DE60117895T2

DE60117895T2 - Polyimide-Silikonharz, dieses Harz enthaltende Lösung und Polyimide-Silikonharz-Film

Info

Publication number: DE60117895T2
Application number: DE60117895T
Authority: DE
Inventors: c/o Silicone Denshi Zairyo Michihiro Matsuida-machi Usui-gun Sugo; Hideto c/o Silicone Denshi Zairyo Matsuida-machi Usui-gun Kato
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2000-06-29
Filing date: 2001-06-26
Publication date: 2006-10-19
Anticipated expiration: 2021-06-27
Also published as: JP2002012667A; US20020016408A1; EP1167423A3; EP1167423B1; DE60117895D1; KR20020002306A; EP1167423A2; KR100787342B1; US6703133B2

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
1. Bereich der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Polyimidsilikonharz, das z.B. effektiv zur Verhütung von Korrosion von Elektroden einer Flüssigkristallanzeigetafel und zum Oberflächenschutz von Verdrahtungskomponententeilen von Halbleiterelementen und Leiterplatten verwendet werden kann, und betrifft außerdem seine Lösungszusammensetzung und einen Polyimidsilikonharzfilm.
2. Beschreibung des Standes der Technik
Bei Raumtemperatur vulkanisierbare (RTV) Silikone kommen häufig in Schutzmaterialien für Elektroden von Flüssigkristallanzeigetafeln zum Einsatz, wobei die Elektroden z.B. aus ITO (Indiumzinnoxid) bestehen. Mit den Leistungsverbesserungen von Anzeigegeräten in den vergangenen Jahren kam es insbesondere zu einer Vergrößerung ihrer Tafeln und einer Verringerung ihres Gewichts und ihrer Dicke. Da Flüssigkristallanzeigetafeln nun in einer Vielfalt von Einsatzbereichen verwendet werden, müssen Elektrodenschutzmaterialien außerdem strengere Anforderungen erfüllen. Demzufolge wird die Entwicklung von zuverlässigeren Elektrodenschutzmaterialien angestrebt.
Inzwischen wurden in den vergangenen Jahren Polyimidsilikonharze energietechnisch erforscht und entwickelt. Von diesen sind jedoch gewöhnlich nur solche Arten bekannt, die in einem hochsiedenden Lösungsmittel verdünnt werden können, oder solche Arten, die als Lösungen in Form der Polyamidsäure (d.h. der Vorläufer von Polyimid) verwendet werden können, d.h. Lösungen von Polyamidsäuresilikonharzen. Bei den Polyimidsilikonharzen des Typs, der in einem hochsiedenden Lösungsmittel verdünnt wird, muss das Lösungsmittel bei einer hohen Temperatur beseitigt werden, um eine Härtung zu bewirken und die erwünschten Filme zu erhalten. Solche Harze sind folglich nicht als Elektrodenschutzmaterialien für Flüssigkristallanzeigetafeln verwendbar, die gegenüber hohen Temperaturen nicht beständig sind. Ebenso müssen die Polyamidsäuresilikonharzlösungen bei einer hohen Temperatur von 200°C oder darüber behandelt werden, um eine Imidisierung zu bewirken; somit sind die Harze auch in diesem Fall nicht als Elektrodenschutzmaterialien für Flüssigkristallanzeigetafeln geeignet.
Die Elektrodenschutzmaterialien dürfen die Anzeigetafeln außerdem in keiner Weise belasten. Konventionelle Polyimidsilikonharze können jedoch im Vergleich zu Silikonen, die bei Raumtemperatur vulkanisierbar (RTV) sind, Filmen keine Elastizität verleihen und in den Anzeigetafeln aufgrund einer Schrumpfung beim Härten zu Verwölbungen führen.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Unter diesen Umständen ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Polyimidsilikonharz bereitzustellen, das Filme bei relativ niedriger Temperatur bilden kann, eine ausgezeichnete Adhäsionsfähigkeit an Substraten und Haltbarkeit unter Bedingungen hoher Feuchtigkeit aufweist und außerdem eine geringe Spannung und hohe Dehnung hat, um eine Zusammensetzung einer Polyimidsilikonharzlösung bereitzustellen, die zum Bilden von Filmen verwendet wird, und um einen Polyimidsilikonharzfilm bereitzustellen, der weder zu einer Verwölbung noch zu Kupferblechkorrosion führt, wenn er als Elektrodenschutzfilm für elektronische Komponententeile oder Halbleiterelemente verwendet wird.
Im Rahmen umfangreicher Studien haben die Autoren der vorliegenden Erfindung entdeckt, dass ein Polyimidsilikonharz, das von einem Diamin gewonnen wird, das ein Diaminopolysiloxan und ein Säuredianhydrid umfasst, das wenigstens 50 Gew.-% einer Siloxanrestgruppe umfasst und eine Verlängerung nach dem Bruch von 400% oder höher und ein Elastizitätsmodul von 500 N/mm² oder geringer hat, seine Lösungszusammensetzung und ein Film, der aus der Zusammensetzung besteht und auf einem Substrat gebildet wird, die obigen Aufgaben erfüllen können. So kam es zu der vorliegenden Erfindung.
Die vorliegende Erfindung stellt demzufolge in einem ersten Aspekt ein Polyimidsilikonharz bereit, das von einem Diamin gewonnen wird, das ein Diaminopolysiloxan und ein Säuredianhydrid umfasst, das wenigstens 50 Gew.-% einer Siloxanrestgruppe umfasst und eine Verlängerung nach dem Bruch von 400% oder höher und ein Elastizitätsmodul von 500 N/mm² oder geringer hat.
Die vorliegende Erfindung stellt in einem zweiten Aspekt eine Zusammensetzung einer Polyimidsilikonharzlösung bereit, die das obige Polyimidsilikonharz und ein Ketonlösungsmittel mit einem Kochpunkt von 130°C oder darunter umfasst.
Die vorliegende Erfindung stellt in einem dritten Aspekt einen Polyimidsilikonharzfilm bereit, der das obige Polyimidsilikonharz umfasst und auf einem Substrat ausgebildet wird.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSGESTALTUNGEN
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend ausführlich beschrieben.
Das Polyimidsilikonharz wird von einem Diamin erhalten, das ein Diaminopolysiloxan und ein Säuredianhydrid umfasst.
Das Säuredianhydrid, das für das Polyimidsilikonharz der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, schließt zum Beispiel die Folgenden ein:
4,4'-Hexafluorpropylidenbisphthalsäuredianhydrid (6FDA),
3,3',4,4'-Diphenylsulfontetracarbonsäuredianhydrid,
3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid',
4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid und
Ethylenglykolbistrimellithsäuredianhydrid. 6FDA und 3,3',4,4'- Diphenylsulfontetracarbonsäuredianhydrid werden besonders bevorzugt. Sie alle können alleine oder als Kombination aus zwei oder mehr Typen verwendet werden.
Das Diamin, das für das erfindungsgemäße Polyimidsilikonharz verwendet werden kann, schließt vorzugsweise zusätzlich zum Diaminopolysiloxan z.B. Diamine ein, die durch die folgende allgemeine Formel (2) repräsentiert werden:
wobei X -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂- oder -SO₂- repräsentiert. Die durch die allgemeine Formel (2) repräsentierten Diamine schließen die Folgenden ein:
2,2-bis[4-(4-Aminophenoxy)phenyl]propan,
2,2-bis[4-(4-Aminophenoxy)phenyl]hexafluorpropan und
bis-4-(4-Aminophenoxy)phenylsulfon. Sie alle können alleine oder als Kombination von zwei oder mehr verwendet werden. 2,2-bis[4-(4-Aminophenoxy)phenyl]propan wird besonders bevorzugt.
Als das im erfindungsgemäßen Polyimidsilikonharz verwendete Diaminopolysiloxan werden Verbindungen bevorzugt, die durch die folgende allgemeine Formel (1) repräsentiert werden, die alle alleine oder als Kombination aus zwei oder mehr Typen verwendet werden können.
wobei n die Wiederholungszahl der Dimethylsiloxaneinheit repräsentiert und eine ganze Zahl von 0 oder mehr ist, vorzugsweise von 0 bis 120 und bevorzugter von 0 bis 90.
Die Siloxanrestgruppe in der vorliegenden Erfindung soll eine Gruppe darstellen, die durch -(R)₂SiO- repräsentiert wird, wobei R eine Alkylgruppe wie eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Phenylgruppe repräsentiert, und der Gehalt der Siloxanrestgruppe kann mit der folgenden Berechnungsgleichung bestimmt werden: Siloxanrestgruppengehalt (Gew.-%) = (Gewicht der Siloxanrestgruppe, das anhand des Gewichts des verwendeten Diaminopolysiloxans berechnet wird)/(Gewicht des Polyimidsilikonharzes, das theoretisch anhand der Gewichte der verwendeten Rohmaterialien produziert wird) × 100
Im erfindungsgemäßen Polyimidsilikonharz liegt die Siloxanrestgruppe in einer Menge von 50 Gew.-% oder mehr vor, vorzugsweise zwischen 55 und 75 Gew.-%. Wenn sie in einer Menge von weniger als 50 Gew.-% vorliegt, kann das Harz eine starke Schrumpfung beim Härten verursachen.
Das erfindungsgemäße Polyimidsilikonharz hat eine Verlängerung nach dem Bruch von 400% oder höher. Es hat außerdem ein Elastizitätsmodul von 500 N/mm² oder geringer und vorzugsweise von 100 N/mm² oder geringer. Liegt die Verlängerung nach dem Bruch unter 400% oder das Elastizitätsmodul über 500 N/mm², dann kann das Harz eine Verzerrung wie eine Verwölbung in der Tafel verursachen, nachdem mit ihm der Polyimidsilikonharzfilm gebildet wurde.
In der vorliegenden Erfindung kann das Polyimidsilikonharz vorzugsweise ein zyklisches Siloxanoligomer mit 20 oder weniger Siliziumatomen enthalten. Das zyklische Siloxanoligomer mit 20 oder weniger Siliziumatomen wird durch die folgende Formel repräsentiert: [(CH₃)₂SiO]_n wobei n eine ganze Zahl zwischen 3 und 20 ist. Wenn n 3 ist, ist es z.B. Hexamethylcyclotrisiloxan, und wenn n 4 ist, Octamethylcyclotetrasiloxan. Diese zyklischen Siloxanoligomere sind flüchtig und verursachen bekanntlich so genannte Silikonprobleme, wie Probleme in elektrischen Kontakten. Wird das Harz also für elektrische und elektronische Zwecke verwendet, dann liegen diese zyklischen Siloxanoligomere folglich bevorzugt in einer möglichst geringen Menge vor. Damit das Harz nicht zu diesen Silikonproblemen, wie Probleme in elektrischen Kontakten, führt, liegen diese flüchtigen Silikone im Polyimidsilikonharz vorzugsweise in einer Menge von nicht mehr als 300 ppm und bevorzugter von nicht mehr als 100 ppm vor.
Im Hinblick auf die Lösungsmittel, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, um die Zusammensetzung der Polyimidsilikonharzlösung zu erhalten, gibt es keine speziellen Beschränkungen, solange das Lösungsmittel das Polyimidsilikonharz auflösen kann. Vorzugsweise ist das Lösungsmittel ein Ketonlösungsmittel mit einem Kochpunkt von 130°C oder darunter. Das Ketonlösungsmittel mit einem Kochpunkt von 130°C oder darunter kann z.B. Aceton, 2-Butanon und 4-Methyl-2-pentanon einschließen.
In der vorliegenden Erfindung kann das Polyimidsilikonharz mit jedem beliebigen bekannten Verfahren hergestellt werden. Ein bevorzugtes Polyimidsilikonharz kann zum Beispiel in der folgenden Weise hergestellt werden.
In einer Inertgasatmosphäre werden ein Säuredianhydrid, z.B. 4,4'-Hexafluorpropylidenbisphthalsäuredianhydrid (6FDA), ein Diaminosiloxan und optional ein anderes Diamin als Diaminosiloxan, z.B. 2-bis[4-(4-Aminophenoxy)phenyl]propan (BAPP) in ein Lösungsmittel wie Cyclohexanon gegeben, damit sie bei einer niedrigen Temperatur, d.h. bei etwa 10 bis 50°C, in Reaktion treten können, um eine Polyamidsäure zu synthetisieren, die ein Vorläufer des Polyimidharzes ist.
Hier kann das Verhältnis (in Mol) zwischen dem Diamin, das das Diaminopolysiloxan umfasst, und dem Säuredianhydrid zwischen 0,95 und 1,05 und vorzugsweise zwischen 0,98 und 1,02 liegen. Außerdem kann der Anteil des Diaminopolysiloxans in der Diaminkomponente zwischen 0,7 und 1,0 liegen.
Danach wird die resultierende Polyamidsäurelösungszusammensetzung auf eine Temperatur von gewöhnlich 100 bis 200°C, vorzugsweise von 140 bis 180°C, erhitzt, damit der Säureamidanteil der Polyamidsäure einer Dehydratisierungs-Cyclisierungsreaktion unterzogen wird, um das Polyimidsilikonharz in Form einer Lösungszusammensetzung zu erhalten. Hier können Toluol, Xylol oder dergleichen für eine azeotrope Dehydratisierung zugegeben werden, um die Dehydratisierungscyclisierung zu beschleunigen.
Wenn das erfindungsgemäße Polyimidsilikonharz synthetisiert wird, kann als Lösungsmittel vorzugsweise ein nicht reaktives Lösungsmittel verwendet werden, das das zu bildende Polyimidsilikonharz auflösen kann. Ein solches Lösungsmittel kann z.B. N-Methyl-2-pyrrolidon, γ-Butyrolacton und N,N-Dimethylacetamid sein.
Das so erhaltene Polyimidsilikonharz kann eine gewichtsgemittelte Molekülmasse (bezogen auf Polystyrol) von 5000 bis 150.000, vorzugsweise von 10.000 bis 100.000 haben, mit Gelpermeationschromatographie (GPC) ermittelt.
Die Polyimidsilikonharzlösungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann auf ein Substrat wie ein(e) Metallblech oder -platte, eine Glastafel oder -platte, ein Keramiksubstrat oder ein Siliziumwafer mit einem bekannten Verfahren wie Schleuderbeschichten, Eintauchen oder Einbetten aufgetragen werden. Danach kann die geformte Beschichtung unter Temperaturbedingungen zwischen Raumtemperatur und 100°C ein paar Minuten bis ein paar Stunden lang getrocknet werden, so dass der Polyimidsilikonharzfilm ohne weiteres erhalten werden kann. Der Polyimidsilikonharzfilm der vorliegenden Erfindung hat ausgezeichnete mechanische und elektrische Eigenschaften und ist somit vorzugsweise als ein Elektrodenschutzmaterial für elektronische Komponententeile oder Halbleiterelemente verwendbar. Im Speziellen ist er vorzugsweise als Elektrodenschutzfilm für TFT-Flüssigkristallanzeigetafeln, STN-Flüssigkristallanzeigetafeln oder Plasmaanzeigetafeln, als Übergangsfilm für ICs und als konforme Beschichtung von gedruckten Leiterplatten verwendbar.
BEISPIELE
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend ausführlicher anhand von Beispielen erläutert. Die vorliegende Erfindung ist keineswegs auf diese Beispiele begrenzt. Die unten aufgeführten Verbindungen werden nachfolgend wie folgt abgekürzt:
3,3',4,4'-Diphenylsulfontetracarbonsäuredianhydrid: DSDA
4,4'-Hexafluorpropylidenbisphthalsäuredianhydrid: 6FDA
2,2-bis[4-(4-Aminophenoxy)phenyl]propan: BAPP
Die Verlängerung nach dem Bruch und das Elastizitätsmodul wurden gemäß JIS K6249 gemessen.
1. Beispiel
In einen Kolben mit einem Rührer, einem Thermometer und einer Stickstoffverdrängungseinheit wurden 88,8 g (0,2 Mol) 6FDA und 700 g Cyclohexanon gegeben. Dann wurde eine Lösung, die durch Auflösen von 147,9 g (0,17 Mol) eines Diaminosiloxans (die Verbindung der allgemeinen Formel (1), bei der n im Durchschnitt 10 ist) und 12,3 g (0,03 Mol) BAPP in 50 g Cyclohexanon hergestellt wurde, tropfenweise in den Kolben gegeben, während die Temperatur des Reaktionssystems so geregelt wurde, dass sie 50°C nicht überschritt. Nach der Zugabe wurde das gebildete Gemisch bei Raumtemperatur 10 Stunden lang weiter gerührt. Dann wurde ein Rückflusskondensator mit einem wasseraufnehmenden Behälter am Kolben befestigt, anschließend wurden 50 g Toluol zugegeben und es folgte eine Erhitzung auf 150°C. Diese Temperatur wurde 6 Stunden lang gehalten, woraufhin eine gelblich-braune Lösung erhalten wurde.
Die so erhaltene gelblich-braune Lösung wurde auf Raumtemperatur (25°C) abgekühlt und anschließend in Methanol gegeben, um ein erneutes Ausfällen zu bewirken. Das resultierende Präzipitat wurde getrocknet, um ein Polyimidsilikonharz zu erhalten.
Es wurden die Infrarotabsorptionsspektren des neu ausgefällten Harzes gemessen, in denen keine Absorption infolge von Polyamidsäure, die die Anwesenheit nicht umgesetzter Funktionsgruppen aufwies, auftrat, und eine Absorption infolge von Imidgruppen bei 1780 cm^–1 und 1720 cm^–1 zu sehen war. Die gewichtsgemittelte Molekülmasse (bezogen auf Polystyrol) des Harzes wurde durch Gelpermeationschromatographie (GPC) mit Tetrahydrofuran als Lösungsmittel bei 30.000 gemessen, wobei Siloxanrestgruppen in einer Menge von 52 Gew.-% vorlagen. Der Gehalt des zyklischen Siloxanoligomers mit 20 oder weniger Siliziumatomen lag bei 200 ppm. Die Verlängerung nach dem Bruch und das Elastizitätsmodul des Harzes betrugen jeweils 480% und 8 N/mm². Eine Lösung, die durch Auflösen dieses Harzes in 4-Methyl-2-pentanon hergestellt wurde, wurde als eine Polyimidsilikonharzlösung erhalten und zur Beobachtung von Verwölbungen und für einen Korrosionstest wie an späterer Stelle beschrieben verwendet.
2. Beispiel
In einen Kolben mit einem Rührer, einem Thermometer und einer Stickstoffverdrängungseinheit wurden 88,8 g (0,2 Mol) 6FDA und 700 g Cyclohexanon gegeben. Anschließend wurde eine Lösung, die durch Auflösen von 2,5 g (0,01 Mol) eines Diaminosiloxans (die Verbindung der allgemeinen Formel (1), bei der n im Durchschnitt 0 ist), 187 g (0,15 Mol) eines Diaminosiloxans (die Verbindung der allgemeinen Formel (1), bei der n im Durchschnitt 15 ist) und 16,4 g (0,04 Mol) BAPP in 50 g Cyclohexanon hergestellt wurde, tropfenweise in den Kolben gegeben, während die Temperatur des Reaktionssystems so geregelt wurde, dass sie 50°C nicht überschritt. Nach der Zugabe wurde das gebildete Gemisch bei Raumtemperatur 10 Stunden lang weiter gerührt. Als nächstes wurde ein Rückflusskondensator mit einem wasseraufnehmenden Behälter am Kolben befestigt, anschließend wurden 50 g Toluol zugegeben und es folgte eine Erhitzung auf 150°C. Diese Temperatur wurde 6 Stunden lang gehalten, woraufhin eine gelblich-braune Lösung erhalten wurde.
Die so erhaltene gelblich-braune Lösung wurde auf Raumtemperatur (25°C) abgekühlt und anschließend in Methanol gegeben, um ein erneutes Ausfällen zu bewirken. Das resultierende Präzipitat wurde getrocknet, um ein Polyimidsilikonharz zu erhalten.
Es wurden die Infrarotabsorptionsspektren des neu ausgefällten Harzes gemessen, in denen keine Absorption infolge von Polyamidsäure, die die Anwesenheit nicht umgesetzter Funktionsgruppen aufwies, auftrat, und eine Absorption infolge von Imidgruppen bei 1780 cm^–1 und 1720 cm^–1 zu sehen war. Die gewichtsgemittelte Molekülmasse (bezogen auf Polystyrol) des Harzes wurde durch Gelpermeationschromatographie (GPC) mit Tetrahydrofuran als Lösungsmittel bei 35.000 gemessen, wobei Siloxanrestgruppen in einer Menge von 57 Gew.-% vorlagen. Die Menge des zyklischen Siloxanoligomers mit 20 oder weniger Siliziumatomen lag bei 60 ppm. Die Verlängerung nach dem Bruch und das Elastizitätsmodul des Harzes betrugen jeweils 600% und 2,5 N/mm². Eine Lösung, die durch Auflösen dieses Harzes in 4-Methyl-2-pentanon hergestellt wurde, wurde als eine Polyimidsilikonharzlösung erhalten und zur Beobachtung von Verwölbungen und für einen Korrosionstest wie an späterer Stelle beschrieben verwendet.
3. Beispiel
In einen Kolben mit einem Rührer, einem Thermometer und einer Stickstoffverdrängungseinheit wurden 71,6 g (0,2 Mol) DSDA und 600 g Cyclohexanon gegeben. Dann wurde ein Lösung, die durch Auflösen von 2,5 g (0,01 Mol) eines Diaminosiloxans (die Verbindung der allgemeinen Formel (1), bei der n im Durchschnitt 0 ist), 162,2 g (0,13 Mol) eines Diaminosiloxans (die Verbindung der allgemeinen Formel (1), bei der n im Durchschnitt 15 ist) und 32,8 g (0,08 Mol) BAPP in 100 g Cyclohexanon hergestellt wurde, tropfenweise in den Kolben gegeben, während die Temperatur des Reaktionssystems so geregelt wurde, dass sie 50°C nicht überschritt. Nach der Zugabe wurde das gebildete Gemisch bei Raumtemperatur 10 Stunden lang weiter gerührt. Als nächstes wurde ein Rückflusskondensator mit einem wasseraufnehmenden Behälter am Kolben befestigt, anschließend wurden 50 g Toluol zugegeben und es folgte eine Erhitzung auf 150°C. Diese Temperatur wurde 6 Stunden lang gehalten, woraufhin eine gelblich-braune Lösung erhalten wurde.
Die so erhaltene gelblich-braune Lösung wurde auf Raumtemperatur (25°C) abgekühlt und dann in Methanol gegeben, um ein erneutes Ausfällen zu bewirken.
Es wurden die Infrarotabsorptionsspektren des neu ausgefällten Harzes gemessen, in denen keine Absorption infolge von Polyamidsäure, die die Anwesenheit nicht umgesetzter Funktionsgruppen aufwies, auftrat, und eine Absorption infolge von Imidgruppen bei 1780 cm^–1 und 1720 cm^–1 zu sehen war. Die gewichtsgemittelte Molekülmasse (bezogen auf Polystyrol) des Harzes wurde durch Gelpermeationschromatographie (GPC) mit Tetrahydrofuran als Lösungsmittel bei 31.000 gemessen, wobei Siloxanrestgruppen in einer Menge von 55 Gew.-% vorlagen. Die Menge des zyklischen Siloxanoligomers mit 20 oder weniger Siliziumatomen lag bei 100 ppm. Die Verlängerung nach dem Bruch und das Elastizitätsmodul des Harzes betrugen jeweils 450% und 18 N/mm². Eine Lösung, die durch Auflösen dieses Harzes in 2-Butanon hergestellt wurde, wurde als eine Polyimidsilikonharzlösung erhalten und zur Beobachtung von Verwölbungen und für einen Korrosionstest wie an späterer Stelle beschrieben verwendet.
4. Beispiel
In einen Kolben mit einem Rührer, einem Thermometer und einer Stickstoffverdrängungseinheit wurden 88,8 g (0,2 Mol) 6FDA und 700 g Cyclohexanon gegeben. Dann wurde ein Lösung, die durch Auflösen von 2,5 g (0,01 Mol) eines Diaminosiloxans (die Verbindung der allgemeinen Formel (1), bei der n im Durchschnitt 0 ist), 112,2 g (0,09 Mol) eines Diaminosiloxans (die Verbindung der allgemeinen Formel (1), bei der n im Durchschnitt 15 ist), 108 g (0,02 Mol) eines Diaminosiloxans (die Verbindung der allgemeinen Formel (1), bei der n im Durchschnitt 72 ist) und 32,8 g (0,08 Mol) BAPP in 100 g Cyclohexanon hergestellt wurde, tropfenweise in den Kolben gegeben, während die Temperatur des Reaktionssystems so geregelt wurde, dass sie 50°C nicht überschritt. Nach der Zugabe wurde das gebildete Gemisch bei Raumtemperatur 10 Stunden lang weiter gerührt. Dann wurde ein Rückflusskondensator mit einem wasseraufnehmenden Behälter am Kolben befestigt, anschließend wurden 50 g Toluol zugegeben und es folgte eine Erhitzung auf 150°C. Diese Temperatur wurde 6 Stunden lang gehalten, woraufhin eine gelblich-braune Lösung erhalten wurde.
Die so erhaltene gelblich-braune Lösung wurde auf Raumtemperatur (25°C) abgekühlt und anschließend in Methanol gegeben, um ein erneutes Ausfällen zu bewirken. Das resultierende Präzipitat wurde getrocknet, um ein Polyimidsilikonharz zu erhalten.
Es wurden die Infrarotabsorptionsspektren des neu ausgefällten Harzes gemessen, in denen keine Absorption infolge von Polyamidsäure, die die Anwesenheit nicht umgesetzter Funktionsgruppen aufwies, auftrat, und eine Absorption infolge von Imidgruppen bei 1780 cm^–1 und 1720 cm^–1 zu sehen war. Die gewichtsgemittelte Molekülmasse (bezogen auf Polystyrol) des Harzes wurde durch Gelpermeationschromatographie (GPC) mit Tetrahydrofuran als Lösungsmittel bei 35.000 gemessen, wobei Siloxanrestgruppen in einer Menge von 60 Gew.-% vorlagen. Die Menge des zyklischen Siloxanoligomers mit 20 oder weniger Siliziumatomen lag bei 80 ppm. Die Verlängerung nach dem Bruch und das Elastizitätsmodul des Harzes betrugen jeweils 400% und 22 N/mm². Eine Lösung, die durch Auflösen dieses Harzes in 2-Butanon hergestellt wurde, wurde als eine Polyimidsilikonharzlösung erhalten und zur Beobachtung von Verwölbungen und für einen Korrosionstest wie an späterer Stelle beschrieben verwendet.
1. Vergleichsbeispiel
In einen Kolben mit einem Rührer, einem Thermometer und einer Stickstoffverdrängungseinheit wurden 88,8 g (0,2 Mol) 6FDA und 600 g Cyclohexanon gegeben. Dann wurde ein Lösung, die durch Auflösen von 2,5 g (0,01 Mol) eines Diaminosiloxans (die Verbindung der allgemeinen Formel (1), bei der n im Durchschnitt 0 ist), 74,8 g (0,06 Mol) eines Diaminosiloxans (die Verbindung der allgemeinen Formel (1), bei der n im Durchschnitt 15 ist) und 53,4 g (0,13 Mol) BAPP in 100 g Cyclohexanon hergestellt wurde, tropfenweise in den Kolben gegeben, während die Temperatur des Reaktionssystems so geregelt wurde, dass sie 50°C nicht überschritt. Nach der Zugabe wurde das gebildete Gemisch bei Raumtemperatur 10 Stunden lang weiter gerührt. Als nächstes wurde ein Rückflusskondensator mit einem wasseraufnehmenden Behälter am Kolben befestigt, anschließend wurden 50 g Toluol zugegeben und es folgte eine Erhitzung auf 150°C. Diese Temperatur wurde 6 Stunden lang gehalten, woraufhin eine gelblich-braune Lösung erhalten wurde.
Die so erhaltene gelblich-braune Lösung wurde auf Raumtemperatur (25°C) abgekühlt und dann in Methanol gegeben, um ein erneutes Ausfällen zu bewirken.
Es wurden die Infrarotabsorptionsspektren des neu ausgefällten Harzes gemessen, in denen keine Absorption infolge von Polyamidsäure, die die Anwesenheit nicht umgesetzter Funktionsgruppen aufwies, auftrat, und eine Absorption infolge von Imidgruppen bei 1780 cm^–1 und 1720 cm^–1 zu sehen war. Die gewichtsgemittelte Molekülmasse (bezogen auf Polystyrol) des Harzes wurde durch Gelpermeationschromatographie (GPC) mit Tetrahydrofuran als Lösungsmittel bei 38.000 gemessen, wobei Siloxanrestgruppen in einer Menge von 31 Gew.-% vorlagen. Die Menge des zyklischen Siloxanoligomers mit 20 oder weniger Siliziumatomen lag bei 40 ppm. Die Verlängerung nach dem Bruch und das Elastizitätsmodul des Harzes betrugen jeweils 80% und 900 N/mm². Eine Lösung, die durch Auflösen dieses Harzes in 4-Methyl-2-pentanon hergestellt wurde, wurde als eine Polyimidsilikonharzlösung erhalten und zur Beobachtung von Verwölbungen und für einen Korrosionstest wie an späterer Stelle beschrieben verwendet.
2. Vergleichsbeispiel
In einen Kolben mit einem Rührer, einem Thermometer und einer Stickstoffverdrängungseinheit wurden 71,6 g (0,2 Mol) DSDA und 600 g Cyclohexanon gegeben. Dann wurde ein Lösung, die durch Auflösen von 87,0 g (0,1 Mol) eines Diaminosiloxans (die Verbindung der allgemeinen Formel (1), bei der n im Durchschnitt 10 ist) und 41,1 g (0,1 Mol) BAPP in 100 g Cyclohexanon hergestellt wurde, tropfenweise in den Kolben gegeben, während die Temperatur des Reaktionssystems so geregelt wurde, dass sie 50°C nicht überschritt. Nach der Zugabe wurde das gebildete Gemisch bei Raumtemperatur 10 Stunden lang weiter gerührt. Dann wurde ein Rückflusskondensator mit einem wasseraufnehmenden Behälter am Kolben befestigt, anschließend wurden 30 g Xylol zugegeben und es folgte eine Erhitzung auf 150°C. Diese Temperatur wurde 6 Stunden lang gehalten, woraufhin eine gelblich-braune Lösung erhalten wurde.
Die so erhaltene gelblich-braune Lösung wurde auf Raumtemperatur (25°C) abgekühlt und danach in Methanol gegeben, um ein erneutes Ausfällen zu bewirken.
Es wurden die Infrarotabsorptionsspektren des neu ausgefällten Harzes gemessen, in denen keine Absorption infolge von Polysäure, die die Anwesenheit nicht umgesetzter Funktionsgruppen aufwies, auftrat, und eine Absorption infolge von Imidgruppen bei 1780 cm^–1 und 1720 cm^–1 zu sehen war. Die gewichtsgemittelte Molekülmasse (bezogen auf Polystyrol) des Harzes wurde durch Gelpermeationschromatographie (GPC) mit Tetrahydrofuran als Lösungsmittel bei 35.000 gemessen, wobei Siloxanrestgruppen in einer Menge von 37 Gew.-% vorlagen. Die Menge des zyklischen Siloxanoligomers mit 20 oder weniger Siliziumatomen lag bei 80 ppm. Die Verlängerung nach dem Bruch und das Elastizitätsmodul des Harzes betrugen jeweils 120% und 650 N/mm². Eine Lösung, die durch Auflösen dieses Harzes in 2-Butanon hergestellt wurde, wurde als eine Polyimidsilikonharzlösung erhalten und zur Beobachtung von Verwölbungen und für einen Korrosionstest wie an späterer Stelle beschrieben verwendet.
3. Vergleichsbeispiel (RTV)
90 g Dimethylpolysiloxan mit Silanolgruppen an beiden Enden und mit einer Viskosität von 700 mm²/s, 10 g Silika mit einem spezifischen Oberflächenbereich von 200 m²/g, 6 g Methyltrimethoxysilan, 0,5 g Tetramethylguanidylpropyltrimethoxysilan, 1 g 3-Aminopropyltrimethoxysilan und 0,3 g Dibutylzinndioctat wurden miteinander vermischt, um eine RTV-Silikonzusammensetzung zu erhalten. Ihre Verlängerung nach dem Bruch lag im Anschluss an die Härtung bei 150%. Die gehärtete RTV-Silikonzusammensetzung wurde zur Beobachtung von Verwölbungen und für den nachfolgend beschriebenen Korrosionstest verwendet.
– Beurteilung –
(a) Beobachtung von Verwölbungen (Verzerrungen):
Auf eine 0,1 mm dicke Glastafel wurden die Polyimidsilikonharzlösungen, die in den Beispielen 1 bis 4 und in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 erhalten wurden, jeweils so aufgetragen, dass das Harz eine Dicke von 80 μm hatte, und das Lösungsmittel wurde bei 50°C/0,5 h beseitigt. Anschließend wurde beurteilt, ob sich die Glastafel verzerrte (verwölbte) oder nicht. Die RTV aus dem 3. Vergleichsbeispiel wurde ebenfalls so aufgetragen, dass sie eine Dicke von 80 μm hatte, und es wurde beurteilt, ob sich die Glastafel nach einer 24-stündigen Härtung bei Raumtemperatur verzerrte (verwölbte) oder nicht.
(b) Korrosionstest:
Auf ein 0,3 mm dickes Kupferblech wurden die Polyimidsilikonharzlösungen, die in den Beispielen 1 bis 4 und in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 erhalten wurden, jeweils so aufgetragen, dass das Harz eine Dicke von 80 μm hatte, und das Lösungsmittel wurde bei 50°C/1 h beseitigt. Anschließend wurde beurteilt, ob das Kupferblech, nachdem es 240 Stunden lang einer Umgebung mit hoher Temperatur (80°C) und hoher Feuchtigkeit (95% RH) ausgesetzt wurde, korrodierte oder nicht. Die RTV aus dem 3. Vergleichsbeispiel wurde ebenfalls so aufgetragen, dass sie eine Dicke von 80 μm hatte, und es wurde beurteilt, ob das Kupferblech, nachdem es 240 Stunden lang einer Umgebung mit hoher Temperatur (80°C) und hoher Feuchtigkeit (95% RH) ausgesetzt wurde und 24 Stunden lang bei Raumtemperatur eine Härtung erfolgte, korrodierte oder nicht.
Die Ergebnisse der Verwölbungsbeobachtung und des Korrosionstests sind in der folgenden Tabelle 1 enthalten.
Tabelle 1
Wie oben beschrieben, kann das erfindungsgemäße Polyimidsilikonharz Filme bei relativ niedriger Temperatur bilden, hat eine ausgezeichnete Adhäsionsfähigkeit an Substraten und ist unter hohen Feuchtigkeitsbedingungen haltbar und weist außerdem eine geringe Spannung und hohe Dehnung auf. Außerdem kann mit der Lösungszusammensetzung, die durch Auflösen dieses Polyimidsilikonharzes im Lösungsmittel hergestellt wird, ohne weiteres der Polyimidsilikonharzfilm gebildet werden. Der von dieser Zusammensetzung der Polyimidsilikonharzlösung erhaltene Polyimidsilikonharzfilm verursacht weder Verwölbungen noch eine Kupferblechkorrosion, wenn er auf Glastafeln oder Kupferbleche aufgebracht wird, so dass er als Elektrodenschutzfilm oder wasserdampfdichter Schutzfilm für elektronische Komponententeile, Flüssigkristallanzeigetafeln oder Halbleiterelemente geeignet ist.

Claims

Polyimidsilikonharz, das von einem Diamin gewonnen wird, das ein Diaminopolysiloxan und wenigstens ein Säuredianhydrid umfasst, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 4,4'-Hexafluorpropylidenbisphthalsäuredianhydrid und 3,3',4,4'-Diphenylsulfontetracarbonsäuredianhydrid, das wenigstens 50 Gew.-% einer Siloxanrestgruppe umfasst und eine Verlängerung nach dem Bruch von 400% oder höher und ein Elastizitätsmodul von 500 N/mm² oder geringer hat.
Polyimidsilikonharz nach Anspruch 1, wobei das Diamin ein Diaminopolysiloxan umfasst, das durch die folgende allgemeine Formel (1) repräsentiert wird:
wobei n eine ganze Zahl zwischen 0 und 120 ist.
Polyimidsilikonharz nach Anspruch 1, wobei das Diamin ferner ein Diamin umfasst, das durch die folgende allgemeine Formel (2) repräsentiert wird:
wobei X -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂- oder -SO₂- repräsentiert.
Polyimidsilikonharz nach Anspruch 1, wobei die Siloxanrestgruppe in einer Menge von 55 bis 75 Gew.-% vorliegt.
Polyimidsilikonharz nach Anspruch 1, das ein Elastizitätsmodul von 100 N/mm² oder geringer hat.
Polyimidsilikonharz nach Anspruch 1, das nicht mehr als 300 ppm eines zyklischen Siloxanoligomers mit 20 oder weniger Siliziumatomen hat.
Polyimidsilikonharz nach Anspruch 6, das nicht mehr als 100 ppm des zyklischen Siloxanoligomers enthält.
Zusammensetzung einer Polyimidsilikonharzlösung, das ein Polyimidsilikonharz nach Anspruch 1 und ein organisches Lösungsmittel umfasst, in dem das Polyimidsilikonharz gelöst werden kann.
Zusammensetzung einer Polyimidsilikonharzlösung nach Anspruch 8, wobei das genannte Lösungsmittel ein Ketonlösungsmittel mit einem Kochpunkt von 130°C oder darunter ist.
Polyimidsilikonharzfilm, der das Polyimidsilikonharz nach Anspruch 1 umfasst und der auf einem Substrat ausgebildet ist.
Polyimidsilikonharzfilm nach Anspruch 10, wobei das genannte Substrat eine Elektrode für elektronische Komponententeile oder Halbleiterelemente ist.