DE2602026C3

DE2602026C3 - Flammschutzmittel fur Fasern

Info

Publication number: DE2602026C3
Application number: DE19762602026
Authority: DE
Inventors: Herbert Dr. 5000 Koeln Jenkner
Original assignee: Chemische Fabrik Kalk GmbH
Current assignee: Chemische Fabrik Kalk GmbH
Priority date: 1976-01-21
Filing date: 1976-01-21
Publication date: 1980-02-14
Also published as: DE2602026A1; DE2602026B2

Description

Br-CH,

CH,-O O R₁

\ll /

Ρ—Ν

10

Br-CH₂ CH₂-O F

Eines der gebräuchlichsten Flammschutzmittel für Faserstoffe ist Tris-(dibrompropyl)-phosphaL Es wird sowohl für rein synthetische Fasern als auch für Fasern aus regenerierter Cellulose verwendet Die Anwendung kann dabei durch Zugabe zum Spinnbad oder durch Behandlung der gesponnenen oder der verarbeiteten Fasern mit Tris-(dibrompropyl)-phosphat in gelöster oder dispergierter Form erfolgen. Nachteilig dabei ist die leichte hydrolytische Aufspaltbarkeit des Phosphor-Säureesters, der eine ungenügende Waschbeständigkeit der flammwidrig ausgerüsteten Fasern zur Folge hat. Dadurch wird bewirkt, daß der Flammschutz der Gewebe nach einer gewissen Zeit, insbesondere nach mehrmaligem Waschen, unwirksam wird.

Andere Flammschutzkomponenten, die sich auch für synthetische Fasern eignen, sind hochbromierte aromatische Verbindungen, wie beispielsweise Hexabrombenzol, Octabromdiphenyl oder Decabromdiphenyläther. Sie lassen sich der Spinnschmelze zusetzen, jedoch erst jo nachdem sie einem besonderen Reinigungsverfahren unterzogen worden sind. Mit diesen Stoffen wird aber nur dann eine ausreichende Flammwidrigkeit erreicht, wenn ihre Wirkung durch die synergistische Wirkung von Antimontrioxid gesteigert wird. Ein solcher Zusatz von Antimontrioxid erschwert die Faserherstellung aber erheblich, da Antimontrioxid in der Spinnschmelze unlöslich ist und selbst bei feinster Vermahlung immer wieder die Spinndüsen verstopft.

Eine Flammschutzkomponente, die vorzugsweise für Polyesterfasern verwendet wird, beschreibt die Def. Publ. U. S. Pat. Off. 8 96 010. Dabei handelt es sich um Bis-(2-bromäthyl)-2,5-dibromphenyl-phosphat, das in Form einer v/äßrigen Emulsion auf die Oberfläche der Polyesterfasern aufgebracht und anschließend durch eine Wärmebehandlung fixiert wird. Da die thermische Stabilität der genannten Verbindung nur gering ist, würde diese Verbindung sich bereits bei der Schmelztemperatur der Polyestermassen zersetzen. Sie kann daher der Spinnschmelze nicht zugegeben werden, vielmehr sind für das Aufbringen dieser Flammschutzkomponente in emulgierter Form auf die Faser und für das anschließende Fixieren weitere Verfahrensschritte erforderlich.

Aus der DE-OS 21 22 037 ist es weiterhin bekannt, Phosphoroxyhalogenid mit Dibromneopentylglykol zu dem entsprechenden Dibromneopentylglykolhalogenphosphorsäureester mit der Strukturformel:

Br-CH, CH₁-O O

\ / " \ll
c pox

Br-CH₂ CH₂-O

umzusetzen. Dieser dient als Zwischenprodukt für die die ihrerseits als Flammschutzkomponenten für Kunststoffe Verwendung finden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Flammschutzmittel zu finden, das stabil genug ist, um das Zumischen zu einer Spinnschmelze für synthetische Fasern und den Spinnvorgang ohne Schädigung zu überstehen, und das ohne synergistische Wirkung von Antimontrioxid in der Faser als Flammschutzkomponente voll wirksam ist.

Als neue Verbindung wurde l-Phospha-2,7-dioxa-4,5-dibromcycloheptan-tribromphenylester gefunden. Die Verbindung entspricht der Strukturformel:

CH₂-O

BrHC
BrHC

CH₂-O

Die erfindungsgemäße Verbindung ist als Flammschutzkomponente für synthetische Fasern hervorragend geeignet. Sie kann dazu den Spinnschmelzen für diese Fasern zugesetzt werden. Diese Eignung war nicht ohne weiteres vorauszusehen. Ringverbindungen mit sieben Gliedern, unter denen sich auch noch Heteroatome befinden, besitzen bekanntlich meist keine sehr hohe Stabilität. Außerdem konnte aus der Struktur der erfindungsgemäß einzusetzenden Verbindung noch geschlossen werden, daß diese in der Wärme Bromwasserstoff abspalten könnte, was eine erhebliche Minderung der Flammschutzwirkung zur Folge haben würde.

Daher war die Feststellung überraschend, daß die erfindungsgemäß einzusetzende Verbindung in jeder Hinsicht und insbesondere thermisch stabil ist und trotzdem in Kunststoffen und insbesondere in synthetischen Fasern einen hervorragenden Flammschutz bewirkt.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindung wird 2,3-Dibrombutandiol-l,4- mit überschüssigem Phosphoroxychlorid in Gegenwart von Katalysatoren, wie beispielsweise Hexamethylphosphorsäuretriamid, bei Temperaturen von 20 bis 120° C, vorzugsweise 50° C, umgesetzt. Daran anschließend wird dem Reaktionsgemisch das Alkalisalz des Tribromphenols oder Tribromphenol mit einem Säureacceptor, beispielsweise Tnäthylamin oder Pyridin, zugesetzt. Diese Umsetzung wird vorteilhaft bei einer Temperatur von 20 bis 120°C, insbesondere 50⁰C, durchgeführt. Die erfindungsgemäße Verbindung kann auch in einem einzigen Reaktionsgefäß hergestellt werden, ausgehend von n-Butendiol,

Brom, Phosphoroxychlorid und TribromphenoL Diese Umsetzung wird zweckmäßigerweise in einem Lösungsmittel, wie beispielsweise CCl₄ oder CHCI3, durchgeführt Das erhaltene Reaktionsprodukt hat einen Schmelzpunkt von 221⁰C und schmilzt unzersetzt Es wird in geschmolzenem Zustand in die Spinnschmelze der flammfest zu machenden Fasern eingemischt. Hierzu soll die erfindungsgemäße Verbindung in Mengen von 1 bis 20 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Fasermaterial eingesetzt werden. Das entstehende Gemisch wird anschließend in an sich bekannter Weise entweder zu einem bandförmigen Vorprodukt verarbeitet oder direkt den Spinndüsen zugeführt und zu Fasern versponnen.

Trotz seines hohen Schmelzpunktes und seiner hervorragender! thermischen Stabilität im Bereich der Temperaturen von Spinnschmelzen hat die erfindungsgemäße Verbindung eine erstaunlich gute flammhem- mende Wirkung, insbesondere in Fasern aus Polyolefinen, wie beispielsweise Polypropylen.

Beispiel

Eine Polypropylenprobe wird im Schmelzzustand mit einem Reaktionsprodukt aus Phosphoroxychlorid, Dibrompentaerythrit und Tribromphenol versetzt (Vergleich), eine zweite Polypropylenprobe mit einem Reaktionsprodukt aus Phosphoroxychlorid, 2,3-Dibrombutandiol-l,4-und Tribromphenol (erfindungsgemäß). Die Menge an zugesetzter Flammschutzkomponente beträgt jeweils 15 Gewichtsprozent Nach Homogenisierung des Schmelzgemisches werden daraus Profilstäbe von 15 χ 15 mm Kantenlänge gepreßt und an Abschnitten von 12 cm Länge das Brandverhalten nach ASTM 635 bestimmt Als Mittelwert aus mehreren Bestimmungen wird für die Vergleichsprobe eine Verlöschungszeit von 24 Sekunden bei einer Abbrandstrecke von 34 mm gefunden. Für die erfindungsgemäß zusammengesetzte Probe beträgt die Verlöschungszeit 19 Sekunden bei einer Abbrandstrekke von 32 mm.

Claims

Patentansprüche:

1. 1 -Phospha-^'-dioxa-^-dibromcycloheptantribromphenylester.

2. Verwendung der Verbindung nach Anspruch 1 als Flammschutzkomponente für Fasern.

Herstellung beispielsweise der entsprechenden Phosphoramidatester der allgemeinen Formel: