JPH01275636A - 貯蔵安定性の優れた架橋型エマルションの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）発明の目的 〔産業上の利用分野〕 本発明は、重合性（メタ）アクリレートを主成分とする
貯蔵安定性の優れた架橋型エマルションであって、各種
の塗料、インキ及びバインダー等に有用で高度な架橋性
を有するエマルションに関するものである。

なお、本明細書においてはアクリレートとメタクリレー
トを（メタ）アクリレートと、アクリロイル基とメタク
リロイル基とを（メタ）アクリロイル基と、アクリル酸
とメタクリル酸を（メタ）アクリル酸と記す。

〔従来の技術〕

電離性放射線の照射などにより、高度に架橋された塗膜
を形成する重合性（メタ）アクリレートは、一般に粘度
が高い故に取り扱い作業性が悪く薄塗りできない等の問
題を生じている。その為に、低分子量の重合性（メタ）
アクリレート、有機溶剤又はモノマーなどで希釈して用
いられることが多いので、引火爆発の危険や大気汚染の
問題がある。また、重合性（メタ）アクリレートを架橋
して得られる膜は、３次元に架橋しているので強固で硬
く傷つき難い特性を有し、硬化も低温若しくは短時間で
行える利点があるが、その反面基材との密着性や加工性
が極度に悪い。

そこで作業性を改善するために重合性（メタ）アクリレ
ートの乳化方法が検討され、特定の界面活性剤の存在下
で攪拌しながら重合性（メタ）アクリレートに水を徐々
に加え相転移させることによって、エマルション化する
技術が提案されている（特公昭　５７−２８４１０号公
報）。しかしこの技術による塗料は、通常の塗料として
決して満足のできる貯蔵安定性を具備しておらず、また
塗膜の密着性や加工性は、改善されていない。

一方、乳化重合法等によって得られたポリマーエマルシ
ョンは非常に高分子量のポリマーの水分散体であり、貯
蔵安定性に優れており、かかる高分子ポリマーから形成
される塗膜等は一般に加工性に冨み、また基材に対する
密着性に優れており、水を分散媒体としている為に有機
溶剤の蒸発による大気汚染の心配がない等の利点を有す
るが、成膜性等の制約から硬度を高めることが難しく、
耐溶剤性に劣る等の欠点がある。

そこで、塗膜の密着性や加工性と架橋とのバランスをと
る為に、従来からビニルポリマーなどのポリマー類を、
重合性（メタ）アクリレートに溶解させあるいは混合し
た組成物を、電離性放射線の照射あるいはパーオキサイ
ドを用いた加熱などの方法で架橋硬化させる試みがなさ
れている。しかしこの方法では、組成物の粘度が非常に
高（なり、場合によっては固体状となるために、取り扱
い、塗装方法などの作業性に問題があること、溶解性を
持たせるためにポリマーは比較的低分子量のものに制限
され従って硬化物の物性にも限度があること、あるいは
希釈のために有機溶剤もしくはモノマー類を大量に必要
とすることなどの問題点がある。

更に、水分散性重合体の中へ多不飽和化合物を添加し、
多不飽和化合物を水分散性重合体粒子の中へ入り込ませ
て粒子を膨潤し、安定化させるという方法が提案されて
いるが（特公昭５３−４６２０４号公報）、該方法によ
れば水分散性重合体１００重量部に対し、多不飽和化合
物を１００重量部以上添加すると水中分散状態が破壊さ
れやすいことが示されている。これは、多不飽和化合物
の多くは本来疎水性で、容易には水分散しないためと考
えられる。従って、このように水分散性重合体の中へ多
不飽和化合物を添加する方法をとれば、必然的に多不飽
和化合物の配合量が制限され、また多不飽和化合物は比
較的低分子量のものに限られる。

更に又、特定の界面活性剤の存在下で攪拌しながら重合
性（メタ）アクリレートに水を徐々に加え相転移させる
ことによって得られるエマルションと、水分散性重合体
との２種のエマルションを混合する提案もなされている
が（特公昭５５−１４０８６号公報）、該方法によるエ
マルションは、貯蔵安定性が未だ充分でない。

−ｉに放Ｗ温度が高い程、貯蔵安定性は低くなる傾向が
あるが、各種産業において広く利用されるためには、室
温で放置した持歩なくとも３ケ月以上、できれば６ケ月
以上分離・沈降や物性の変化を起こさないものが望まれ
る。しかしながら上記の様に、重合性（メタ）アクリレ
ートを主成分とした貯蔵安定性の特に優れたエマルショ
ンは未だ知られていない。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、塗料、インキ及びバインダー等として各種の
産業で利用すべく、３ケ月程度の長期間さらには６ケ月
以上の長期間にわたる貯蔵安定性を有し、 （１）低粘度であって、作業性に優れること、（２）水
で適宜希釈でき、作業環境の汚染がないこと、 （３）架橋硬化物の硬度を高めることが容易であってか
つ成膜性が良いこと、 （４）架橋硬化物が加工性、密着性及び耐溶剤性に優れ
ること、 （５）加熱の他、電離性放射線や紫外線の照射等各種の
架橋手段がとれること、 （６）低温若しくは短時間に架橋できること、等の優れ
た特性を有する架橋型エマルションを得ることを技術的
課題とした。

（ロ）発明の構成 〔課題を解決するための手段〕 本発明者等は、上記の如き課題を解決するために鋭意検
討した結果、塩基により中和されたカルボキシル基を有
する水分散性重合体及び非イオン性界面活性剤の存在下
に、重合性（メタ）アクリレートをよく混合した後に、
攪拌しながら前記により得られた混合物を水と混合して
得られるエマルションが、種々の性質に加えて優れた貯
蔵安定性を有することを見出し本発明に至った。

すなわち本発明は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（
Ｃ）をまず攪拌混合し、ついで攪拌しながら前記により
得られた混合物を水と混合することを特徴とする架橋型
エマルションの製造法である。

（Ａ）１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を
持ち、（メタ）アクリロイル基１個当たりの分子量が１
０００以下であり、かつ常圧における沸点が２００℃以
上の重合性（メタ）アクリレート （Ｂ）水分散性重合体の水性エマルション（Ｃ）ＨＬＢ
が１０以上である非イオン性界面活性剤の少なくとも１
種 以下に、本発明の製造方法において用いる各成分、乳化
方法及び得られたエマルションの硬化方法について述べ
る。

〈重合性（メタ）アクリレート〉 本発明の製造法において用いる重合性（メタ）アクリレ
ートは、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基
を持ち、（メタ）アクリロイル基１個当たりの分子量が
１０００以下であり、かつ常圧における沸点が２００　
’Ｃ以上のもの（以下オリゴエステル（メタ）アクリレ
ートという）で、架橋剤成分として配合されるものであ
る。

オリゴエステル（メタ）アクリレートはその種類や合成
方法によっても異なるが単一化合物であるとは限らない
。むしろ種々の化合物からなる混合物として製造される
ものも多いことが明らかにされている。このような混合
物であるオリゴエステル（メタ）アクリレートについて
は、構成化合物の個々を分離した上でそれぞれの正確な
構造式をｌ＋１１認することは煩雑であり、各種の重合
体（重合度が異なる重合体の混合物である）における場
合と同様に、混合物をもって単一化合物として扱うこと
が広く行われている。

このような理由から、オリゴエステル（メタ）アクリレ
ートの構造式や名称などの表示あるいはその使用に際し
ては、原料の種類と仕込み組成から化学量論的に想定さ
れる平均的な化合物の構造を持つ単一化合物即ち理論想
定化合物であるとみなすことが一般に行われている（特
開昭４９−１１０７８０号公報、特開昭４９−１２８０
８８号公報など）。

本発明におけるオリゴエステル（メタ）アクリレートも
この通例に従っており、その名称、分子量、１分子中の
（メタ）アクリロイル基数、アクリロイル基とメタクリ
ロイル基の割合、ヒドロキシル基やカルボキシル基の有
無と個数、あるいは（メタ）アクリロイル基１個あたり
の分子量などは、理論想定化合物に基づく平均的なもの
として表示および算出される。

本発明で使用されうるオリゴエステル（メタ）アクリレ
ートの具体例としては、例えば下記（ａ）〜Ｎ）を挙げ
ることが出来、それらの中から選択された１種または２
種以上の混合物が使用される。中でも特に好適なオリゴ
エステル（メタ）アクリレートは常温において液状のも
のであり、これには常温で事実上固体ないし高粘稠物で
あるオリゴエステル（メタ）アクリレートを低粘度のオ
リゴエステル（メタ）アクリレートに？容解した液状物
も包含される。また常温で事実上固体ないし高粘稠物で
あるオリゴエステル（メタ）アクリレートであっても１
００″Ｃ以下で低粘度になるものならば容易に乳化し、
低粘度のエマルションが得られるのも本発明の方法の特
徴の−っである。オリゴエステル（メタ）アクリレート
の分子量は、あまり高すぎると粘度が増大するなどの使
用上の不便があるために、１００００以下であることが
好ましく、５０００以下であるものが更に好ましい。ま
た（メタ）アクリロイル基１個あたりの分子量は架橋硬
化速度の面から１０００以下でなければならず、更に好
ましくは６００以下であるのが良い。

オリゴエステル（メタ）アクリレートの沸点が低すぎる
場合には、蒸発による損失や臭気公害を起こしやすいた
め、常圧における沸点が２００″Ｃ以上のものを用いる
。更に好ましくは２５０℃以上の沸点のものを用いる。

なお分子量および（メタ）アクリロイル基１個あたりの
分子量の下限値は、オリゴエステル（メタ）アクリレー
トの構造、合成時の原料、あるいは沸点などから必然的
に定まり、通常いずれも約９０〜２００程度の範囲内の
値となる。

（ａ）脂肪族、脂環族、芳香脂肪族２〜６価の多価アル
コールおよびポリアルキレングリコールのポリ　（メタ
）アクリレート； 例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１
．３−ブタンジオール、１．４−ブタンジオール、ヘキ
サンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサ
ンジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプ
ロパン、グリセリン、ソルビトール、水素化ビスフェノ
ールＡなどの多価アルコール及びジエチレングリコール
、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール
、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、
ポリプロピレングリコールなどの如き多価アルコールの
ポリ（メタ）アクリレートが挙げられる。これらの具体
例は例えば特開昭４９−１２０９８号公報などに示され
ている。

（ｂ）脂肪族、脂環族、芳香脂肪族２〜６価の多価アル
コールにアルキレンオキサイドを付加させた形の多価ア
ルコールのポリ（メタ）アクリレート； トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリ
セリン、ビスフェノールＡなどの多価アルコールにエチ
レンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させて得
られる、例えばビスフェノールＡジオキシエチルエーテ
ルなどのような多価アルコールのポリ（メタ）アクリレ
ートが挙げられる。

（Ｃ）ポリ（メタ）アクリロイルオキシアルキルリン酸
エステル； ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートと五酸化リン
との反応によって得られ、例えばポリ　（メタ）アクリ
ロイルオキシエチルリン酸エステル、ポリ（メタ）アク
リロイルオキシプロピルリン酸エステルなどが挙げられ
る。

（ｄ）ポリエステルポリ（メタ）アクリレート；ポリエ
ステルポリ（メタ）アクリレートは通常（メタ）アクリ
ル酸と多価アルコールと多価カルボン酸とをエステル化
することによって合成される。ポリエステル型多価アル
コールのポリ（メタ）アクリレートが主成分であると想
定され、その合成例及び具体例は例えば特開昭４９−１
２８９４４号公報その他の公開特許公報（４９−１２８
０８８，４９−１２０９８１，４９−９３４７３，４９
−２８６９２，４Ｂ−９６５１５，４Ｂ−６６６７９，
４Ｂ−２５７９０など）に記載されている。

例えばコハク酸とエチレングリコールとのポリエステル
ジオールのジ（メタ）アクリレート、マレイン酸とエチ
レングリコールとのポリエステルジオールのジ（メタ）
アクリレート、フタル酸とジエチレングリコールとのポ
リエステルジオールのジ（メタ）アクリレート、テトラ
ヒドロフタル酸とジエチレングリコールとのポリエステ
ルジオールのジ（メタ）アクリレート、アジピン酸とト
リエチレングリコールとのポリエステルジオールのポリ
（メタ）アクリレート、テトラヒドロフタル酸とトリメ
チロールプロパンとのポリエステルポリオールのポリ（
メタ）アクリレート、テトラヒドロフタル酸とペンタエ
リスリトールとのポリエステルポリオールのポリ（メタ
）アクリレートなどが挙げられる。これらポリエステル
ポリ　（メタ）アクリレートの中では、フタル酸のよう
な芳香族多価カルボン酸系のものよりも、脂肪族または
脂環族多価カルボン酸系のポリエステルポリ（メタ）ア
クリレートを用いた場合の方が架橋硬化物の耐候性、強
靭性などの物性に優れる利点がある。

（ｅ）エポキシポリ（メタ）アクリレート；分子中に２
個以上のエポキシ基を有するエキシ樹脂中に、エポキシ
基とほぼ当量のカルボキシル基を有する（メタ）アクリ
ル酸又は（メタ）アクリレート、もしくはエキシ樹脂の
エポキシ基とほぼ当量のカルボキシル基を有する（メタ
）アクリル酸又は（メタ）アクリレートと多塩基酸との
混合物を反応させることによって合成される。あるいは
エポキシ基含有（メタ）アクリレートに多価カルボン酸
を反応させるなどの方法もある。

エポキシポリ（メタ）アクリレートの合成例および具体
例は例えば特開昭４９−２８６９２号公報その他の公開
特許公報（４Ｂ−６６１８２，４８−６０７８７、特公
昭４９−１２０９０．４９−１２０９１など）に示され
ている。

例えばビスフェノールＡジグリシジルエーテル型、ポリ
アルキレングリコールジグリシジルエーテル型、多塩基
酸ジグリシジルエステル型、シクロヘキセンオキサイド
型、グリセリンジグリシジルエーテル型などの各エポキ
シ樹脂と（メタ）アクリル酸との付加反応生成物等が挙
げられる。

（ｆ）ポリウレタンポリ　（メタ）アクリレート；主鎖
にポリウレタン結合単位を有する多価アルコールの（メ
タ）アクリレートの構造を有し、通常ヒドロキシル基含
有（メタ）アクリレートとポリイソシアネート及び必要
により多価アルコールとを反応させるなどの方法で合成
される。合成例及び具体例は例えば特開昭４８−６０７
８７号公報などに記載されている。

例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートまた
は２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとジイ
ソシアネートとの付加反応生成物、２−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレートとジイソシアネートと２価アル
コールとの付加反応生成物などがこの例に相当する。

（ｇ）ポリアミドポリ　（メタ）アクリレート；主鎖に
ポリアミド結合単位を有する多価アルコールの（メタ）
アクリレートの構造を有し、通常ポリアミド型多価カル
ボン酸にヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートまた
はエポキシ基含有（メタ）アクリレートを反応させるか
、ポリアミド型多価アルコールに（メタ）アクリル酸を
反応させるなどの方法で合成される。

合成例及び具体例は例え□ば特開昭４８−６０７８７号
公報、特開昭４８−３７２４６号公報などに記載されて
いる。

例えばエチレンジアミンとフタル酸との反応によって得
られるポリアミド型多価カルボン酸と２−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレートまたはグリシジル（メタ）ア
クリレートとの反応生成物などがこの例に相当する。

（ｈ）ポリシロキサンポリ（メタ）アクリレート；主鎖
にポリシロキサン結合単位を有する多価アルコールの（
メタ）アクリレートの構造を有し、通常ポリシロキサン
結合単位を有する多価アルコールに（メタ）アクリル酸
またハヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを反応
させるなどの方法で合成される。

合成例及び具体例は例えば特開昭４９−４２９６号公報
などに記載されている。

（ｉ）側鎖及び／又は末端に（メタ）アクリロイルオキ
シ基を有するビニル系又はジエン系低重合体； ビニル系又はジエン系低重合体の側鎖又は末端に、エス
テル結合、ウレタン結合、アミド結合、エーテル結合等
を介して（メタ）アクリロイルオキシ基が含有されてい
る構造を有する。通常側鎖又は末端にエポキシ基、ヒド
ロキシル基、カルボキシル基等を有する低重合体に、こ
れらの基と反応性の（メタ）アクリル酸、カルボキシル
基含有（メタ）アクリレート、ヒドロキシル基含有（メ
タ）アクリレート、エポキシ基含有（メタ）アクリレー
ト、イソシアネート基含有（メタ）アクリレート、アミ
ノ基含有（メタ）アクリレートなどを反応させることに
よって合成される。

合成例及び具体例は例えば特開昭５０−９６８７号公報
、特公昭４５−１５６２９号公報、特公昭４５−１５６
３０号公報などに記載されている。

例えば（メタ）アクリル酸と他のビニルモノマーとの共
重合体にグリシジル（メタ）アクリレートを反応させた
反応生成物などが挙げられる。

なお、この系に属するオリゴエステル（メタ）アクリレ
ートは、分子量が高くなると一般に高粘度または固体状
になりやすい。

（ｊ）前記（ａ）〜（ｉ）記載のオリゴエステル（メタ
）アクリレート変性物； 各オリゴエステル（メタ）アクリレート中に残存するヒ
ドロキシル基またはカルボキシル基の少な（とも一部を
、これらの基と反応性の酸クロライド、酸無水物、イソ
シアネート又はエポキシ化合物と反応させることによっ
て変性した変性物であり、変性の方法及び具体例は例え
ば特開昭４９−１２８９９４号公報、特開昭４９−１２
８０８８号公報などに記載されている。

前記のオリゴエステル（メタ）アクリレートの中で、ポ
リエステルポリ（メタ）アクリレートの中の一部のもの
、エポキシポリ（メタ）アクリレート、（ｆ）〜（ｊ）
のオリゴエステル（メタ）アクリレートは一般的に粘度
の高いものが多い。

その為、本発明のエマルションに使用する場合、取り扱
い作業、攪拌作業などの作業上不便となる場合がある。

このような場合には、これらのオリゴエステル（メタ）
アクリレートを前記（ａ）〜（ｅ）に記したようなオリ
ゴエステル（メタ）アクリレートの低粘度品で希釈して
用いるか、あるいは更に必要によりその他の（メタ）ア
クリレート系のモノマー類やモノグリシジルエーテル類
、また場合によっては溶剤類を添加して用いることも可
能である。

オリゴエステル（メタ）アクリレートの配合量は、成分
（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の合計固形分１００
重量部のうち、好ましくは９６〜５０重量部、更に好ま
しくは９２〜６５重量部の範囲で使用される。９６重量
部よりも多いと貯蔵安定性に優れたエマルションを得難
く、また硬化物の加工性、密着性を低下させる恐れがあ
る。５０重量部よりも少ないと、系の粘度を非常に高く
し作業性に支障を来たす上に、水希釈すると液が分蒲し
易ぐなる恐れがある。またオリゴエステル（メタ）アク
リレートが有する架橋剤としての機能が十分利用されず
高硬度の硬化物が得られない恐れがある。

く水分散性重合体の水性エマルション〉本発明の製造法
に用いる水分散性重合体の水性エマルションとしては、
塩基により中和されたカルボキシル基を分子内に有する
水分散性重合体が使用されるが、好ましくは数平均分子
量が１０００〜３０００００、酸価が１５〜３００　（
ｎ＋ｇ−ＫＯＨ／ｇ−樹脂分）の重合体が良い。分子内
のカルボキシル基は、必ずしも全て塩基により中和され
る必要がなく、酸価が高い場合や分子量が小さい場合は
、分子内の一部のカルボキシル基が塩基により中和され
ていれば良い。数平均分子量が１０００以下であったり
、酸価が１５　（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ−樹脂分）以下であ
ると貯蔵安定性に優れた水中油型のエマルションは得難
い。一方、数平均分子量がａｏｏｏ。

０以上であったり、酸価が３００　（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ
−樹脂分）以上であると得られた水中油型のエマルショ
ンは非常に粘度が高くなったり、分離したりする場合が
ある。水性エマルションにおける水分散性重合体と水の
割合は、特別の制限はないが、成分（Ａ）、成分（Ｂ）
及び成分（Ｃ）を攪拌する時、成分（Ｃ）を含有する水
溶液に含まれる水と水分散性重合体を含有する水性エマ
ルションの水との合計量は４０重量％以下、更に好まし
くは１０〜３０重量％であることが好ましい。

水分散性重合体の例としては、例えば、（ａ）カルボキ
シル基を有するビニル系単量体をこれと共重合可能なビ
ニル系単量体と共重合させることにより得られる樹脂； カルボキシル基を有するビニル系単量体の代表的なもの
としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン
酸、フマル酸またはマレイン酸、更にはイタコン酸、フ
マル酸もしくはマレイン酸等の如き二塩基酸のモノエス
テルなどである。他方、これらと共重合可能なビニル系
単量体の代表的なものとしては、メチル（メタ）アクリ
レート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（
メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メ
タ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、
５ｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、２゛−エチルヘ
キシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エ
ステル類、（メタ）アクリル酸のヒドロキシエステル類
、またはイタコン酸、フマル酸もしくはマレイン酸のジ
アルキルエステル類、更にはアクリロニトリル、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル
、（メタ）アクリルアミド、ブタジェン等の単量体等で
ある。これらを共重合させて得られる樹脂のカルボキシ
ル基を、アンモニア、アミン、アルカリ金属化合物等で
中和し水分散する。

（ｂ）エポキシエステル樹脂； エポキシエステル樹脂は、脂肪酸類又はカルボン酸類に
よって変性した一最に公知のものであって酸類のカルボ
キシル基とエポキシ樹脂中のグリシジル基および第２級
水酸基とのエステル化反応によって合成することができ
る。このエポキシエステル樹脂のカルボキシル基を、ア
ンモニア、アミン又はアルカリ金属化合物等で中和し水
分散する。

（ｃ）ポリエステル樹脂； 例えば（無水）トリメリット酸、（無水）ピロメリット
酸、トリメシン酸、シクロブタンテトラカルボン酸、（
無水）フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、（無水
）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、テ
トラヒドロ（無水）フタル酸等の化合物とエチレングリ
コール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、
グリセリン、ペンタエリスリトール等との反応生成物が
あり、これらから得られる樹脂のカルボキシル基を、ア
ンモニア、アミン又はアルカリ金属化合物等で中和し水
分散する。

（ｄ）カルボキシル基含有ポリオレフィン；例えば、エ
チレンとアクリル酸の共重合体が知られている。これら
のカルボキシル基を、アンモニア、アミン又はアルカリ
金属化合物等で中和し水分散する。

などを挙げることができるが、分子内に塩基により中和
されたカルボキシル基を有する水分散性重合体であれば
良く、樹脂の種類およびそれらの原料は上記（ａ）〜（
ｄ）に示したものに限定されるものではない。

水分散性樹脂は、成分（Ｃ）と併用することにより、成
分（Ａ）の乳化に際し一種の分散剤として作用し系を安
定化するものと考えられる。従って水分散性樹脂として
は、オリゴエステル（メタ）アジリレートと比較して分
子量の差が小さいことや同一の官能基を持つこと等、構
造の類似性があるもの、又は硬化物の基材に対する密着
性、加工性の面などが優れたものを用いることが好まし
い。

水分散性樹脂の配合量は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び
成分（Ｃ）の合計固形分１００重量部のうち、好ましく
は１〜４９．９重量部、更に好ましくは４〜３５重量部
の範囲である。１重量部よりも少ないと貯蔵安定性に優
れたエマルションが得られにくいし、加工性及び密着性
が劣る。

４９．９重量部よりも多いと、系の粘度が非常に高くな
り作業性に支障をきたす他、次工程において水希釈する
と液が分離し易くなる恐れがある。

〈界面活性剤〉 界面活性剤としては、ＨＬＢが１０以上である非イオン
性界面活性剤の少なくとも１種またはこれとその他の界
面活性剤を混合して用いる。

ＨＬＢが１０以下の非イオン性界面活性剤を単独で用い
た場合は、安定な水中油型エマルションが得られない。

ＨＬＢが１０以上である非イオン性界面活性剤のうち、
ＨＬＢが１８以下のものが好ましく、具体例としては、
ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチ
レンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレン
ソルビクン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアシル
エステル等の如き非イオン性界面活性剤等が挙げられる
。その他の界面活性剤としては、上記の非イオン性界面
活性剤のＨＬＢが１０以下のものやソルビタン脂肪酸エ
ステル、グリセロール脂肪酸エステル等の非イオン性界
面活性剤：脂肪酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、
アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンス
ルホン酸塩、ナフクレンスルホン酸ホルマリン縮合物、
ジアルキルスルホこはく酸塩、アルキルフォスフェート
塩、ポリオキシエチレンサルフェート塩等の如き陰イオ
ン性界面活性剤：あるいはポリビニルアルコール等の如
き水溶性ポリマー類の１種または２種以上を混合して使
用できる。

これら界面活性剤の配合量は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）
及び成分（Ｃ）の合計固形分１００重量部のうち、好ま
しくは０．１〜２５重量部、更に好ましくは０．５〜２
０重量部の範囲で使用される。０．１重量部よりも少な
いと貯蔵安定性に優れたエマルションを得難（，２５重
量部よりも多く用いてもエマルションの貯蔵安定性はあ
まり向上されず、むしろ強固な塗膜が得られなかったり
、塗膜の耐水性や基材に対する密着性が低下するので好
ましくない。

くその他の添加剤〉 本発明によるエマルションの架橋硬化は、分散媒体であ
る水の一部ないし全部を蒸発させた後、活性エネルギー
線を照射するかまたは加熱することによって行われうる
。

架橋手段が電離性放射線または電子線である場合には重
合開始剤を特に加えなくても速やかに架橋するが、架橋
手段が紫外線である場合には通常光重合開始剤が用いら
れる。

光重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインメチル
エーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソ
プロピルエーテルの如きベンゾインとベンゾインアルキ
ルエーテル類、アセトフェノン、２．２−ジメトキシ−
２−アセトフェノン、２．２−ジェトキシ−２−アセト
フェノン、１゜１−ジクロロアセトフェノンの如きアセ
トフェノン類、２−メチルアントラキノン、２−エチル
アントラキノン、２−ターシャリ−ブチルアントラキノ
ン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキ
ノンの如きアントラキノン類、２，４−ジメチルチオキ
サントン、２．４−ジエチルチオキサントン、１−クロ
ロチオキサントン、２゜４−ジイソプロピルチオキサン
トンの如きチオキサントン類、アセトフヱノンジメチル
ケタール、ベンジルジメチルケタールの如きケタール類
、ベンゾフェノンの如きベンゾフェノン類またはキサン
トン類などがあり、かかる光重合開始剤は、安息香酸系
または第三級アミン系などの公知慣用の光重合促進剤の
１種あるいは２種以上と常法に従い組み合わせて用いる
こともできる。

架橋手段が加熱である場合には熱重合開始剤が用いられ
、熱重合開始剤としては、例えばアゾビスイソブチロニ
トリル等のアゾ化合物類：ケトンバーオキサイド、ハイ
ドロパーオキサイド、アルキルパーオキサイド、アシル
パーオキサイド、パーオキシエステルの如き名称で総称
される各種有８Ｉ過酸化物Ｈ：ｉ！！１硫酸アンモニウ
ム、過硫酸カリウム、過酸化水素などの無機パーオキシ
ド類等が使用できる。

光重合開始剤および熱重合開始剤の配合量は本発明の製
造方法により得られるエマルション中の固形分に対して
、好ましくは、０．００１〜１０重量％、更に好ましく
は０．　１〜５重景重量範囲である。

尚、本発明の製造方法により得られるエマルションは安
定性に優れており、それ自体で又は他の水溶性重合体、
水分散性重合体及びエマルション類と混合して使用する
ことができる。混合可能な樹脂の例を挙げると、例えば
酢酸ビニル系重合体、スチレン系重合体、アクリル系重
合体、塩化ビニル系重合体、塩化ビニリデン系重合体、
ポ゛リエステル系重合体、エポキシ系重合体、ウレタン
系重合体、ポリオレフィン系重合体等がある。勿論、該
エマルションの製造に用いた水分散性重合体を更に後配
合しても構わないし、更に各種の増粘剤、分散剤、成膜
助剤、湿潤剤、レベリング剤、消泡剤、有機溶剤などを
添加しても構わない。

く乳化方法〉 本発明の製造方法における代表的な乳化方法は、成分（
Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）をよ（混ぜておき、そ
の中へ攪拌下に水を徐々に加えることによって、その初
期においてはバター状のエマルションが形成され、更に
水を加えてい（ことによって粘度は急激に低下し、安定
な水中油型エマルションが製造されるに至る。これとは
逆に、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）をよく混
ぜたものを、攪拌下に水中へ徐々に加えることによって
も製造される。

重合性（メタ）アクリレートの粘度が高い場合には、５
０〜１００℃程度に加熱して粘度をさげてから乳化する
ことが好ましい。

本発明の製造方法では、安定なエマルションを得る為に
、予め成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を、これ
らを加える順序とは関係なくできるだけ入念に混ぜてお
くことが重要である。おそらくは最初、油中水型エマル
ションが形成され、次いで水と混合することにより水中
油型エマルションへ相転移して安定化するものと推定さ
れる。

〈硬化方法〉 活性エネルギー線としては、電離性放射線、電子線、紫
外線が使用できる。

紫外線照射源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高
圧水銀灯、カーボンアーク灯、キセノンランプ、太陽光
線等がある。

以上の方法により得られる架橋型エマルションは、塗料
、接着剤、インキ、繊維処理剤、紙処理剤、皮革処理剤
及び各種バインダー等とし−て利用できる。

〔作用〕

本２発明によれば、高分子の水分散性重合体による水分
散安定化作用と、低分子の界面活性剤による水分散安定
化作用との相乗効果により、重合性（メタ）アクリレー
トを主成分とする水中油型のエマルションの調製が、可
能となったものである。

上記高分子の水分散性重合体による水分散安定化作用は
、水分散性重合体が重合性（メタ）アクリレートと同一
の官能基を有しており、あるいは分子量の差が小さいと
いうようにＨ以した構造を持っており、重合性（メタ）
アクリレートと馴染み易い場合に、特に強く発現する。

本発明の製造方法により得られる架橋型エマルションは
、分散媒体である水の蒸発に伴い、重合性（メタ）アク
リレートと水分散性樹脂が均一に相溶化され或いは混合
された組成物をもたらすものである。相溶化されている
時は勿論、混合状態においても、重合性（メタ）アクリ
レートと水分散性樹脂の微小なエマルション粒子が界面
活性剤を介することなく互いに接触しているため、水が
蒸発した後の塗膜は緻密な組織を形成し、硬化物の硬度
、成膜性、密着性及び耐溶剤性等に優れたものとなる。

〔実施例〕

次に本発明を実施例および比較例により更に詳細に説明
するが、これらの例によって本発明が限定されるもので
はない。

尚、これら各側における部数またはパーセントの表示は
、特に断らない限りすべて重量基準である。

これらの実施例および比較例において使用したオリゴエ
ステル（メタ）アクリレートは次の方法で得たものであ
る。また、水分散性重合体および界面活性剤は以下に示
すメーカーのものを使用した。

〈オリゴエステル（メタ）アクリレート〉オリゴエステ
ルアクリレートＮｏ、１；特開昭４９−１２８０８８号
公報記載の参考例４の方法に従い、無水テトラヒドロフ
タル酸とトリメチロールプロパンとアクリル酸とをモル
比１：２：４で共エステル化することによって得た反応
生成物（そのアクリロイル基１個条たりの分子量は１５
４で、常圧における沸点は２５０℃以上である）。

オリゴエステルアクリレートＮｏ、２；オリゴエステル
アクリレートＮα１の６０ｆｆｉｔ部とトリメチロール
プロパントリアクリレート（そのアクリロイル基１個あ
たりの分子量は９８．７で、常圧における沸点は２８０
℃以上である）４０重量部とを混合した混合物。

オリゴエステルメタクリレートＮα３；特開昭４９−１
２８０８８号公報記載の参考例８の方法に従い、無水フ
タル酸とジエチレングリコールとメタクリル酸とをモル
比１：２：２で共エステル化することによって得た反応
生成物（そのアクリロイル基１個あたりの分子量は２３
９で、常圧における沸点は２７０　”Ｃ以上である）。

く水分散性重合体〉 ＨＤ−５、アクリル系樹脂、東亜合成化学工業株式会社
製。固形分３０％。酸価５９゜ ＴＫセッｌ−１１３Ｂ、ポリエステル系樹脂、高松油脂
株式会社製。固形分３０％。

酸価１４３゜ ザイクセンＡ；カルボキシル基含有ポリオレフィン、製
鉄化学株式会社製。固形分２４ ％。酸価１５６゜ 〈界面活性剤〉 ニューコール８０４；日本乳化剤■製、ポリオキシエチ
レンオクチルフェニルエーテル 系非イオン性界面活性剤。ＨＬＢ＝１ ６．２ エマルゲン９５０；花王アトラス株式会社製、ポリオキ
シエチレンノニルフェニルエー テル系非イオン性界面活性剤。ＨＬＢ ＝１８．２ エマルゲン９３５；花王アトラス株式会社製、ポリオキ
シエチレンノニルフェニルエー テル系非イオン性界面活性剤。ＨＬＢ ＝１７．５ 調製したエマルションについて、以下の試験方法により
各種の特性を評価した。

〈物性試験方法〉 （１）有効成分濃度；試料１ｇ当りの固形分濃度であり
、通風乾燥器内にて１０５±１℃で３時間乾燥し、デシ
ケータ−内にて放冷後の重量減少から求めた。

（２）液の粘度；ＢＭ型粘度計でローターＮｏ、　１、
回転数６０ｒｐｍ、温度２５±１℃で回転開始９０秒後
に測定した。

（３）エマルションの安定性；５０℃で６力月間放置し
、分離や沈降等があるかを目視で判定した。

（４）塗膜の形成；アルミ板にバーコータＮｏ、１２で
塗布し、８０℃で１０分間乾燥して分散媒体の水を蒸発
させ成膜させた。得られた膜に、ナショナルＨ−２００
０７Ｑ高圧水銀灯（松下電工■）により照射路ｊｉ！２
０ｃｍから１分間紫外線を照射して架橋処理を行った。

（４）−１塗膜の外観 皺状のヨリやピンホール状のハジキ等があるかどうかを
目視で判定した。

（４）−２鉛筆硬度 ＪＩＳ−Ｈ−８６０２の４．８により測定した。

（４）−３耐溶剤性 ガーゼにエタノールを染み込ませ、２０回往復ラビング
試験してから、筋状の傷や塗膜の剥離等、外観異常の程
度を判定した。

（４）−４密着性 塗膜にカッターナイフにより１ｍｍの幅で基盤目カット
を入れることにより、目を１００個つ（す、セロテープ
で圧着させてから剥離して残った目の数で評価した。

１００個全部残っているもの；◎ ９０個以上残っているもの；０ ９０〜５０個残っているもの；△ ５０個以下しか残っていないもの；× （４）−５加工性 エリクセン（押出試験機）で４ｍｍ押し出した後セロテ
ープで圧着してから剥離して、とれた膜の量から４段階
で評価した。全くとれないものから、全てとれてしまっ
たものまでを、◎、Ｏ５△及び×で評価した。

実施例　１ ３００ｍｌビーカーにオリゴエステルアクリレートＮｏ
、　２を７５ｇとベンゾイン３ｇを入れ、ホモミキサー
で攪拌した。その中へ、攪拌しながらＨＤ−５を５７ｇ
（樹脂分１７ｇ）とエマルゲレ９３５の５０％水溶液１
６ｇ（有効成分８ｇ）を加えよく掻き混ぜた後、脱イオ
ン水１３５ｇを徐々に加えて有効成分３５％のエマルシ
ョンを得た。

粘度は２７ｃｐｓと低いにもかかわらず、５０℃での放
置試験で６ケ月間以上分離や沈降が見られず、安定なエ
マルションであった。更に２〜３倍に脱イオン水で希釈
しても６ケ月間以上安定なエマルションであった。

実施例　２〜１３ 実施例１と同様の操作を行って、各種のオリゴエステル
（メタ）アクリレート、各種の水分散性重合体、界面活
性剤及び有効成分濃度を変えてエマルションを得た。結
果を第１表に示す。

比較例　１ オリゴエステルアクリレートＮα２を９２ｇ、ベンゾイ
ン３ｇ１エマルゲン９３５の５０％水？容ンａ１６ｇ（
有効成分８ｇ）及び脱イオン水１７５ｇを用いて水分散
性重合体を使わずに実施例１と同様の方法で乳化したと
ころ、液安定性は室温放置で２ケ月程度しかなく、その
後は分離してしまった。

比較例　２ オリゴエステルアクリレートＮα２を７５ｇ５ベンゾイ
ン３ｇ、ＨＤ−５を８３ｇ（樹脂分２５ｇ）及び脱イオ
ン水１２５ｇを用いて乳化剤を使用せずに実施例１と同
様の方法で乳化したところ、室温で放置した場合でさえ
、６時間後には２Ｎ分離していた。

比較例　３ ３００戚ビーカーにオリゴエステルアクリレートＮα２
を７５ｇとベンゾイン３ｇを入れ、ホモミキサーで攪拌
した。その中へ、エマルゲン９３５の５０％水溶液１６
ｇ（有効成分８ｇ）を加えよく掻き混ぜた後、脱イオン
水１３５ｇを徐々に加えてエマルションとし、その中に
攪拌しながらＨＤ−５を５７ｇ（樹脂分１７ｇ）加え、
有効成分３５％のエマルションを得た。粘度は１５ｃρ
Ｓと低かったが、５０℃での放置試験で一週間後に分〔
発明の効果〕 本発明の製造方法により得られる架橋型エマルションは
、低温短時間の架橋処理により高い硬度と優れた加工性
、回着性、耐溶剤性等を有する塗膜かえられる上に貯蔵
安定性が優れているので、塗料、インキ及びバインダー
等として産業上の利用分野で使用できる。したがって、
本発明によってもたらされる効果は計り知れないもので
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）をまず撹拌
   混合し、ついで攪拌しながら前記により得られた混合物
   を水と混合することを特徴とする架橋型エマルションの
   製造法。 （Ａ）１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を
   持ち、（メタ）アクリロイル基１個当たりの分子量が１
   ０００以下であり、 かつ常圧における沸点が２００℃以上の重合性（メタ）
   アクリレート （Ｂ）水分散性重合体の水性エマルション （Ｃ）ＨＬＢが１０以上である非イオン性界面活性剤の
   少なくとも１種