改性聚烯烃树脂的外推熔融终止温度通常为58℃以下、优选为57℃以下、更优选为56℃以下、进一步优选为55℃以下。下限通常为10℃以上、优选20℃以上、更优选为30℃以上。
(熔点(Tm))
改性聚烯烃树脂的熔点通常为40℃以下、优选为38℃以下、更优选为35℃以下。下限通常为10℃以上、优选为15℃以上、更优选为20℃以上。若改性聚烯烃树脂的熔点为40℃以下，则低温时容易保持熔化状态，因此可使溶液低温稳定性优异。另外，若熔点为10℃以上，则可抑制改性颗粒的粘连。
(外推熔融终止温度与熔点之差)
改性聚烯烃树脂的外推熔融终止温度与熔点之差通常为16℃以上、优选为17℃以上、更优选为18℃以上、进一步优选为19℃以上。上限通常为50℃以下、优选为45℃以下、更优选为40℃以下、进一步优选为35℃以下。外推熔融终止温度与熔点之差越大，用于溶解的吸热量越多，越难结晶化，因此溶液稳定性优异。
(重均分子量)
改性聚烯烃树脂的重均分子量优选200,000以下、更优选180,000以下、进一步优选150,000以下。下限通常为10,000以上、优选30,000以上、更优选为50,000以上。重均分子量可通过凝胶渗透层析(GPC)法由标准聚苯乙烯标准曲线求得。
改性聚烯烃树脂可脱溶剂形成固态物而直接利用。本说明书中，固态物是指实质上不含溶剂等液体成分。可脱溶剂来制造，也可根据需要成型成所期望的形状。作为成型装置，例如可列举：挤出机、水冷式造粒机等仪器。
[改性聚烯烃树脂组合物]
改性聚烯烃树脂也可在与其他成分的组合中以组合物的形式利用。改性聚烯烃树脂组合物可以以各种形态使用。对改性聚烯烃树脂组合物的形态没有特别限定，例如可列举：树脂溶液、水系分散体、固态物等，可根据用途等适当选择。改性聚烯烃树脂组合物优选树脂溶液或水系分散体。
(其他成分)
作为其他成分，例如可列举：以成分(B)和(C)作为构成单元的聚合物、成分(B)或(C)的单体、未改性的聚烯烃树脂等树脂成分。关于这些如上所述。另外，作为其他成分，例如可列举：溶剂、固化剂、粘接成分、稳定化剂、碱性物质、乳化剂、交联剂、稀释剂、抗氧化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、颜料、染料、无机填充剂，可根据用途来选择。这些之中，优选为选自溶剂、固化剂、粘接成分的至少1种以上。
-溶剂-
溶剂可以是有机溶剂和水系溶剂中的任一种。作为有机溶剂，例如可列举：甲苯、二甲苯等芳族烃系溶剂；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯等酯系溶剂；丙酮、丁酮、甲基丁基酮等酮系溶剂；环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷等脂环式烃系溶剂；壬烷、癸烷等脂肪族烃系溶剂。作为水系溶剂，例如可列举：水；乙二醇、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂等二醇系溶剂；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、2-乙基己醇等脂肪族醇系溶剂；丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单异丙醚、丙二醇单丁醚等二醇单醚系溶剂。这些溶剂可单独使用1种，也可作为2种以上的混合溶剂包含在树脂组合物中。从环境问题的观点来看，优选为选择除芳族烃系溶剂以外的溶剂，更优选脂环式烃溶剂与酯溶剂或酮溶剂的混合溶剂。
-固化剂-
作为固化剂，例如可列举：聚异氰酸酯化合物、环氧化合物、多元胺化合物、多元醇化合物、或它们的官能团用保护基封端而得的交联剂、它们中的2种以上的组合。固化剂的含量可根据改性聚烯烃树脂的含量适当选择。在使用固化剂的情况下，根据目的可并用有机锡化合物、叔胺化合物等催化剂。
-粘接成分-
作为粘接成分，例如可列举：聚酯系粘接剂、聚氨酯系粘接剂、丙烯酸系粘接剂等已知的粘接成分。
-稳定化剂-
作为稳定化剂，例如可列举：环氧系稳定剂等含有环氧环的化合物。作为环氧系稳定剂，例如可列举：环氧当量为100～500左右、且一个分子中包含1个以上的环氧基的环氧化合物。更详细而言。可列举以下的化合物：将天然的具有不饱和基团的植物油用过乙酸等过酸进行环氧化而得的环氧化大豆油或环氧化亚麻籽油；将油酸、妥尔油脂肪酸、大豆油脂肪酸等不饱和脂肪酸进行环氧化而得的环氧化脂肪酸酯类；环氧化四氢邻苯二甲酸酯所代表的环氧化脂环式化合物；将双酚A或多元醇与环氧氯丙烷缩合而得的例如双酚A缩水甘油醚、乙二醇缩水甘油醚、丙二醇缩水甘油醚、甘油聚缩水甘油醚、山梨糖醇聚缩水甘油醚；丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、癸基缩水甘油醚、硬脂基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、仲丁基苯基缩水甘油醚、叔丁基苯基缩水甘油醚、苯酚聚环氧乙烷缩水甘油醚等所代表的单环氧化合物类。稳定化剂可以是不含环氧环的化合物，例如可列举：用作聚氯乙烯树脂的稳定剂的硬脂酸钙、硬脂酸铅等金属皂类；二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁酯等有机金属化合物类；水滑石类化合物。
另外，也可以是不含环氧环的稳定剂，例如可列举：用作聚氯乙烯树脂的稳定剂的硬脂酸钙、硬脂酸铅等金属皂类；二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁酯等有机金属化合物类；水滑石类化合物。
相对于100重量％的改性聚烯烃树脂，稳定化剂的含量优选为0.1重量％以上、更优选为1重量％以上、进一步优选为2重量％以上。由此，可良好地体现稳定化效果。上限优选为15重量％以下、更优选为12重量％以下、进一步优选为10重量％以下。由此，可良好地体现对聚烯烃等基材的粘接性。
-碱性物质-
例如，在使用水、醇系溶剂、二醇系溶剂、酮系溶剂或酯系溶剂作为溶剂的情况下，组合物优选包含碱性物质。由此，可适当地调节pH，进一步提高树脂在溶剂中的分散性和保存稳定性。作为碱性物质，例如可列举：氢氧化钠、氢氧化钾、氨、甲胺、丙胺、己胺、辛胺、乙醇胺、丙醇胺、二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、二甲胺、二乙胺、三乙胺、N，N-二甲基乙醇胺、2-二甲基氨基-2-甲基-1-丙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、吗啉、二甲基乙醇胺、2-氨基-2-乙基-1，3-丙二醇等，优选列举：氨、三乙胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、吗啉、二甲基乙醇胺、2-氨基-2-乙基-1，3-丙二醇等。碱性物质可以是1种碱性物质，也可以是2种以上的碱性物质的组合。碱性物质的含量可根据改性聚烯烃树脂中的酸性成分的量调整至任意的量。改性聚烯烃树脂组合物的pH通常为5以上、优选为6以上的量。由此，可被充分中和，可保持稳定的分散性。上限通常为pH10以下的量。由此，可良好地保持与其他成分的相容性、操作上的安全性。
-稀释剂-
在使用有机溶剂作为溶剂的情况下，组合物优选包含稀释剂。由此，可提高保存稳定性。作为稀释剂，例如可列举：醇、丙烯系二醇醚。作为醇，例如可列举：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇。作为丙烯系二醇醚，例如可列举：丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇叔丁醚。
-交联剂-
在使用水系溶剂作为溶剂的情况下，组合物优选包含交联剂。交联剂只要是可与组合物中存在的羟基、羧基、氨基等基团反应形成交联结构的化合物即可，可以是水溶性的交联剂和交联剂的水分散体(通过任意方法分散于水的状态的交联剂)的任一种。作为交联剂，例如可列举：封端异氰酸酯化合物、脂肪族或芳族的环氧化合物、胺系化合物、氨基树脂等。成分(H)可以是单独1种交联剂，也可以是2种以上的交联剂的组合。对交联剂的添加方法没有特别限定，添加时，可在水性化工序过程中、或者水性化后的任何时间进行。
-乳化剂-
在使用水系溶剂作为溶剂的情况下，组合物优选包含乳化剂。作为乳化剂，例如可列举：非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂等表面活性剂，优选非离子表面活性剂。
作为非离子表面活性剂，例如可列举：聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚、聚氧乙烯衍生物、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯多元醇脂肪酸酯、聚氧乙烯聚氧丙烯多元醇、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯氢化蓖麻油、聚氧化亚烷基多环苯基醚、聚氧乙烯烷基胺、烷基烷醇酰胺、聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯等。优选为聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺。
作为阴离子表面活性剂，例如可列举：烷基硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、烷基苯磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、甲基牛磺酸盐、磺基琥珀酸盐、醚磺酸盐、醚羧酸盐、脂肪酸盐、萘磺酸甲醛缩合物、烷基胺盐、季铵盐、烷基甜菜碱、烷基胺氧化物等。优选为聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、磺基琥珀酸盐。
(树脂溶液)
树脂溶液例如可以是将改性聚烯烃树脂、上述说明的有机溶剂和根据需要除上述说明的有机溶剂以外的其他成分混合而得到的溶液。
(固态物)
固态物例如可以是将改性聚烯烃树脂和根据需要在上述说明的其他成分混合而得到的固态物。
(水系分散体)
水系分散体同时含有改性聚烯烃树脂、水系溶剂(包括水等水系分散介质)、上述说明的乳化剂。在为改性聚烯烃树脂的水系分散体的情况下，可调整树脂成分的粒径，可使分散性稳定化，提高耐湿性等与稳定性有关的性能。
在水系分散体中，乳化剂的含量优选为30重量％以下、进一步优选为20重量％以下、更优选为10重量％以下。对下限没有特别限定，可不含乳化剂。若乳化剂的含量小于20重量％，则可抑制因添加乳化剂而导致的附着性的下降。
水系分散体优选包含改性聚烯烃树脂、水等水系分散介质和乳化剂，除这些以外，还可进一步包含选自有机溶剂、乳化助剂、固化剂和粘接成分的至少1种成分。
作为用于水系分散体的有机溶剂，例如可列举：甲苯、二甲苯等芳族烃系溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶剂；丁酮、甲基丁基酮、乙基环己酮等酮系溶剂；环己烷、甲基环己烷等脂环式烃系溶剂；壬烷、癸烷等脂肪族烃系溶剂。从环境问题的观点来看，优选除芳族烃系溶剂以外的有机溶剂，更优选脂环式烃系溶剂与酯系溶剂或酮系溶剂的混合溶剂。有机溶剂可单独使用1种，也可以以2种以上的混合溶剂的形式使用。
作为乳化助剂，例如优选以下述通式(II)表示、且其分子量小于200的化合物。
R-O-(CbH2bO)cH···(II)
通式(II)中，R为CaH2a+1，a为1以上且10以下的整数。n优选为8以下的整数、更优选为7以下的整数、进一步优选为6以下的整数、更进一步优选为5以下的整数、特别优选为4以下的整数。
通式(II)中，b为1以上且5以下的整数、优选为4以下的整数、更优选为3以下的整数。对b的下限没有特别限定，优选2以上。
通式(II)中，c为1以上且5以下的整数，优选为4以下的整数、更优选为3以下的整数、进一步优选为2以下的整数、更进一步优选为1。
以通式(II)表示、且其分子量小于200的化合物优选为二醇醚系化合物。二醇醚系化合物具有乙二醇、丙二醇、丁二醇等二醇类的1个羟基中的氢原子被取代成烷基的结构。
以通式(II)表示的化合物在一个分子中具有疏水基和亲水基。由此，通过添加以通式(II)表示的化合物，可使改性聚烯烃树脂容易地在水中分散、乳化。因此，水系分散体可保持良好的保存稳定性。
作为以通式(II)表示的化合物，更详细而言，可列举：乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单异丙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单异丁醚、乙二醇单叔丁醚、乙二醇单己醚、乙二醇单癸醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚等。这些之中，优选乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单叔丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单丙醚。
以通式(II)表示的化合物的分子量小于200。由此，可抑制水系分散体的沸点的上升。其结果，在涂布水系分散体、或包含水系分散体的底涂剂等之后，可省略涂膜的高温或长时间干燥。
以通式(II)表示的化合物的分子量是指由IUPAC原子量委员会认可(12C＝12)的相对原子质量求出的分子量。
以通式(II)表示、且其分子量小于200的化合物可以是单独的以通式(II)表示的化合物，也可以是2种以上的以通式(II)表示的化合物的组合。在后一种情况下，对各化合物的掺混比没有特别限定。
作为乳化助剂，可使用醇(例如，甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇)代替通式(II)所表示的化合物、或者与通式(II)所表示的化合物并用。醇可单独使用1种、或者混合2种以上进行使用。
相对于有机溶剂，优选添加1～20质量％的乳化助剂。
水系分散体中的改性聚烯烃树脂的平均粒径优选为10nm以上、更优选为20nm以上、进一步优选为30nm以上。另一方面，其上限优选为250nm以下、更优选为230nm以下、进一步优选为210nm以下。平均粒径表示分散的程度，数值越小，分散性越优异。需要说明的是，平均粒径是指通过动态光散射法测定的Z平均粒径。作为测定仪器，可列举：Malvern(株)制造的Zetasizer Nano ZS等。
[改性聚烯烃树脂组合物的制造方法]
改性聚烯烃树脂组合物的制造方法根据组合物的形态适当选择。
(树脂溶液的制造方法)
作为树脂溶液的制造方法，例如可列举：将改性聚烯烃树脂(脱溶剂后)添加在适当的有机溶剂中的方法。在制造改性聚烯烃树脂时溶剂残留在反应系统内的情况下，可将其溶剂置换成适当的有机溶剂。树脂溶液根据需要可搅拌含有改性聚烯烃树脂和有机溶剂的混合物来制造。搅拌例如可列举：使用搅拌桨、分散器、均质器、砂磨机、多螺杆挤出机等仪器的单独搅拌；将上述中的2种以上的仪器组合使用的复合搅拌。
(固态物的制造方法)
固态物可根据需要在改性聚烯烃树脂中掺混其他成分来制造，可利用上述的成型装置根据需要成型成所期望的形状。
(水系分散体的制造方法)
作为水系分散体的制造方法，例如可列举：向反应系统内一次性添加或依次添加改性聚烯烃树脂和根据需要使用的其他成分的方法。作为依次添加的方法，例如可列举：向改性聚烯烃树脂中添加有机溶剂进行混炼后，添加根据需要而使用的碱性物质，接着添加乳化剂，去除(例如减压处理)之前添加的有机溶剂的方法。一系列的反应优选在高温(例如，70℃以上、优选80℃以上)下进行。去除有机溶剂后，可进行使用搅拌桨、分散器、均质器、砂磨机、多螺杆挤出机等搅拌仪器的搅拌处理。由此，可调整水系分散体中的树脂成分的粒径。
[改性聚烯烃树脂/组合物的用途]
改性聚烯烃树脂和组合物因聚烯烃系基材等非极性树脂之间或非极性树脂与金属的粘接优异，因此可在底涂剂、粘接剂、涂料用粘合剂、油墨用粘合剂等各种用途中利用。
改性聚烯烃树脂和组合物可用作构成层叠体的层的材料。层叠体可包含：含有改性聚烯烃树脂或组合物的层、金属层和树脂层。作为金属，例如可列举：铝、铝合金、镍、不锈钢。作为树脂，例如可列举：聚烯烃树脂(例如，低密度聚乙烯树脂、直链状低密度聚乙烯树脂、高密度聚乙烯树脂等聚乙烯树脂；未拉伸聚丙烯树脂等聚丙烯树脂)等非极性树脂、聚氨酯系树脂、聚酰胺系树脂、丙烯酸系树脂、聚酯系树脂。对层叠体中的层的配置没有特别限定，可示例：金属层和树脂层夹持着包含改性聚烯烃树脂或组合物的层而配置的方案；第1树脂层和第2树脂层夹持着金属层而存在，在金属层与各树脂层之间夹持着包含改性聚烯烃树脂组合物的层的方案。作为层叠体的用途，可列举：化妆用品(toiletries)的再填充用袋。
实施例
以下，通过实施例来详细地说明本发明。以下的实施例是用于适当地说明本发明，并不限定本发明。需要说明的是，只要没有另外记载，则物性值等的测定方法为下述记载的测定方法。另外，“份”表示质量份。另外，在下述的说明中，在没有特别指定温度的情况下，温度条件为常温(25℃)下，在没有特别指定压力的情况下，压力条件为常压(1atm)下。
[外推熔融终止温度(Tem)(℃)]
由通过热压而成型的厚度为100μm的膜称量约5mg的样品，将其放在DSC测定装置(TA Instruments(株)制造的DISCOVERY DSC2500)内，升温至150℃的温度，在该温度下保持5分钟后，以降温速度10℃/分钟冷却至-50℃的温度。接下来，保持该样品10分钟，之后以升温速度10℃/分钟升温至200℃进行测定。从-10℃升温至170℃，得到了DSC曲线。依据JIS-K7121-1987，将DSC曲线的高温侧的基线向低温侧延长的线与用熔化峰的高温侧的曲线上斜率最大的点描绘的切线的交点的温度作为外推熔融终止温度(℃)。
[熔点(℃)]
依据JIS K7121-1987，使用DSC测定装置(TA Instruments(株)、DISCOVERYDSC2500)，将与Tem的测定样品同样地调制的约5mg的样品在200℃下保持加热熔化状态10分钟，之后以10℃/分钟的速度降温，在-50℃下稳定保持。之后，再以10℃/分钟升温至200℃，测定熔化时的熔化峰温度，以该温度作为熔点(℃)进行评价。
[重均分子量]
是在下述条件下测定而得的值。
测定仪器：HLC-8320GPC(Tosho(株)公司制造)；
洗脱液：四氢呋喃；
柱：TSKgel(Tosho(株)公司制造)。
[结构单元含量(mol％)]
各单体的结构单元含量由用于聚合的单体组成比求得。在用于聚合的单体组成比不明确的情况下，如下所示，使用核磁共振装置(NMR)进行测定。将约60mg样品溶解于四氯乙烷(d2)，在下述条件下测定13C-NMR波谱，由链亚甲基碳信号的积分值计算结构单元含量。
观测范围：250ppm；
测定模式：单脉冲质子偶联；
脉冲角度：5.25μ秒(45°)；
重复时间：5.5秒；
测定温度：120℃。
[(甲基)丙烯酸酯的接枝重量(重量％)]
通过1H-NMR进行测定。
[α，β-不饱和羧酸或其衍生物的接枝重量(重量％)]
通过碱滴定法进行测定。
[平均粒径]
对于实施例6中得到的水系分散体，使用Malvern(株)制造的“Zetasizer”，通过动态光散射法测定平均粒径(nm)。
[热封强度试验(AL/LDPE、AL/L-LDPE、AL/HDPE)(g/15分钟)]
热封强度试验如下：调制以改性聚烯烃树脂达到15重量％的方式由甲基环己烷/丁酮＝8/2(W/W)调制的溶液样品，使用#16的迈耶棒在铝箔上涂布溶液样品，使树脂干燥膜厚为3μm。将涂布后的铝箔与直链状低密度聚乙烯(以下，称为“L-LDPE”)、低密度聚乙烯(以下，称为“LDPE”)或高密度聚乙烯(以下，称为“HDPE”)的各薄膜贴合，在70℃×10秒、200kPa的条件下进行热压合，制作了切成宽15mm的试验片。将试验片在23℃、相对湿度50％下恒温恒湿保管24小时后，在180度方向剥离、剥离速度为100mm/分钟的条件下测定层合粘接强度。
[热封强度试验(AL/CPP)(g/15分钟)]
使用#16的迈耶棒在铝箔上涂布以改性聚烯烃树脂达到15重量％的方式由甲基环己烷/丁酮＝8/2(W/W)调制的溶液样品，使树脂干燥膜厚为3μm，在180℃下干燥10秒。将涂布后的铝箔与未拉伸聚丙烯(CPP)片材贴合，在140℃×3秒、200kPa的条件下进行热压合，制作了切成宽15mm的试验片。将试验片在23℃、相对湿度50％下恒温恒湿保管24小时后，在180度方向剥离、剥离速度100mm/分钟的条件下测定层合粘接强度。
如果强度为300gf/15mm，则可以说粘接性为可接受的范围。
[低温稳定性]
将溶液样品装入密闭的玻璃瓶中，在5℃下静置保管30天，之后通过目视评价外观。
A：保持了组合物溶液的流动性；
B：组合物溶液的流动性有少许下降，但实用上没有问题；
C：组合物溶液的流动性下降。
将以下的实施例1～6和比较例1～3中使用的共聚物a、共聚物b、共聚物c、共聚物d和共聚物e的物性值记录在下述表1中。
[表1]
Figure BPA0000334610540000171
(实施例1：改性聚烯烃树脂的制造)
在安装有搅拌机、冷凝管和滴液漏斗的四颈烧瓶中，将100份(60g)共聚物a(乙烯-丙烯共聚物(75mol％的乙烯成分、25mol％的丙烯成分、重均分子量144,000、熔点(Tm)＝27℃))在400g甲苯中加热溶解后，保持系统内的温度为110℃进行搅拌，同时用3小时分别滴加0.5份马来酸酐、1.0份甲基丙烯酸月桂酯、0.3份Perhexa 25B(2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷)，再反应1小时。
反应终止后，冷却至室温，通过将反应物投入至远远过剩的丙酮中进行纯化，得到了外推熔融终止温度为54.6℃、熔点为24.6℃、重均分子量为128,000、马来酸酐的接枝重量为0.3重量％、甲基丙烯酸月桂酯的接枝重量为0.8重量％的改性聚烯烃树脂。
(实施例2：改性聚烯烃树脂的制造)
在安装有搅拌机、冷凝管和滴液漏斗的四颈烧瓶中，将100份(60g)共聚物a(乙烯-丙烯共聚物(75mol％的乙烯成分、25mol％的丙烯成分、重均分子量144,000、熔点(Tm)＝27℃))在400g甲苯中加热溶解后，将系统内的温度保持在110℃进行搅拌，同时用3小时分别滴加4.0份马来酸酐、1.0份甲基丙烯酸月桂酯、0.3份Perhexa 25B(2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷)，再反应1小时。
反应终止后，冷却至室温，通过将反应物投入至远远过剩的丙酮中进行纯化，得到了外推熔融终止温度为53.4℃、熔点为33.6℃、重均分子量为115,000、马来酸酐的接枝重量为2.5重量％、甲基丙烯酸月桂酯的接枝重量为0.8重量％的改性聚烯烃树脂。
(实施例3：改性聚烯烃树脂的制造)
在安装有搅拌机、冷凝管和滴液漏斗的四颈烧瓶中，将100份(60g)共聚物a(乙烯-丙烯共聚物(75mol％的乙烯成分、25mol％的丙烯成分、重均分子量144,000、熔点(Tm)＝27℃))在400g甲苯中加热溶解后，保持系统内的温度为110℃进行搅拌，同时用3小时分别滴加4.0份马来酸酐、4.5份甲基丙烯酸月桂酯、0.3份Perhexa 25B(2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷)，再反应1小时。
反应终止后，冷却至室温，通过将反应物投入至远远过剩的丙酮中进行纯化，得到了外推熔融终止温度为54.1℃、熔点为34.4℃、重均分子量为131,000、马来酸酐的接枝重量为1.7重量％、甲基丙烯酸月桂酯的接枝重量为2.8重量％的改性聚烯烃树脂。
(实施例4：改性聚烯烃树脂的制造)
在安装有搅拌机、冷凝管和滴液漏斗的四颈烧瓶中，将100份(60g)共聚物e(乙烯-丙烯共聚物(75mol％的乙烯成分、25mol％的丙烯成分、重均分子量182,000、熔点(Tm)＝28℃))在400g甲苯中加热溶解后，将系统内的温度保持在110℃进行搅拌，同时用3小时分别滴加0.5份马来酸酐、1.0份甲基丙烯酸月桂酯、0.3份Perhexa 25B(2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷)，再反应1小时。
反应终止后，冷却至室温，通过将反应物投入至远远过剩的丙酮中进行纯化，得到了外推熔融终止温度为54.1℃、熔点为22.3℃、重均分子量为103,000、马来酸酐的接枝重量为0.3重量％、甲基丙烯酸月桂酯的接枝重量为0.8重量％的改性聚烯烃树脂。
(实施例5：改性聚烯烃树脂的制造)
在安装有搅拌机、冷凝管和滴液漏斗的四颈烧瓶中，将100份(60g)共聚物a(乙烯-丙烯共聚物(75mol％的乙烯成分、25mol％的丙烯成分、重均分子量144,000、熔点(Tm)＝27℃))在400g甲苯中加热溶解后，保持系统内的温度为110℃进行搅拌，同时用3小时分别滴加0.5份马来酸酐、1.0份丙烯酸月桂酯、0.3份Perbutyl D(二叔丁基过氧化物)，再反应1小时。
反应终止后，冷却至室温，通过将反应物投入至远远过剩的丙酮中进行纯化，得到了外推熔融终止温度为54.7℃、熔点为26.3℃、重均分子量为88,000、马来酸酐的接枝重量为0.3重量％、丙烯酸月桂酯的接枝重量为0.8重量％的改性聚烯烃树脂。
(实施例6；改性聚烯烃树脂的水系分散体的制造)
在安装有搅拌机、冷凝管、滴液漏斗、温度计的4颈烧瓶中添加100g实施例2中得到的改性聚烯烃树脂、10g表面活性剂Emulgen 420(聚氧乙烯油基醚、花王(株)制造)、80g甲基环己烷、45g乙二醇单丁醚，在内温95℃下混炼60分钟。之后，添加8g 2-氨基-2-乙基-1，3-丙二醇，混炼30分钟后，用90分钟添加405g 90℃的去离子水。接着，在减压下去除甲基环己烷和乙二醇单丁醚的一部分，之后边搅拌边冷却至室温，用去离子水进行调整使固体成分为30重量％，得到了粒径为150nm的改性聚烯烃树脂水系分散体。
(比较例1：改性聚烯烃树脂的制造)
在安装有搅拌机、冷凝管和滴液漏斗的四颈烧瓶中，将100份(60g)共聚物b(乙烯-丙烯共聚物(80mol％的乙烯成分、20mol％的丙烯成分、重均分子量126,000、熔点(Tm)＝38℃))在400g甲苯中加热溶解后，将系统内的温度保持在110℃进行搅拌，同时用3小时分别滴加0.5份马来酸酐、1.0份甲基丙烯酸月桂酯、0.3份Perhexa 25B(2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷)，再反应1小时。
反应终止后，冷却至室温，通过将反应物投入至远远过剩的丙酮中进行纯化，得到了外推熔融终止温度为63.1℃、熔点为48.7℃、重均分子量为135,000、马来酸酐的接枝重量为0.4重量％、甲基丙烯酸月桂酯的接枝重量为0.8重量％的改性聚烯烃树脂。
(比较例2：改性聚烯烃树脂的制造)
在安装有搅拌机、冷凝管和滴液漏斗的四颈烧瓶中，将100份(60g)共聚物c(乙烯-丙烯共聚物(80mol％的乙烯成分、20mol％的丙烯成分、重均分子量为136,000、熔点(Tm)＝39℃)在400g甲苯中加热溶解后，将系统内的温度保持在110℃进行搅拌，同时用3小时分别滴加0.5份马来酸酐、1.0份甲基丙烯酸月桂酯、0.3份Perhexa 25B(2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷)，再反应1小时。
反应终止后，冷却至室温，通过将反应物投入至远远过剩的丙酮中进行纯化，得到了外推熔融终止温度为60.6℃、熔点为47.6℃、重均分子量为142,000、马来酸酐的接枝重量为0.3重量％、甲基丙烯酸月桂酯的接枝重量为0.8重量％的改性聚烯烃树脂。
(比较例3：改性聚烯烃树脂的制造)
在安装有搅拌机、冷凝管和滴液漏斗的四颈烧瓶中，将100份(60g)共聚物d(乙烯-1-丁烯共聚物(70mol％的乙烯成分、30mol％的1-丁烯成分、重均分子量80,000、熔点(Tm)＝54℃)在400g甲苯中加热溶解后，保持系统内的温度为110℃进行搅拌，同时用3小时分别滴加0.5份马来酸酐、0.375份甲基丙烯酸月桂酯、0.3份Perhexa 25B(2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷)，再反应1小时。
反应终止后，冷却至室温，通过将反应物投入至远远过剩的丙酮中进行纯化，得到了外推熔融终止温度为70.0℃、熔点为57.8℃、重均分子量为79,000、马来酸酐的接枝重量为0.3重量％、甲基丙烯酸月桂酯的接枝重量为0.2重量％的改性聚烯烃树脂。
实施例1～6和比较例1～3中调制的改性聚烯烃树脂的物性值的一览见表2。
[表2]
Figure BPA0000334610540000201
Figure BPA0000334610540000211
将实施例1～6和比较例1～3中调制的改性聚烯烃树脂的铝箔与各种聚乙烯膜的热封强度试验结果和溶液的低温保管稳定性试验结果记录在表3中。
[表3]
Figure BPA0000334610540000212
由表2和3可知：与比较例1～3的改性聚烯烃树脂相比，实施例1～6的改性聚烯烃树脂的低温稳定性良好，铝箔与各种聚乙烯膜的粘接性也没有问题，两者均衡良好。该结果显示：本发明的改性聚烯烃树脂可均衡地具有低温稳定性、以及对聚乙烯基材和金属的附着力。

Claims (12)

1.改性聚烯烃树脂，所述改性聚烯烃树脂是将成分(A)：乙烯结构单元含量为50mol％以上的聚烯烃树脂用成分(B)：α，β-不饱和羧酸或其酸酐和成分(C)：下述通式(I)所表示的(甲基)丙烯酸酯改性而得的接枝改性物，
CH2＝C(R1)COOR2…(I)
上述通式(I)中，R1表示氢原子或甲基，R2表示以CnH2n+1表示的烃基，其中，n为8～18的整数，
依据JIS K7121-1987，利用差示扫描型量热仪以10℃/分钟的升温速度测定的改性聚烯烃树脂的外推熔融终止温度Tem为58℃以下。
2.权利要求1所述的改性聚烯烃树脂，其中，依据JIS K7121-1987，利用差示扫描型量热仪以10℃/分钟的升温速度测定的改性聚烯烃树脂的熔点为40℃以下。
3.权利要求2所述的改性聚烯烃树脂，其中，上述外推熔融终止温度Tem与上述熔点之差为16℃以上。
4.权利要求1～3中任一项所述的改性聚烯烃树脂，其中，上述改性聚烯烃树脂的成分(B)和成分(C)的接枝重量分别为0.1重量％～20重量％。
5.权利要求1～4中任一项所述的改性聚烯烃树脂，其中，上述改性聚烯烃树脂的重均分子量为1,000～300,000。
6.组合物，其包含权利要求1～5中任一项所述的改性聚烯烃树脂。
7.权利要求6所述的组合物，其为树脂溶液、水系分散体或固态物。
8.权利要求6或7所述的组合物，其进一步包含选自溶剂、固化剂和粘接成分的至少1种成分。
9.底涂剂，其包含权利要求1～5中任一项所述的改性聚烯烃树脂或权利要求6～8中任一项所述的组合物。
10.涂料用粘合剂，其包含权利要求1～5中任一项所述的改性聚烯烃树脂或权利要求6～8中任一项所述的组合物。
11.油墨用粘合剂，其包含权利要求1～5中任一项所述的改性聚烯烃树脂或权利要求6～8中任一项所述的组合物。
12.层叠体，其具有：包含权利要求1～5中任一项所述的改性聚烯烃树脂或权利要求6～8中任一项所述的组合物的层、金属层和树脂层。
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