JPH02222412A - プリント回路基板の製造に有用な硬化性誘電体ポリフェニレンエーテル―ポリエポキシド組成物 - Google Patents

プリント回路基板の製造に有用な硬化性誘電体ポリフェニレンエーテル―ポリエポキシド組成物

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JPH02222412A
JPH02222412A JP1331493A JP33149389A JPH02222412A JP H02222412 A JPH02222412 A JP H02222412A JP 1331493 A JP1331493 A JP 1331493A JP 33149389 A JP33149389 A JP 33149389A JP H02222412 A JPH02222412 A JP H02222412A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、誘電体として有用な樹脂組成物、そして更に
詳しくはプリント回路基板の製造に適したポリフェニレ
ンエーテルーポリエボキシド組成物に関する。
好ましい誘電特性を有し、そして恐らくは回路基板の製
造に有用な数多くのポリフェニレンエーテル−ポリエポ
キシド組成物が知られている。しかし、これらは大部分
が１つ又はそれ以上の特性上の欠陥のために広範な商業
的用途を得ていない、この様に、ポリフェニレンエーテ
ルは優れた誘電体であり、そしてポリエポキシドと組合
せた特性はこの点で好ましいが、それらは回路基板が洗
浄を通して無事であるのに必要な耐溶剤性を欠く、他の
欠陥は、引火性、はんだ付性及び高温に対する抵抗等の
分野で見られる。また、前記組成物を硬化させるのに必
要な時間が、大量の回路基板を効果的に生産のためには
長過ぎる。
優れた誘電特性に加えて、プリント回路基板の製造に使
用される樹脂組成物は高度に難燃性であるべきである。
−船釣に、アンダーライタースラボラトリイス（Ｕｎｄ
ｅｒｗｒｉｔｅｒｓＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）試験法
ＵＬ−９４で測定してＶ−１の評価が必要とされ５通常
はＶ−０が必要となる。■−〇の評価は、何れの試みに
おいても１０秒以下の消炎時間（ＦＯＴ）及び５つの試
料について５０秒以下の累積ＦＯＴを必要とする。実際
には、しばしば３５秒の最長累積ＦＯＴが購入者により
要求される。
製造された基板は多大な重量を失なうべきでなく、そし
てその表面は洗浄用に普通に用いられる塩化メチレンと
の接触によって感知し得る程に損傷を受けるべきではな
い、プリント回路との導電接続が典型的にははんだ付に
よりなされるため、基板は２８８℃で液体はんだに曝さ
れたときの基板の厚みの増加パーセント（Ｚ−軸膨張）
が可能な限り低いことで証明される様に耐はんだ性であ
る必要がある。硬化された材料のこれらの性質の全部に
加えて、比較的短かい硬化時間が非常に望ましい。
特開昭５８−６９０５２号公報には、ポリフェニレンエ
ーテルと様々な類型のポリエポキシドの組合せが開示さ
れている。後者のポリエポキシドには、エポキシノボラ
ック樹脂、及びビスフェノールＡ及び２．２−ビス（３
，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（
テトラブロモビスフェノールＡ）等の化合物のポリグリ
シジルエーテルを包含する。これらの組成物の硬化は、
アミンを包含する様々な公知の硬化剤との接触によって
達成される。しかし、硬化された組成物は耐溶剤性、そ
しである場合にははんだ付性において可成りの欠陥があ
ることが分った。
１９８８年７月１４日付で提出された同一出願人による
同時係属中の米国特許出願第２１９．１０６号の明細書
が、ハロゲンを含まないビスフェノールポリグリシジル
エーテル、ハロゲンを含まないエポキシ化ノボラック及
びアリール置換基として臭素を含有するビスフェノール
から製造される部分的に硬化された（ｒ段階を上げられ
た」）製品を組み入れた硬化性ポリフエニレンエーテル
ーボリエポキシド組成物、及びそれから製造され、積層
板及び回路基板製造の用途を有する硬化された材料を開
示している。これらの組成物は、通常は前述の望ましい
性質を有する。しかし、流量及び繊維飽和度の分野で改
良の余地がある。また、時としてはんだ付性に変動が見
られる。この後者の状況は、少なくとも一部において難
燃性相乗剤として必要な、更に特定すると以下に説明す
る分散剤との組合せでの組成物への五酸化アンチモンの
混合の結果であると思われる。
更に、結合シートの製造に適した硬化性組成物が要望さ
れている。結合シートは、多層構造体が所望され、多数
のプリント回路をエツチングし、その後それらを単一の
ユニットへと積層させる場合に使用される。この目的で
、２枚の相次ぐ回路基板上のエツチングされた銅回路を
隔離し、所望される接続を結合シートを通して形成する
ために繊維補強樹脂結合シートが使用される。
一般に、結合シート組成物は低圧下で溶融された場合に
回路基板の製造に使用される組成物よりも可成り高い流
量を有する必要がある。そのほか、樹脂がプリント回路
基板に、おける回路のエツチングの間に生成する空げき
を完全に充填する必要があるため、結合シート組成物は
比較的高い樹脂量を有する必要がある。そのほか、硬化
が開始される前に必要な流動がなされる様に、長い硬化
時間も必要となる。配合物は１回路基板のベースの材料
と相容性である必要がある。ｆ＆後に、こわさが必要と
される回路基板用の積層板と違って、結合シートには可
どう性が望まれる。
本発明は、ポリエポキシド、ポリフェニレンエーテル及
び様々な触媒、難燃剤及び他の成分を含む一連の樹脂組
成物を提供する。ガラス繊維布等の適宜の繊維状補強材
を含浸するために使用した場合に、それらは加工可能な
プリプレグを提供する。（本明細書において、「プリプ
レグ」は、未硬化の、又は部分的に硬化された樹脂材料
で含浸された基体から成る硬化性物品を意味する。）前
記組成物は、有機溶剤に容易に溶解し。
含浸を促がす、それらから製造される硬化された材料は
、耐はんだ性、耐溶剤性、そして難燃性であり、また優
れた誘電特性及び高温での寸法安定性を有する１、・従
って、前記硬化された材料はプリント回路基板用積層板
及び結合シートとして用いた場合に優れている。
その１つの観点において、本発明は、全て成分Ｉ及び■
！の総量を基準とした重量百分率で、少なくとも約５％
の化学的に結合した臭素を含有し、そして （Ｉ）　　　約４０乃至６５％の少なくとも１９のポリ
フェニレンエーテル： （ＩＩ）　　約３０乃至５５％の、少な−くともＩｌｌ
の平均で１分子あたり多くともｔｌの脂肪族ヒドロキシ
基を有するビスフェノールポリグリシジルエーテルから
成り、アリール置換基として約１０乃至３０％の臭素を
含有するポリエポキシド組成物： （ＩＩＩ　）　　触媒作用に有効な量の、イミダゾール
及びアリーレンポリアミンのうちの少なくとも１種： （ＩＶ）　　共触媒作用に有効な量の、硬化性組成物に
可溶であり、あるいは前記組成物中で安定に分散し得る
塩の形態の亜鉛又はアルミニウム：を含み、有効な量の
不活性有機溶媒中に溶解されている硬化性組成物を包含
する。
本発明の組成物において成分■として有用なポリフェニ
レンエーテルは１式（ｉ）：の構造単位を複数含む。
前記の各単位の夫々において、各Ｑ１は夫々ハロゲン原
子、第−級又は第二級低級アルキル基（即ち７個までの
炭素原子を含むアルキル基）、フェニル基、へロアルキ
ル基、アミノアルキル基、炭化水素オキシ基又は少なく
とも２個の炭素原子がハロゲン原子とｒＲ素原子とを隔
てているへロ炭化水素オキシ基であり、そして各Ｑ２は
夫々水素原子、ハロゲン原子、第−級又は第二級低級ア
ルキル基、フェニル基、へロアルキル基、炭化水素オキ
シ基又はＱｌに関して定義した様なへロ炭化水素オキシ
基である。適切な第一級低級アルキル基の例は、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブ
チル基、ｎ−アミル基、イソアミル基、２−メチルブチ
ル基、ｎ−ヘキシル基、２．３−ジメチルブチル基、２
−３−又は４−メチルペンチル基及び対応するヘプチル
基である。第二級低級アルキル基の例は、インプロピル
基、５ｅｃ−ブチル基及び３−ペンチル基である。好ま
しくは、何れのアルキル基も枝分れであるよりも直鎖で
ある。最も頻繁に、各Ｑｌはアルキル基又はフェニル基
、特に炭素数１乃至４のアルキル基であり、そして各Ｑ
２は水素原子である。
ホモポリマー及び共重合体の両方のポリフェニレンエー
テルが包含される。適切なホモポリマーは、例えば２．
６−シメチルー１．４−フェニレンエーテル単位を含む
ものである。適切な共重合体は、上記単位を例えば２．
３゜６−ドリメチルー１．４−フェニレンエーテル単位
と組合せて含むランダム共重合体を包含する。多くの適
切なランダム共重合体及びホモポリマーが、特許文献に
開示されている。
そのほか、例えば分子量、溶融体粘度及び／又はｗＩ撃
強さ等の性質を改良する成分を含むポリフェニレンエー
テル。４包含される。この様なポリマーは特許文献に記
載されており、そして公知の方法により例えばアクリロ
ニトリル及びビニル芳香族化合物（例えばスチレン）な
どのヒドロキシ不含有ビニル単量体又は例えばポリスチ
レン及びエラストマーなどのヒドロキシ不含有ポリマー
をポリフェニレンエーテル上にグラフトさせることによ
り製造し得る。生成物は、典型的にはグラフトされた部
分とグラフトされていない部分との両方を含む、そのほ
かに適切なポリマーは、カップリング剤が公知の様式で
２つのポリフェニレンエーテル鎖のヒドロキシ基と反応
して、これらヒドロキシ基とカップリング剤との反応生
成物を含有する一層高い分子量のポリマーを生成してい
る、カップリングされたポリフェニレンエーテルである
。カップリング剤の例は、低分子量ポリカーボネート、
キノン化合物、複素環化合物及びホルマール化合物であ
る。
本発明のために、前記ポリフェニレンエーテルは、ゲル
浸透クロマトグラフィーにより測定して約３．０００乃
至４０，００．０の範囲内、好ましくは少なくとも約１
２．０００．そして最も好ましくは少なくとも約１５，
０００の数平均分重量、及び約２０，０００乃至８０，
０００の範囲内の重量平均分子量を有する。その固有粘
度は、クロロホルム中、２５℃で測定して、最も頻繁に
は約０．３５乃至ｏ、６ｄＪ！／ｇの範囲内である。
ポリフェニレンエーテルは、典型的には少なくとも１種
の対応するモノヒドロキシ芳香族化合物の公知の酸化カ
ップリングによって製造される。特に有用で且つ容易に
入手可能なモノヒドロキシ芳香族化合物は、結果として
ポリマーがポリ（２，６−シメチルー１．４−フェニレ
ンエーテル）として示される２、６−キシレノール（各
Ｑ１がメチル基であり、そして各Ｑ２が水素原子である
）及び２．３．６−）リメチルフェノール（各Ｑ　及び
Ｑ２の１つがメチル基であり、そしてもう１つのＱ２が
水素原子である）である。
本発明に対して特に有用なポリフェニレンエーテルは、
多数の特許明細書及び公報に記載されている様な、アミ
ノアルキル置換末端基を有する分子を含むものである。
この様な分子は、しばしばポリフェニレンエーテルの可
成りの割合、典型的には約９０重量％程を構成する。こ
の類型のポリマーは、酸化カップリング反応混合物の１
つの成分として適切な第−級又は第二級モノアミンを混
合することによって得られる。
以上の説明から、本発明での使用を意図しているポリフ
ェニレンエーテルが、構造単位の変更又は付随的な化学
的特徴のいか′んを問わず、現在知られ、ている全ての
ポリフェニレンエーテルを包含することが、当該技術分
野の熟達者にとって明らかである。
成分Ｉｆは、少なくとも１ｆ！のビスフェノールポリグ
リシジルエーテルから成るポリエポキシド組成物である
。それは、通常前記エーテルの混合物から成り、該混合
物の成分の一部がハロゲンを含まず、そしてその残部が
アリール置換基として臭素を含有する。前記組成物中の
臭素の総量は、約１０乃至３０重量％である。
この類型の化合物は、従来からビスフェノールとエピク
ロロヒドリンとの反応によって製造されている。（本明
細書中で用いる「ビスフェノール」は、脂肪族又は指環
式成分と結合した２個のヒドロキシフェニル基を含有し
、そのほかに芳香族置換基を含有し得る化合物を意味す
る。）前記化合物は、式　（ｉｉｌ： υ （式中履はＯ乃至４であり、ｎは１までの平均値を有し
、Ａ　及びＡ２は夫々単環の２価の芳香族！ 基であり、そしてＹは１個又は２個の原子がＡＩをＡ２
から隔てている隣かけ基である）で表わし得る８式（ｉ
ｉ）中のＯ−Ａ　　及びＡ２−Ｏ結合は、通常Ａ　及び
Ａ２のＹに対してメタ位又はパラ位にある。
式（ｉｉ）において、Ａ１及びＡ２は置換されていない
フェニレン又はその置換された誘導体であることができ
、置換基（ｌＩｙａ又はそれ以上）の例はアルキル、ニ
トロ、アルコキシ等である。＠換されていないフェニレ
ン基が好ましい。
ＡＩ及びＡ２は、一方が例えば〇−又はｍ−フェニレン
であり、そして他方がｐ−フェニレンであることができ
るが、しかし好ましくは両方がｐ−フェニレンである。
隣かけ基Ｙは、ｌ＠又は２個の原子、好ましくは１個の
原子がＡ　　ｔＡ２から隔てている橋！ かけ基である。それは、最も５１緊には炭化水素基であ
り、そして特にメチレン、シクロへキシルメチレン、エ
チレン、イソプロピリデン、ネオペンチリデン、シクロ
へキシリデン又はシクロペンタデシリデン等の飽和され
た基であり、とりわけｇｅｍ−フルキレン（アルキリデ
ン）基であり、そして最も好ましくはイソプロピリデン
である。
しかし、そのほかに例えばカルボニル、オキシ、チオ、
スルホキシ及びスルホン等の、炭素及び水素以外の原子
を含む基も包含される。
殆どの場合、成分ＩＩは少なくとも２種のビスフェノー
ルポリグリシジルエーテルから成り、そのうち１種は臭
素化されており（ｓはｌ乃至４、好ましくは２）、鷺し
て他の１種は臭素を含まない（ｍは０）、それらの割合
は、成分ＩＩに必要とされる約１０乃至３０％の臭素含
量に基づいて決められる。好適な物質は、シェル・ケミ
カフ１社（Ｓｈｅｌｌ　　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　　Ｃｏ、
）から入手できるエポン（ＥＰＯＮ）８２５１ｎ：０　
）及びエポン８２８　　（ｎ＝約０．１４１を包含する
、市販のエピクロロヒドリンと２．２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）との反
応生成物、及びエピクロロヒドリンとテトラブロモビス
フェノールＡから製造される類似の製品である。臭素化
化合物の主な目的は、難燃性を与えることである。
成分ＩＩＩは、イミダゾール及びアリーレンポリアミン
から成る群から選ばれる少なくとも１種の化合物である
。エポキシ樹脂の硬化剤として有用であることが当該技
術分野で知られているイミダゾール及びポリアミンの何
れをも使用することができる。特に有用なイミダゾール
は、イミダゾール、１．２−ジメチルイミダゾール、２
−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール
及び１−（２−シアノエチル）−２−フェニルイミダゾ
ールである。市販のイミダゾール−アリーレンポリアミ
ン混合物がしばしば好ましく、特に好適な混合物は芳香
族環上に高度のアルキル置換、典型的には少なくとも３
個のこの様な置換基を有するアリーレンポリアミンを含
む、ジエチルメチル置換ｍ−及びｐ−フェニレンジアミ
ンが、通常量も好適なポリアミンである。
成分ＩＩＩの量は、溶剤除去後に硬化を、好ましくは急
速に達成するための触媒作用に有効な量である。最も頻
繁には、その量は前記硬化性組成物１００部あたり少な
くとも４．５、好ましくは少なくとも１０ミリ当量の、
（殆どがアミノアルキル置換末端基として）ポリフェニ
レンエーテル中に存在する全ての塩基性窒素を包含する
塩基性窒素である。従って、本質的に塩基性窒素を含ま
ないポリフェニレンエーテルを使用する場合には、成分
ＩＩＩの割合を高める必要がある。（本発明のために、
イミダゾールの当量重量はその分子量に等しく、ジアミ
ンの当ｉｔ重思は分子量の半分である。） 成分ＩＶは、前記硬化性組成物に可溶であり、又は前記
組成物中で安定に分散し得る塩の形態で供給される、化
学的に結合した亜鉛又はアルミニウム、好ましくは亜鉛
である。１個の炭素原子がカルボニル基を隔てているジ
ケトンの塩、特にアセチルアセトナート、及び脂肪酸の
塩、特にステアリン酸塩がこの目的で適切な亜鉛及びア
ルミニウムの形態の例である。−船釣に、成分ＩＩＩが
フルキレンポリアミンを含む場合に脂肪酸塩が好ましく
、そして成分ＩＩＩが全体的にイミダゾールである場合
にジケトン塩が好ましい。
ある種の条件下で、亜鉛＝７セテルアセトナート等の７
セチルアセトナートは、アセチルアセトンを容易に失な
って、積層板の製造に使用される有機系に不溶となる水
和物を形成する可能性がある。従って、亜鉛又はアルミ
ニウムを安定な分散状態に維持するための工程を設ける
ことが必要となる可能性がある。
これを行なう１つの手段は、前記組成物を連続的かくは
んに付すことであるが、しかしこれは通常実用的ではな
い、良い方法は、メタノールとの反応などで前記アセチ
ルアセトナートのアルコラードを形成することである。
このアルコラードは、同様の条件下でアセチルアセトン
より寧ろアルコールを失ない、溶液中又は均一懸濁液中
に残存する。
均一性を最大上するそのほかの方法は、脂肪酸塩を使用
することである。更にそのほかの方法は、以下に開示す
る様に相容化剤としてチタン化合物を使用することであ
る。
成分ｔＶは、共触媒作用に有効な量で使用され、そして
通常そのほかに耐溶剤性及び難燃性を改良する様に作用
する０通常、硬化性組成物の１を量を基準として約０．
１乃至１．０％の亜鉛又はアルミニウムが存在する。
本発明の硬化性組成物において、様々な他の物質を使用
し得る。それらのある種のものの存在が通常は好ましい
、それらの１つは、ＣＶ”）最も頻繁にはハロゲンを含
まない、少なくとも１種のエポキシ化ノボラックである
。それは、通常成分Ｉ及びＩＩの総量１００部あたり約
５乃至１０重量部の量で使用される。
成分Ｖの前駆物質として使用するのに適したノボラック
が当該技術分野で知られており、そして典型的にはホル
ムアルデヒドとフェノール（頻繁に好ましいン、クレゾ
ール又はｔｅｒｔ、−ブチルフェノール等のヒドロキシ
芳香族化合物との反応により製造される。ノボラックを
、その後成分Ｖとして有用な樹脂を生成させるためにエ
ピクロロヒドリン等のエポキシ試薬と反応させる。
様々なエポキシ化ノボラックが市販されており、そして
それらの何れをも本発明に従って使用することができる
０通常は、エポキシ化ノボラックが実質的にフェノール
性水素原子を含有しないことが非常に好ましい。
頻繁に好ましいその他の物質は、（Ｖｔ）少なくとも１
種の、実質的に全ての酸素がフェノール性ヒドロキシ基
の形態であるノボラックである。それは、また通常ハロ
ゲンを含まない、それは、特に結合シートに対向する回
路基板用に使用される組成物において、硬化剤として作
用し、そして硬化を促進する。それは、エポキシ化され
ていないことを除けば、分子構造において前述のエポキ
シ化ノボラックと類似する。ｔｅｒｔ−ブチルフェノー
ル−ホルムアルデヒドノボラックが頻繁に好ましい、前
記ノボラックの量は、通常成分Ｉ及び■１の総量１００
部あたり約１０乃至１５重量部である。
本発明の硬化性組成物は、典型的には約３０乃至６０！
量％の溶質濃度まで、有効な量の不活性有機溶媒に溶解
される。溶媒の種類は、蒸発等の適宜の手段で取り除く
ことができるという条件付で、臨界条件ではない、芳香
族炭化水素、特にトルエンが好適である。ブレンドと溶
解の順序も臨界条件ではないが、しかし早過ぎる硬化を
防止するために、触媒及び硬化剤成分は、通常は最初に
約６０℃以上の温度でポリフェニレンエーテル及びポリ
エポキシドと接触させるべきではない、硬化性組成物中
の成分及び臭素の割合には、溶媒が含まれていない。
成分Ｖ及びＶｌを含む本発明の硬化性組成物における臭
素及び個々の成分の、溶剤を除く硬化性組成物の総量を
基準とした割合の広いＮ囲及び好適な割合は、下記のと
おりである。
−的な 少なくとも約５％　約５乃至２０％ 約３５乃至５５％　約３５乃至４５％ 約２０乃至６０％　約２５乃至４５％ 少なくと６４，５　約１５乃至３０ミ ミリ当量の塩基性　リ当量の塩基性室 窒素（総量）　　　素（＠ｆｆ１） 成分ＩＶ　　約０．１乃至　　　約０．１乃至１．０％
のＺｎ又　０．６％のＺｎ又 は−Ａｌｌ　　　　　　はＡＩ２ 成分Ｖ　　約３乃至１０％　　約５乃至１０％成分Ｖｌ
　　約４乃至１５％　　約８乃至１２％臭素 成分Ｉ 成分ＩＩ 成分ＩＩＩ 存在し得るそのほかの物質には、タルク５クレー、マイ
カ、シリカ、アルミナ及び炭酸カルシウム等の不活性粒
状充嘲材がある。また、前記硬化性組成物の臭素含量は
、一部を例えばテトラブロモフタル酸アルキル及び／又
はエピクロロヒドリンとビスフェノールＡ及びテトラブ
ロモビスフェノールＡの混合物との反応生成物などの物
質によって供給し得る。前記テトラブロモフタル酸アル
キルは、そのほか可塑剤及び流動性改良剤としても作用
する。主としてｎ−ブチルアルコール、メチルエチルケ
トン及びテトラヒドロフラン等の陽性液体である布湿潤
性増強剤も、ある種の条件下では有利である。酸化防止
剤、熱及び紫外線安定剤、潤滑剤、帯電防止剤、染料及
び顔料等の物質も存在し得る。
本発明の重要な特徴は、五酸化アンチモン等の難燃性相
乗剤が通常必要ではないことである。しかし、それらは
適切ならば混合し得る。
五酸化アンチモンを使用する場合、それを安定な分散状
態に保つ必要がある。これは、かくはん及び／又は多く
が当該技術分野で知られている適宜の分散剤との混合に
よって行ない得る。五酸化アンチモンの割合は、通常成
分！乃至Ｖｌ１０Ｏ部あたり約４部までである。
１ｍの好適な分散剤は、前記硬化性組成物の樹脂成分と
相客するが、しかし使用する条件下で実質的に非反応性
であるポリマーであり、代表的にはポリエステルである
。成分ＩＶが脂肪酸塩である場合には、これらの塩がそ
のほかに五酸化アンチモンと不溶性錯体を形成する可能
性があるため、アミン等の一層強力な分散剤を必要とす
ることがある。
少量での存在が前記硬化性組成物の耐溶剤性及び相容性
を改良し、従って好ましい物質は、少なくともｔｍの脂
肪族トリス（ジアルキルホスファト）＝チタナートであ
る。適切なホスファトチタナートが当該技術分野で公知
であり、そして市販されている。それらは、式　（ｉｉ
ｉ　）：（式中Ｒ１は炭素数２乃至６の第−級又は第二
級アルキル又はアルケニルであり、好ましくはアルケニ
ルであり、Ｒ２は炭素数１乃至３のアルキレンであり、
好ましくはメチレンであり、Ｒ３は炭素数１乃至５の第
−級又は第二級アルキルであり、Ｒ４は炭素数５乃至１
２の第−級又は第二級アルキルであり、そしてＸはＯ乃
至約３であり、好ましくはＯ又は！である） で表わし得る。最も好ましくは、Ｒ１がアリルであり、
Ｒがメチレンであり、Ｒ３がエチルであワ、Ｒ４がオク
チルであり、そしてＸがＯである。前記ホスファトチタ
ナートは、最も頻繁には前記樹脂組成物１００部あたり
約０．１乃至１．０重量部の量で存在する。
本発明は、他の特定していない成分を含む組成物を含め
て、前記成分を含む全ての組成物を包含する。しかし、
頻繁に好適とされる組成物は成分Ｉ乃至Ｖｌから本質的
に成る、即ちこれらの成分だけが前記組成物の基本的且
つ新規な特性に実質的に影響を与えるものである。
本発明のもう１つの観点は、前記硬化性組成物で含浸さ
れ、そして蒸発等によりそれから溶剤を取り除くことに
より得られる、ガラス、石英、ポリエステル、ポリアミ
ド、ポリプロピレン、セルロース、ナイロン又はアクリ
ル繊維等の繊維状基体（ｍ又は不織）、好ましくはガラ
スから成るプリプレグである。該プリプレグは、熱及び
圧力を適用するごとにより硬化し得る。？！！られる硬
化された物品は、本発明の他の観点である。
典型的には、２乃至２０層の積１５仮が約２００乃至２
５０℃の範囲内の温度、２０乃至６０ｋｇ／ａｍ２程度
の圧力下で圧縮成形される。かくして、プリント回路基
板の製造に有用な銅等の導電性金属を張合せた積層板が
得られ、そして当該技術分野で知られている方法で硬化
される。前述した様に、前記積層板から成るプリント回
路基板ブランクは、優れた誘電特性、はんだ付性、難燃
性、そして高温条件及び溶剤に対する抵抗によって特徴
づけられる。金属張合せ物は、その後従来からの方法で
パターン化される。
本発明の硬化性組成物の製造、硬化性組成物及び積層板
を、以下の実施例で例証する。全ての部及び百分率は、
特に断わらない限りＭ■基準である。
実施例において、下記の成分を使用した。
成分Ｉ−約２０．０００の数平均分子量。
クロロホルム中、２５℃で０．４０ｄＩ２／ｇの固有粘
度及び約９６０ｐＰＩｎの窒素含量を有するポリ（２，
６−シメチルー１．４−フェニレンエーテル）、 成分ＩＩ−ビスフェノールＡジグリシジルエーテルとテ
トラブローモピスフェノールＡのジグリシジルエーテル
との混合物、 成分ｌｌｌ−約９１の平均当量重量を有する１、２−ジ
メチルイミダゾールとジエチルメチルフェニレンジアミ
ンの異性体群との混合物、成分ＥＶ−亜鉛亜鉛上アセチ
ルアセトナートステアリン酸亜鉛、 成分Ｖ−チバーガイギイ（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉ　ｇｙ）か
ら「イー・ビー・エヌ（ＥＰＮ）１１３８」の等級表示
で市販されているエポキシノボラック樹脂、 成分Ｖｔ−約７００乃至９００の範囲内の平均分子量を
有する市販のｔｅｒｔ−ブチルフェノールノボラック、 ホスファトチタナート−Ｒ１がアリル、Ｒ２がメチレン
、Ｒ３がエチル　Ｒ４がオクチル、そして　Ｘが０であ
る市販の式　（ｉｉｉ）の化合物、 ΔＤＰ−４８０−アミン粉末で被覆さ れ、そしてトルエン中に分散された約７５％の五酸化ア
ンチモンを含む市販のコロイド状分散物、及１五−ユ 総固体濃度３０％で下記成分を表示された鼠でトルエン
に溶解して、硬化性組成物を調製した。
成分１−５０．８１％、 成分Ｉ■：非臭非他素化５．２５％、臭素化−１５，２
４％、 成分１１１−１．４２％ 成分ＩＶ−亜鉛亜鉛上７セチルアセトナート、０３％、 成分Ｖ−５，０８％、 成分Ｖｌ−１ｏ、１６％、 ホスファトチタナート−成分！乃至Ｖｌ１００部あたり
０．５０部。
ガラス布を、前記トルエン溶液に浸漬し。
そして得られたプリプレグを１６５℃で強勢空気塔内で
乾燥した。その後、プリプレグ８層から、２３５℃で１
０分間の圧縮成形により積層板を調製した。成形前には
、プリプレグはダスチングを示さなかった。硬化された
製品は、本質的に２−軸膨張を何ら示さず、そして良好
な耐溶剤性を有していた。
２　び３ ９２：８（重量比）のトルエン−テトラヒドロフラン混
合物を用いて、実施例１に記載した様にトルエン溶液と
して２ＦＪ類の組成物を調製した。ガラス繊維布４層を
重畳し、そしてこの重畳物を前記溶液に浸漬してプリプ
レグを調製し、それを強勢空気オーブン内で１７３乃至
ｉ７５℃で１０分間乾燥し、裏返してもう１０分間乾燥
だ。
得られた複合積層板を、ポリテトラフルオロエチレン被
覆アルミニウム箔の間で２００℃、１．３８ＭＰａで押
圧した。実施例２の積層板を、アンダーライタースラボ
ラトリイス法ＵＬ−９４及び米国軍仕様ミル（ＭＩＬ）
−Ｐ−１３９４９の一部を成す様々な試験法に従って難
燃性について評価した。実施例２及び３についての結果
を、表１に示した。
東］Ｌ伝−−丘 成分Ｉ、％ 成分圧　、％：非非業素 化：　　　臭素化 成分圧　、％ 成分ＩＶニステアリン酸亜鉛、％ 成分Ｖ、％ 成分ｖ１１％ ホスファトチタナート、部７１００部１臭素、％ 亜鉛、％ 塩基性窒素、ミリ当ｆｉ／ｌｏｏ部″ 固形分、％ 積層板厚み、ｍｍ 硬化時間、分：２１５℃ 同　　　　：２２５℃ 同　　　　：２５０℃ ＵＬ−９４評価 吸水率（２３℃、２４時間浸漬）１％ ｌ　ＭＨｚでの比誘電率：未処理 同：　水中、２３℃で２４時間後 Ｏ２Ｏ３ ４，０ ４、１ ３７，８３ ９、０７ ３１，８６ １，８４ ５、１５ ５，５１ ８，７４ ０、４４ １９，０ ０，５２ ２７、０ ０，７９ ８乃至１６ ４乃至８ ２乃至４ トルエン溶液として組成物を調製した。
れは、ホスファトチタナートが不在であり、そし てＡＤＰ−４８０が存在することを除いては実施例２及
び３の組成物と類似していた。
実質的に実 絶倒２及び３に記載した様に。
それから７Ｎのプ リプレグ積層板を調製し、 そして硬化させた。
成割合及び試験結果を、 表２に示した。
平行絶縁［１耐カ　、ｋｖ： 短時間法：　未処理 同上：　水中、５０℃で４８時間後 段階法：未処理 同上：　水中、５０℃で４８時間後 はがれ強さ、ｇ　／　ｃ　ｍ 耐塩化メチレン性：吸収％ 同　　　　　：抽出％ 同　　　　　：吸収後の外観 Ｚ−輪膨張、％ 本　成分Ｉ乃至Ｖｌに基づく。
７３、５ 良好 一〇、６ 成分Ｉ！：臭素化 同：　非臭素化 成分ＩＮ 成分ＩＶ 成分Ｖ 成分ｖ１ １’ 亜鉛 部１ 部１ 固形分 積層板厚み、ｍｍ ガラス転移温度 ＵＬ−９４評価 吸水率（２３℃、２４時間浸漬〕 ｌ　ＭＨｚでの比誘電率：未処理 時間後 時間後 ８時間後 、ボルト／ミル ８８℃） 縦 断面 ４０．５１％ １９．１０％ １９．１０％ １．５６％ ４、５１％ ５．９０％ １９．１０％ ３．４７ ９．７％ ０．４７％ ２．６０ ４９％ １．５ｍｍ ２０６℃ ０，０６％ ３．９６ ４．０１ ０．０１１ ０．０１３ ３００＋ ５４７．４ＭＰａ ３７：ｌ　　３ＭＰａ １９．０ＧＰａ １５．７ＧＰａ

Claims (37)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）全て成分 I 及びIIの総量を基準とし た重量百分率で、少なくとも約５％の化学的に結合した
    臭素を含有し、そして （ I ）約４０乃至６５％の少なくとも１種のポリフェ
    ニレンエーテル： （II）約３０乃至５５％の、少なくとも１種の平均で１
    分子あたり多くとも１個の脂肪族ヒドロキシ基を有する
    ビスフェノールポリグリシジルエーテルから成り、アリ
    ール置換基として約１０乃至３０％の臭素を含有するポ
    リエポキシド組成（III）触媒作用に有効な量の、イミ
    ダゾール及びアリーレンポリアミンのうちの少なくとも
    １種： （IV）共触媒作用に有効な量の、硬化性組成物に可溶で
    あり、あるいは前記組成物中で安定に分散し得る塩の形
    態の亜鉛又はアルミニウム：を含み、有効な量の不活性
    有機溶媒中に溶解されている硬化性組成物。
  2. （２）成分IIが式：　 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中ｍは０乃至４であり、そしてｎは１までの平均値
    を有する） を有する化合物から成る請求項１記載の組成物。
  3. （３）ｎが０であり、そして成分 I が約 １２，０００乃至４０，０００の範囲内の数平均分子量
    を有するポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン
    エーテル）である請求項２記載の組成物。
  4. （４）溶媒がトルエンである請求項３記載の組成物。
  5. （５）成分IIIが少なくとも１種のイミダゾ ールである請求項３記載の組成物。
  6. （６）成分IIIが少なくとも１種のイミダゾ ールと少なくとも１種のアリーレンポリアミンの混合物
    である請求項３記載の組成物。
  7. （７）成分IVが亜鉛＝アセチルアセトナー ト又はステアリン酸亜鉛である請求項３記載の組成物。
  8. （８）そのほかに樹脂組成物１００部あたり約０．１乃
    至１．０重量部の量の少なくとも１種の式（ｉｉｉ）： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＾１は炭素数２乃至６の第一級又は第二級アル
    キル又はアルケニルであり、Ｒ＾２は炭素数１乃至３の
    アルキレンであり、Ｒ＾３は炭素数１乃至５の第一級又
    は第二級アルキルであり、Ｒ＾４は炭素数５乃至１２の
    第一級又は第二級アルキルであり、そして　ｘは０乃至
    約３である） の脂肪族トリス（ジアルキルホスファト）＝チタナート
    を含有する請求項３記載の組成物。
  9. （９）Ｒ＾１がアリルであり、Ｒ＾２がメチレンであり
    、Ｒ＾３がエチルであり、Ｒ＾４がオクチルであり、そ
    して　ｘが０又は１である請求項８記載の組成物。
  10. （１０）そのほかに成分 I 乃至IV１００部あたり約４
    部までの、組成物中で安定に分散している五酸化アンチ
    モンを含有する請求項４記載の組成物。
  11. （１１）全て硬化性組成物の溶媒を除く総量を基準とし
    た重量百分率で、少なくとも約５％の化学的に結合した
    臭素を含有し、そして （ I ）約３５乃至５５％の少なくとも１種のポリフェ
    ニレンエーテル： （II）約２０乃至６０％の、少なくとも１種の平均で１
    分子あたり多くとも１個の脂肪族ヒドロキシ基を有する
    ビスフェノールポリグリシジルエーテルから成り、アリ
    ール置換基として約１０乃至３０％の臭素を含有するポ
    リエポキシド組成物： （III）硬化性組成物１００部あたり総量で少なくとも
    ４．５ミリ当量の塩基性窒素を与える量の、イミダゾー
    ル及びアリーレンポリアミンのうちの少なくとも１種： （IV）約０．１乃至１．０％の、硬化性組成物に可溶で
    あり、あるいは前記組成物中で安定に分散し得る塩の形
    態の亜鉛又はアルミニウム：（Ｖ）約３乃至１０％の少
    なくとも１種のハロゲンを含まないエポキシ化ノボラッ
    ク：及び（VI）約４乃至１５％の少なくとも１種の、実
    質的に全ての酸素がフェノール性ヒドロキシ基の形態で
    ある、ハロゲンを含まないノボラック：を含み、有効な
    量の不活性有機溶媒中に溶解されている硬化性組成物。
  12. （１２）成分IIが式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中ｍは０乃至４であり、そしてｎは１までの平均値
    を有する） を有する化合物から成る請求項１１記載の組成物。
  13. （１３）ｎが０であり、そして成分１が約 １２，０００乃至４０，０００の範囲内の数平均分子量
    を有するポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン
    エーテル）である請求項１２記載の組成物。
  14. （１４）溶媒がトルエンである請求項１３記載の組成物
    。
  15. （１５）成分Ｖがフェノール、ホルムアルデヒド及びエ
    ピクロロヒドリンから製造される請求項１３記載の組成
    物。
  16. （１６）成分IIIが少なくとも１種のイミダゾールであ
    る請求項１３記載の組成物。
  17. （１７）成分IIIが少なくとも１種のイミダゾールと少
    なくとも１種のアリーレンポリアミンの混合物である請
    求項１３記載の組成物。
  18. （１８）成分IVが亜鉛＝アセチルアセトナート又はステ
    アリン酸亜鉛である請求項１３記載の組成物。
  19. （１９）そのほかに樹脂組成物１００部あたり約０．１
    乃至１．０重量部の量の少なくとも１種の式（ｉｉｉ）
    ： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＾１は炭素数２乃至６の第一級又は第二級アル
    キル又はアルケニルであり、Ｒ＾２は炭素数１乃至３の
    アルキレンであり、Ｒ＾３は炭素数１乃至５の第一級又
    は第二級アルキルであり、Ｒ＾４は炭素数５乃至１２の
    第一級又は第二級アルキルであり、そしてｘは０乃至約
    ３である） の脂肪族トリス（ジアルキルホスファト）＝チタナート
    を含有する請求項１３記載の組成物。
  20. （２０）Ｒ＾１がアリルであり、Ｒ＾２がメチレンであ
    り、Ｒ＾３がエチルであり、Ｒ＾４がオクチルであり、
    そしてｘが０又は１である請求項１９記載の組成物。
  21. （２１）そのほかに成分 I 乃至IV１００部あたり約４
    部までの、組成物中で安定に分散している五酸化アンチ
    モンを含有する請求項１４記載の組成物。
  22. （２２）全て硬化性組成物の溶媒を除く総量を基準とし
    た重量百分率で、少なくとも約５％の化学的に結合した
    臭素を含有し、そして （ I ）約３５乃至４５％の少なくとも１種のポリフェ
    ニレンエーテル： （II）約２５乃至４５％の、少なくとも１種の平均で１
    分子あたり多くとも１個の脂肪族ヒドロキシ基を有する
    ビスフェノールポリグリシジルエーテルから成り、アリ
    ール置換基として約１０乃至３０％の臭素を含有するポ
    リエポキシド組成物： （III）硬化性組成物１００部あたり約１５乃至３０ミ
    リ当量の塩基性窒素を与える量の、イミダゾール及びア
    リーレンポリアミンのうちの少なくとも１種： （IV）約０．１乃至０．６％の、硬化性組成物に可溶で
    あり、あるいは前記組成物中で安定に分散し得る塩の形
    態の亜鉛又はアルミニウム：（Ｖ）約３乃至１０％の少
    なくとも１種のハロゲンを含まないエポキシ化ノボラッ
    ク：及び（VI）約４乃至１５％の少なくとも１種の、実
    質的に全ての酸素がフェノール性ヒドロキシ基の形態で
    ある、ハロゲンを含まないノボラック：から本質的に成
    り、有効な量の不活性有機溶媒中に溶解されている硬化
    性組成物。
  23. （２３）請求項３記載の組成物で含浸された繊維状基体
    から成る硬化性物品。
  24. （２４）請求項１３記載の組成物で含浸された繊維状基
    体から成る硬化性物品。
  25. （２５）請求項２２記載の組成物で含浸された繊維状基
    体から成る硬化性物品。
  26. （２６）基体がガラス繊維である請求項２３記載の物品
    。
  27. （２７）基体がガラス繊維である請求項２４記載の物品
    。
  28. （２８）基体がガラス繊維である請求項２５記載の物品
    。
  29. （２９）請求項２６記載の物品に熱及び圧力を適用して
    製造される硬化された物品。
  30. （３０）請求項２７記載の物品に熱及び圧力を適用して
    製造される硬化された物品。
  31. （３１）請求項２８記載の物品に熱及び圧力を適用して
    製造される硬化された物品。
  32. （３２）導電性金属を張合せた請求項２９記載の物品か
    ら成るプリント回路基板ブランク。
  33. （３３）導電性金属を張合せた請求項３０記載の物品か
    ら成るプリント回路基板ブランク。
  34. （３４）導電性金属を張合せた請求項３１記載の物品か
    ら成るプリント回路基板ブランク。
  35. （３５）金属が銅である請求項３２記載のプリント回路
    基板ブランク。
  36. （３６）金属が銅である請求項３３記載のプリント回路
    基板ブランク。
  37. （３７）金属が銅である請求項３４記載のプリント回路
    基板ブランク。
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