JP3154257B2 - 光重合開始剤の水性分散系及びそれらの用途 - Google Patents

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【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、光重合性官能基を有するオリゴマーまたは
ポリマーを含む水性系の光重合に特に有用である光重合
開始剤の水性分散系に関する。主として染料の分野及び
包装の被覆物に使用されるこれらの水性系は、通常、ア
クリル不飽和、メタクリル不飽和、フマル不飽和、マレ
イン不飽和、又はビニルエーテル不飽和を有するオリゴ
マー及び／またはポリマーとしてのポリウレタン、ポリ
エステル、ポリエーテル、ポリオール、ポリアクリレー
トの水性のエマルション及び／または分散液により構成
される。

（従来の技術） 産業において普通に使用される光重合性の系は、適当
な反応性溶剤中に希釈された時に重合または共重合し得
る官能基を有するオリゴマー及び／またはポリマーによ
り構成される。

反応性溶剤という表現は、良好な溶解力を有し、それ
故オリゴマーを溶解し、系をそれらの用途に適した粘度
に維持し、かつ重合プロセスの終了時に物質中にポリマ
ーマトリックスの構成部分として含まれて残存する、種
々の官能基を有し低分子量を有するモノマーを意味す
る。

不都合なことに、非常に効率の良い方法である光重合
開始重合は、モノマーの完全な反応を許さず、それ故、
モノマーが移行する場合があり、光重合物質と接触され
る材料から抽出される場合があるという技術的な問題が
生じる。

通常使用される溶剤の毒性及び不快臭に鑑みて、食品
包装の被覆（直接または間接）及び使用者と接触するこ
れらの材料の塗装及び仕上のような非常に重要な分野に
この技術の可能な使用の強い制限を連行するこの技術的
な問題の重要性を理解することは、容易である。

従来、反応性溶剤中の希釈を含む光重合性系の代替案
として種々の可能な溶液が研究されてきた。

このような溶液は、水中に分散または乳化され、また
は必要により水で希釈される、光重合性官能基を有する
オリゴマーまたはポリマーの使用を伴なう。

これらの系を使用して、液体系の塗布の直後または水
を蒸発した後に、光重合を行なうことが可能である。

乾燥部分が70〜80％を占める水性のエマルションまた
は分散液の場合、得られる均一なフィルム上で光重合を
行なう前に系の凝集を得るための水を蒸発することが必
要である。

従来の方法に関して、最終製品の調製方法に更に一つ
の工程（即ち、水の蒸発）を追加することが必要である
が、水系の使用は広く拡大されてきている。何となれ
ば、それは販売中の組成物中に引火性モノマーの存在を
避けるという利点を与え、また最終製品中の残留モノマ
ーの不在を確保するからである。

（発明が解決しようとする課題） いずれにしても、現在までに、水性系中の光重合開始
剤の使用により生じる問題をうまく解決することは、不
可能であった。

通常使用される光重合開始剤は、水に分散される系中
に容易に含まれない。この欠点は、特に、例えばベンジ
ル−ジメチル−ケタール、ベンゾフェノン及び１−ベン
ゾイル−シクロヘキサノールの如き固体の場合に当ては
まる。

通常、その問題は、それらの使用前に水性の分散液ま
たはエマルジョン中に含まれる液体光重合開始剤を用い
て避けられる。しかしながら、液体光重合開始剤のみを
使用するという可能性は強い制限を示す。何となれば、
使用者は、通常、種々の光重合開始剤の使用を要求する
それらの種々の需要を満足するために大きな融通性を必
要とするからである。

その他の場合には、光重合開始剤が使用の際に水によ
るその乳化の前に光重合性混合物中に溶解される（混合
物の自動乳化）が、この解決法は複雑な製造方法を伴な
い、それ故使用者により受け入れられない。

更に別の場合には、光重合性混合物が、既に含まれた
光重合開始剤と共に、使用者に配達される。更に製造を
必要としない、これらの混合物は、適用の制限された可
能性の欠点を示す。何となれば、混合物の製造中に含ま
れる光重合開始剤を調合または変更することが不可能で
あるからである。

水性系中で使用される光重合開始剤の代表的な例は、
欧州特許第85,305号に記載されるような２−ヒドロキシ
−２−メチル−１−（ｐ−ドデシル）プロピオフェノン
（この場合、室温で製品の融点を下げるために分子中に
脂肪族鎖を導入することは、光重合開始剤として活性な
その部分の希釈をもたらし、それ故、ドデシル側鎖を示
さない化合物に関してその有効性を低下する）；または
米国特許第4,347,111号に記載される２−ヒドロキシ−
２−メチル−１−フェニル−プロピオフェノン（これは
あまりに揮発性でありすぎて、それ故、水相の蒸発によ
り凝集プロセス中に容易に消失される）；または国際特
許86/05778に記載されているような２−ヒドロキシ−２
−メチル−１−（４−ヒドロキシ−エトキシ−フェニ
ル）−プロピオフェノン（これは、或る程度まで親水性
であるが、合成法により得られ、この合成法は非常に複
雑であり、それ故、その他の通常使用される光重合開始
剤のコストよりも高いコストを伴ない、それ故、その用
途は制限される）である。

不都合なことに、光重合法が有機相中で（凝集後に）
起こることを考えると、水に可溶性である光重合開始剤
を使用することは有利ではない。この種の光重合開始剤
は、光重合する系の有機マトリックスと極めて適合せ
ず、それ故、結果は不充分である。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、非水系光重合系に通常使用される光重
合開始剤を、このような光重合開始剤が水中のエマルシ
ョン系及び／または分散系として使用される場合に、水
性系に関しても使用することが可能であることを見い出
した。

本明細書中、“分散系”という用語は、分散系及びエ
マルションの両方を意味する。

本発明の基本的な特徴によれば、光重合開始剤の水性
分散系は、少なくとも一種の光重合開始剤及び少なくと
も一種の表面活性剤を含む。

本発明の光重合開始剤の水性分散系は、安定であり、
重合される必要がありそれらが界面動電的に（electrok
inetically）妨害しないオリゴマーまたはポリマーの混
合物中に調合、包含するのに容易である。

光重合開始剤のこのような分散系は、使用される表面
活性剤に従って、アニオン特性、カチオン特性またはノ
ニオン特性をもち得る。通常、光重合開始剤のノニオン
性の水性分散系を使用することが好ましい。何となれ
ば、それらは水中に分散される全ての光重合系に適合す
るからである。

本発明の光重合開始剤の水性分散系は、単一の光重合
開始剤もしくはそれらの混合物または光重合開始剤と水
素ドナー（補助開始剤）との対を含むことができる。

本発明の水性分散系に有用な光重合開始剤の中に、ベ
ンゾインエーテル、ベンジル−ジメチルケタール、2,2
−ジアルコキシ−アセトフェノン、α−ヒドロキシ−ア
ルキル−アリールケトン、アリールグリオキシル酸エス
テル、モノ−及びジ−アシル−ホスフィンオキシド、芳
香族ケトン、特にベンゾフェノン、チオキサントン、ア
ントラキノンまたはヘキサ−アリール−ビス−イミダゾ
ールがある。

補助開始剤として、アミノ基の窒素原子に結合された
炭素原子上に少なくとも一つの水素原子を有する三級ア
ミノ基を有する化合物が使用し得る。

上記の化合物が例えばＮ−メチル−N,N−ジエタノー
ルアミン（MDEAと称する）またはトリエタノールアミン
のように可溶性である場合、それらは、光重合反応に悪
影響を示さないで、光重合開始剤の水性分散液に添加さ
れる代わりに、重合する物質に添加することができる。
一方、例えば、ｐ−ジメチルアミノ−安息香酸のエステ
ルのように水に不溶性である化合物の場合には、光重合
開始剤の水性分散液に、特にその調製中に添加すること
が好ましい。

本発明の水性分散系中の光重合開始剤と補助開始剤と
の代表的な重量比は、1:1〜1:2.5の範囲である。

本発明の水性分散系中の表面活性剤は、水中に分散す
る化合物の湿潤性を助ける乳化作用及びまた、分散相の
液滴の再凝集を防止する分散作用を有する。

通常市販される全ての表面活性剤が本発明の分散系に
使用でき、有機スルホン酸及びそれらの塩、モノ−アル
キル−スルフェート、四級アンモニウム塩、エチレンオ
キサイド及び／またはプロピレンオキサイドと縮合され
た高級脂肪族アルコールもしくはアルキルフェノール、
リン酸と脂肪族アルコールとの部分エステル及びそれら
の塩が特に好適である。

本発明の光重合開始剤の水性分散系の好ましい実施態
様に於いて、一種以上の分散安定剤が添加される。

このような安定剤は、増粘作用を有し、分散液に著し
いチキソトロープ特性及び擬似弾性特性を付与し、高い
スタンド粘度（stand viscosity）を有し、分散系が受
ける機械応力の増加につれて粘度が比例して減少する。

本発明の水性分散系に有用な安定化作用を有する物質
の中で、アクリル酸及びメタクリル酸、マレイン酸のポ
リマー及びコポリマー、ポリビニルアルコール、セルロ
ースのイオン性誘導体及びノニオン性誘導体並びに天然
多糖が特に好ましく、その中でキサンタン（xanthane）
及びその誘導体が特に好ましい。

本発明の光重合開始剤の水性分散系の種々の成分の量
は、それらの有効性を常に維持する広範囲内で変化し得
る。

本発明の基本的な特徴によれば、光重合開始剤（また
は、一種より多くが使用される場合には、光重合開始剤
の混合物）は、分散系の20重量％〜80重量％を占め、表
面活性剤は0.1重量％〜10重量％を占める。

本発明の好ましい実施態様において、光重合開始剤、
または光重合開始剤の混合物は、分散系の30重量％〜60
重量％を占め、表面活性剤は分散系の0.5重量％〜２重
量％を占める。

一種以上の安定剤が光重合開始剤の水性分散系に添加
される場合には、それらの濃度は水性分散系の0.1重量
％〜２重量％の範囲であることが好ましい。

濃度の上記の範囲に於いて、本発明の光重合開始剤の
水性分散系は、粘度または相分離のいずれに関しても安
定であり、容易に貯蔵でき、市販できる。

市販のオリゴマー及び／またはポリマーの普通の水性
系とのそれらの相溶性は優れており、既知の水性系の全
てにそれらを混入することを可能にする。

また、本発明の光重合開始剤の水性分散系は、上記の
成分の他に、例えば、消泡剤、脱気剤、抗菌剤及び防か
び剤のように、それらの製造を助け、またはそれらの劣
化を防止できるその他の物質を含んでもよい。

また、本発明の水性分散系に、熱安定剤、展着剤、凝
集助剤、顔料、光安定剤（photostabilizer）の如き、
水性系（これらの系は光重合される必要がある）に通常
使用される全ての助剤を添加することが可能である。

本発明の水性分散液は、通常の分散技術に従って、特
に高速攪拌機またはコロイドミルによる機械作用により
調製し得る。

本発明の光重合開始剤の水性分散系を、光重合される
必要がある水性系に混入することは、軽い機械作用のも
とに行なわれる。

光重合開始分散系と水性系との使用比は、それらの乾
燥部分の比を基準とする。

通常、使用される光重合開始剤の量は、光重合する系
中に含まれるオリゴマー及び／またはポリマーに対して
0.5重量％〜10重量％の範囲である。

光重合開始剤の水性分散液と光重合する水性系との混
合物に得られる液体組成物は安定であり、直ちに使用、
販売されない場合には、容易に貯蔵し得る。

得られた組成物は、通常の方法で、必要により増粘後
に、ロール塗、噴霧、カーテン噴霧、はけ塗、ナイフ塗
布により塗布し得る。

しかしながら、塗布された液体フィルムは、迅速な加
熱を受けて水相を蒸発し、凝集を生じ、その後、UVラン
プによる照射により架橋される。

或る場所には、架橋に使用されるランプの熱が、液体
フィルムの凝集を得るのに充分である。

以下の実施例に於いて、全ての部は、特にことわらな
い限り重量基準である。

実施例に使用される物質は、下記の商品名で市販され
ている。

エサキュアー（ESACURE）（F.イリ・ランベルチ（F.Ili
Lamberti）Spa） サートマー（SARTOMER）（サートマー・カンパニイ（Sa
rtomer Co.）米国） プロキセル（PROXEL）（ICI） フォドポール（PHODOPOL）（ローヌ・プーラン（Rhone
−Poulenc）） ラロマー（LAROMER）（BASF） イルガキュアー（IRGACURE）（チバ−ガイギー（Ciba−
Geigy）） ダロキュアー（DAROCURE）（メルク（Marck）） クアンタキュアー（QUANTACURE）（ワード・ブレキンソ
プ（Ward−Ble−kinsop）） ネオレッツ（NEOREZ）（ポリビニル・ケミ（Polyvinyl
Chemie）） アクロナール（ACRONAL）（ローム・アンド・ハース（R
ohm ＆ Haas）） テキサノール（TEXANOL）（コダック（Kodak）） プレサンテイル（PRESANTIL）（F.イリ・ランベルチ） エサパル（ESAPAL）（F.イリ・ランベルチSPa） 実施例１ エサキュアーKIP〔ジアクリル化トリプロピレン−グ
リコール中の75％の｛オリゴ−（４−α−ヒドロキシ−
イソブチリル）−α−メチル−スチレン（KIP）｝］65
部に、エチレンオキサイド３モルと縮合したノニルフェ
ノール２部、エチレンオキサイド９モルと縮合したノニ
ルフェニール１部、エチレンオキサイド100モルと縮合
したノニルフェノール0.2部、Ｎ−メチルジエタノール
アミン１部及びエチレンオキサイド225モルと縮合した
ドデシルアルコール0.1部を75℃で添加する。

その均一な溶液に、水50部及びジアクリル化ポリエチ
レングリコール400（サートマーSR344）10部を添加す
る。その懸濁液を、75℃から30℃に冷却して、コロイド
ミルウルトラタラックス（Ultraturrax）中で10分間粉
砕する。終了時に、プロキセルGXL（ICI）0.4部及びフ
ォドポール23の2.27重量％の水溶液13部を攪拌下で添加
する。

得られた分散液（PIDA）は34重量％のα−ヒドロキシ
ケトンオリゴマー光重合開始剤を含み、下記の特性を有
する。

外 観：粘稠な均一な白色の分散液 粘 度:20℃で2300mPas（ブルックフィールドRVT 20rp
m） 安定性:40℃で４ケ月以上安定 実施例２ エサキュアーKBI（ベンジル−ジメチル−ケタール）6
5部に、エチレンオキサイド９モルと縮合したノニルフ
ェノール１部、エチレンオキサイド３モルと縮合したノ
ニルフェノール２部、エチレンオキサイド30モルと縮合
したノニルフェノールの硫酸ナトリウム塩１部、２−エ
チル−ヘキサン酸１部を75℃で添加する。その均一溶液
に、脱イオン水100部を攪拌下に添加し、35℃に冷却し
てウルトラタラックス中でその混合物を10分間粉砕す
る。終了時にプロキセルGXL（ICI）0.4部及びフォドポ
ール23の2.27重量％の水溶液８部を攪拌下に添加する。

得られた分散液は、34.5重量％のベンジルジメチルケ
タールを含み、下記の特性を有する。

外 観：ペースト状の稠度を有し、均一な白色の分散液 粘 度:20℃で5000mPas（ブルックフィールドRVT 20rp
m） 安定性:40℃で４ケ月以上安定 実施例３ エサキュアーTZT（2,4,6−トリメチルベンゾフェノン
80部及びメチルベンゾフェノン20部）94.5部に、エサパ
ルNP90（エチレンオキサイド９モルと縮合したノニルフ
ェノール）1.5部、エチレンオキサイド100モルと縮合し
たノニルフェノール0.75部、エチレンオキサイド225モ
ルと縮合したドデシルアルコール0.3部及びＮ−メチル
−ジエタノールアミン６部を添加する。その均一溶液
に、脱イオン水95部を攪拌下に添加する。その混合物を
コロイドミルウルトラタラックス中で35℃を越えないで
10分間粉砕する。終了時に、プロキセルGXL（ICI）0.75
部及び及びフォドポール23の2.27重量％の水溶液19部を
攪拌下で添加する。

得られた分散液は、44重量％の光重合開始剤を含み、
下記の特性を有する。

外 観：白色の均一な乳状の液体 粘 度:20℃で900〜1000mPas（ブルックフィールドRVT
20rpm） 安定性:40℃で４ケ月以上安定 実施例４ ベンゾフェノンの分散液を、実施例３に記載したのと
同様にして得る。助剤の溶解及びコロイドミルウルトラ
タラックス中の粉砕は60℃で行なわれる。分散液の最終
特性は、実施例３の分散液の最終特性と同様である。

実施例５ ラロマーPE55W（BASFにより市販されるアクリル化ポ
リエステル;pH4.5〜５、粘度1000mPas、水中50％の分散
液）100部に、表１に示した量に従って光重合開始剤を
添加し、その結果、全ての場合に、樹脂100部に対し光
重合開始剤（100％活性）1.5部が存在する。

10分間攪拌した後、組成物をガラス板に100μｍの厚
さに塗布する。ガラス板を炉中100℃で10分間加熱し、
周囲温度に冷却した後、それを80Wのハノビア（Hanovi
a）6512−Ａ−431ランプの下でランプから10cmの距離で
20m/分で、指触乾燥表面を得るのに必要なだけ何回も通
すことにより照射する。下記の特性が記録される。

−反応性（指触乾燥表面を得るための通過の回数） −フィルム外観 −フィルムの色 −フィルムの残留臭気 夫々の配合中に、系100部に対し1.5部のＮ−メチルジ
エタノールアミンが添加される。

（１） トリプロピレングリコールジアクリレート中75
％のオリゴ（４−α−２−ヒドロキシイソブチリル）−
α−メチルスチレン（ランベルチ） （２） １−ベンゾイルシクロヘキサノール（チバ−ガ
イギー） （３） ２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノー
ル（メルク） （４） ２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（ｐ−ドデ
シル）プロピオフェノン（メルク） （５） ２−ヒドロキシ−３−（3,4−ジメチル−９−
オキソ−9H−チオキサンテン−２−イルオキシ）−N,N,
N−トリメチル−１−プロパンクロリド（ワード・ブレ
キンソプ） （６） ４−ベンゾイル−ベンジル−Ｎ−トリメチルク
ロリド（ワード・ブレキンソプ）（水に可溶性の光重合
開始剤） （７） 80％の2,4,6−トリメチルベンゾフェノン/20％
のメチルベンゾフェノン（ランベルチ） BDMK:ベンジルジメチルケタール BZO:ベンゾフェノン この実施例は、実施例１〜４に記載されたようにして
調製された分散光重合開始剤が全て非常に活性であり副
作用の欠点を示さないことを示す。グループIIのその他
の光重合開始剤は非常に黄変し、適合しないか（クアン
タキュアーQTX及びBTC）、またはわずかに活性である
（BZO）。

実施例６ ネオレッツKT18C（38％の水性分散液としての脂肪族
アクリル化ポリウレタン、pH7、粘度:26mPas）100gに、
表２に示された光重合開始剤の種々の量を添加し（夫々
の調製に於いて、樹脂100部に対し1.5部の光重合開始剤
（100％の活性で）を有するため）、混合物を一定時間
攪拌し（インペラーを用いて60rpmで）、その後、200μ
ｍの厚さ（湿潤）のフィルムをガラス板に塗布する。

ガラス板を110℃で５分間または20分間乾燥し、80Wの
ハノビア6512−Ａ−431ランプの下でランプから10cmで
２回の通過により15m/分で照射する。

架橋フィルムに関し、MEKに対する抵抗性（二重ラビ
ングの回数）を測定する。

夫々の配合に於いて、系100部に対しＮ−メチルジエ
タノールアミン1.5部が添加される。

この実施例は、同じ濃度では、水性分散液としての光
重合開始剤が市販の光重合開始剤よりも高い光化学反応
を光重合系に与えることを示す。また、長時間混合後で
さえも、通常の光重合開始剤はこれらの系中で使用に適
さないが、光重合開始剤の水性分散液を用いると、数分
の攪拌後に、重要な性質が得られることが示される。長
時間乾燥した後でさえも、通常の光重合開始剤は、所望
の反応性をフィルムに与えない。

実施例７ ラロマーPE55W（BASF、実施例５を参照のこと）100g
に表３に示された光重合開始剤の種々の量を添加し、混
合物を機械攪拌（80rpm、インペラー）に1.2分間及び５
分間かける。分散液を200μｍの厚さ（湿潤）でガラス
に塗布し、炉中で120℃で７分間乾燥する。

冷却後、それを80Wのハノビア6512−Ａ−431ランプの
下でランプから10cmの位置で20m/分で照射する。

反応性（指触乾燥表面を得るための通過の回数）（表
３を参照のこと）及びケーニッヒのペンダルムの方法
（DIN 53157）によるフィルムの硬度（受けた発光エネ
ルギーの最大線量における）（秒）（表４を参照のこ
と）を測定する。

表３に示された結果は、同じ濃度では、水性分散光重
合開始剤が、混合物の調製の際の攪拌時間と独立に、市
販の光重合開始剤よりも高い反応性を重合系に付与する
ことを示す。それは、本発明の分散液が高度に相溶性で
あり、最小の攪拌で容易に混入されることを意味する。
また、この場合、エサキュアKIPは、分散を促進するジ
アクリル化トリプロピレングリコール中に既に希釈され
ているので、非常に活性である。

表４中に示された結果は、水性分散液中の光重合開始
剤に関して、そのフィルム硬度が、相当する純粋な光重
合開始剤を用いて得られたフィルム硬度よりも高いこと
を示す（唯一の例外は、上記の表に示された理由でエサ
キュア−KIPである）。グループＩの化合物に関する限
り、純粋な製品の場合の硬度は更に長い照射時間（２回
に代えて３回の通過）の後でさえも低い。

同じ挙動がグループIIの光重合開始剤について認めら
れるが、それは水素引き抜き系に関して予想できるよう
に、その硬度は断片化による光重合開始剤を用いて測定
された硬度より劣る。

夫々の配合において、系100部に対しＮ−メチルジエ
タノールアミン1.5部が添加される。

夫々の配合において、系100部に対しＮ−メチルジエ
タノールアミン1.5部が添加される。

実施例８ ターボミキサー“モルテニ（Molteni）”（500rpm）
を用いて下記の化合物を下記の順序で分散することによ
り、壁ぬり用の水性ペイントを調製する。（全ての部数
は重量基準である。） ベース 部数 水 21.2 ヘキサメタリン酸ナトリウム 1 アクリル系分散剤 0.2 消泡剤 0.1 ルチル二酸化チタン 15 炭酸カルシウム 15 タルク 4 アクロナール290P 35 （ローム・アンド・ハース） プレサンティル 0.7 （アンチフラッシュラスチング） ジウレタン増粘剤 1 エチレングリコール 1 凝集剤（テキサノール−コダック） 0.5 消泡剤 0.2 アクリル系増粘剤 2.4 アンモニア28Be 0.3 その他の成分を軽い攪拌下で５分間で添加することに
より、配合を完結する。

仕 上 ベース 10部 ラロマーPESSW 0.95部 実施例１の生成物 0.045部 ベース及び仕上剤を、アスベストセメントパネルの上
に250μｍの厚さ（湿潤）に塗布する。フィルムを暗所
で乾燥し、ついで、吸収エネルギーが340nmで酸5J/cm²
であるようにするため、日光に３日暴露する。

評価を、表５に示す。

結果は、本発明の水性分散系中の光重合開始剤が建築
工業等に樹脂分散液中に有利に使用でき被覆物に一層良
好な性質を付与し得ることを示す。

光重合性樹脂及び光重合開始剤を含むフィルムは、可
撓性を失なわずに、広く架橋するため、一層良好な表面
抵抗性を示すことが認められた。

実施例９ 実施例１の手順に続いて、34重量％のオリゴ−（４−
α−ヒドロキシ−イソブチリル）−α−メチル−スチレ
ン（KIP）及び4.25重量％の2,4,6−トリメチルベンゾイ
ル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド（APO）を含む
水性分散液、即ち組成物PIT A＋APOを得る。

この組成物PID A＋APOを、水57部中に分散されたアク
リル化ポリエステル36.5部及びルチル二酸化チタン6.5
部からなる木工用ラッカーに添加する；アクリル化ポリ
エステルに対するKIPの量は４重量％、またAPOの量は0.
5重量％である（系Ｉ）。

比較のため、上記木工用ラッカにおいて、同量のKIP
及びAPOを個々に導入する（系II）。

５分間攪拌し、４時間脱気した後、系Ｉ及び系IIをガ
ラス表面に200μｍの厚さ（湿潤）に塗布し、水を65℃
で10分間蒸発させ、得られたフィルムを、80WのISTラン
プ（ランプからの距離29cm）で3m/分で３回の通過によ
り照射する。４時間後に、表６で示される性質を測定す
る。

この実施例は、分散光重合開始剤を用いる水性分散系
から調製された強着色フィルムの深部でも完全な架橋を
得ることが可能であり、一方、市販の製品を用いると、
得られた性質は実用に有効ではないことを示す。

実施例10 この実施例に於いて、同じ光重合開始剤（エサキュア
ーKIP）及び同じオリゴマー（ロスカイダル（ROSKYDA
L）850W−アクリル化自動乳化ポリエステル−バイエ
ル）を含むが希釈剤に関して異なる二つの光架橋性組成
物から得られたフィルムの性質を比較する。

一つの場合では、希釈剤は水（乳化組成物）であり、
他の場合ではヘキサジオールアクリレート（反応性希釈
剤モノマー、HDDAと称する）である。100μｍの厚さの
架橋フィルムを得るために、液体混合物をガラスに塗布
し、炉中100℃で10分間水を蒸発した後、80Wのハノビア
6512−Ａ−431ランプ（ランプからの距離10cm）（２回
通過）を用いて照射により架橋する。

架橋フィルムに関して、表７に示されるように、硬度
（ケーニッヒのペンダラムDIN53157）、残留臭気、重量
損失及びジエチルエーテル中の抽出を評価する。

この実施例は、乳化系が反応性溶剤中で希釈された光
架橋性系の特性と同様の特性を得ることを可能にする
が、また架橋フィルム中の臭気及び残留モノマーの存在
を避けることを可能にすることを示す。

（１） 残留臭気は光重合開始剤とは完全に独立してお
り、光重合開始剤は、オリゴマーであり、光分解フラグ
メントの揮発または臭気を生じない。（２） 赤外分光
分析は、抽出物が主としてHDDAであることを示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−22304（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−238553（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−252443（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−32104（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−1401（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 2/00 - 4/82 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】オリゴ−α−ヒドロキシ−ケトンとアシル
   −ホスフィンオキシドを含む光重合開始剤及び表面活性
   剤を含む、光重合開始剤の水分散系であって、該光重合
   開始剤が水性分散系の20重量％〜80重量％を占め、該表
   面活性剤が該水性分散系の0.1重量％〜10重量％を占め
   ることを特徴とする、光重合開始剤の水性分散系。
2. 【請求項２】上記の光重合開始剤が上記の分散系の30重
   量％〜60重量％を占め、上記の表面活性剤が0.5重量％
   〜２重量％を占める、請求項１記載の光重合開始剤の水
   性分散系。
3. 【請求項３】上記のオリゴ−α−ヒドロキシ−ケトンが
   オリゴ−（４−α−ヒドロキシ−イソブチリル）−α−
   メチル−スチレンである、請求項１記載の光重合開始剤
   の水性分散系。
4. 【請求項４】上記のアシル−ホスフィンオキシドが2,4,
   6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオ
   キシドである、請求項１記載の光重合開始剤の水性分散
   系。
5. 【請求項５】上記の表面活性剤が、有機スルホン酸及び
   それらの塩、モノ−アルキルスルフェート、四級アンモ
   ニウム塩、エチレンオキサイド及び／またはプロピレン
   オキサイドと縮合された高級脂肪族アルコールもしくは
   アルキルフェノール、リン酸と脂肪族アルコールとの部
   分エステル及びそれらの塩からなる群から選ばれる、請
   求項１記載の光重合開始剤の水性分散系。
6. 【請求項６】水性分散液中及び光重合性オリゴマー及び
   ／又はポリマーの水性系中の乾燥部分の比で、使用され
   る光重合開始剤の量が、光重合する系中に含まれるオリ
   ゴマー及び／またはポリマーに対して0.5重量％〜10重
   量％の範囲であるような量で１〜５項記載の光重合開始
   剤の水性分散系と混合された光重合開始剤の水性分散系
   と混合された光重合性オリゴマー及び／またはポリマー
   の水性系。