DE102012214931A1 - Flammenhemmender Kristall mit hohem Schmelzpunkt und Verfahren zu seiner Herstellung, Epoxyharz-Zusammensetzung, die das Flammschutzmitel enthält, und Prepreg und flammhemmendes Laminat, die die Zusammensetzung verwenden - Google Patents

Flammenhemmender Kristall mit hohem Schmelzpunkt und Verfahren zu seiner Herstellung, Epoxyharz-Zusammensetzung, die das Flammschutzmitel enthält, und Prepreg und flammhemmendes Laminat, die die Zusammensetzung verwenden Download PDF

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Abstract

Offenbart hierin wird ein Verfahren zur Herstellung eines Flammschutzmittel-Kristalls mit hohem Schmelzpunkt, folgende Schritte aufweisend: zur Reaktion bringen von 9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid mit 1,4-Naphthochinon in einem inerten Lösungsmittel mit einer Dielektrizitätskonstante von 10 oder weniger, um einen Gehalt an Nebenprodukten zu verringern, unter Erhaltung einer Reaktionszusammensetzung; und Lösen der Reaktionszusammensetzung in einem Lösungsmittel, das ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus Ethylenglycol, Propylenglycol, Diethylenglycol, Cyclohexanon, Benzylalkohol, Acetatester, Benzoatester und einem Gemisch davon, um die Reaktionszusammensetzung umzukristallisieren und zu reinigen unter Erhaltung von Schutzmittel-Kristall mit hohem Schmelzpunkt, der durch Formel 1 repräsentiert wird, mit einem Schmelzpunktbeginn von 280°C oder mehr und einem Schmelzpunkt von 291°C oder mehr, die durch differentialthermogravimetrische Analyse gemessen werden.

Description

  • QUERVERWEIS AUF VERWANDTE ANMELDUNG
  • Diese Anmeldung beansprucht den Nutzen aus der japanischen Patentanmeldung Nr. JP 2011-181435 , eingereicht am 23. August 2011, die hiermit durch Bezugnahme in Ihrer Gesamtheit in diese Anmeldung aufgenommen wird.
  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • 1. Technisches Gebiet
  • Die vorliegende Erfindung betrifft einen flammhemmenden Kristall mit hohem Schmelzpunkt und ein Verfahren zu seiner Herstellung, eine ein Flammschutzmittel enthaltende Epoxyharz-Zusammensetzung mit hervorragender Hitzefestigkeit und Hochtemperatur-Zuverlässigkeit und mit geringer Feuchtigkeitsabsorption und geringem Wasser-Absorptionsvermögen, ein Prepreg, das die Zusammensetzung verwendet, und ein flammhemmendes Laminat, das das Prepreg verwendet. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung eine Epoxyharz-Zusammensetzung, die einen Zusatzstoff, wie ein Härtungsmittel enthält, wobei die Zusammensetzung hergestellt wird durch Dispergieren eines flammhemmenden Pulvers mit einem Schmelzpunktbeginn von 280°C oder mehr und einem Schmelzpunkt von 291°C oder mehr und mit Reaktivität gegenüber Epoxyharz, dergestalt in ungehärtetem Epoxyharz, dass das flammhemmende Pulver nicht mit dem ungehärteten Epoxyharz reagiert, ein Prepreg, das unter Verwendung der Zusammensetzung erhalten wurde, und ein flammhemmendes Laminat, das erhalten wurde durch Heißpressen der Zusammensetzung, um die Zusammensetzung zu härten und gleichzeitig ein Flammschutzmittel zu fixieren bzw. zu binden.
  • 2. Beschreibung des technischen Umfelds
  • Epoxyharze wurden als ein elektrisch isolierendes Material verwendet, weil sie hervorragende elektrische Eigenschaften haben. Insbesondere werden Epoxyharze verwendet, um Laminate und gedruckte Substrate herzustellen.
  • Ein gedrucktes Substrat wird zwar mit Teilen wie LSI, IC und dergleichen ausgestattet, die durch Löten verbunden und befestigt werden, aber wenn ein konventionelles Lötmittel, das Blei enthält, verwendet wird, kann die Umweltfreundlichkeit nicht verbessert werden. Aus diesem Grund ist es erforderlich, ein bleifreies Lötmittel mit einem höheren Schmelzpunkt als konventionelles Lötmittel zu verwenden, so dass ein Laminat auch eine höhere Hitzefestigkeit und eine verbesserte Zuverlässigkeit haben muss, so dass es einem Hochtemperatur-Löten gewachsen ist.
  • Außerdem ist es zur Herstellung elektrischer und elektronischer Hochleistungsgeräte mit kleinen Abmessungen, beispielsweise Mobiltelefonen, erforderlich, auf einem Laminat Verdrahtungen mit engen Abständen anzubringen und die Dichte der Verdrahtung zu erhöhen. Daher ist es notwendig, die Hitzefestigkeit des Laminats zu erhöhen und seinen linearen Ausdehnungskoeffizienten zu verringern, auch zu dem Zweck, zu verhindern, dass ein Substrat rissig wird, oder zu verhindern, dass die Verdrahtung abgetrennt wird durch die Wärmeausdehnung bei hoher Temperatur.
  • Außerdem ist es notwendig, da ein hochdicht gedrucktes Substrat leicht durch Fremdstoffe wie Feuchtigkeit in der Luft negativ beeinflusst wird, die Langzeitzuverlässigkeit zu erhöhen und das Eindringen vom Fremdstoffen bei einem Minimum zu halten.
  • Ein gedrucktes Substrat ist mit winziger und komplizierter elektrischer Verdrahtung ausgestattet und ist mit einem Flammschutzmittel behandelt, um zu verhindern, dass wegen eines Kurzschlusses oder dergleichen ein Feuer ausbricht.
  • Konventionell wurden als Laminate für gedruckte Substrate allgemein Laminate verwendet, die unter Verwendung eines Epoxyharzes hergestellt wurden, das wegen einer Bromverbindung flammgehemmt war, aber in jüngerer Zeit wurden auch Laminate verwendet, die ein Flammschutzmittel auf Phosphorbasis verwenden. Es ist bekannt, dass ein Flammschutzmittel auf Phosphorbasis eine hohe Wärmestabilität hat und im Vergleich zu einem Flammschutzmittel auf Brombasis zur Verringerung des Gewichts eines Laminats beiträgt.
  • Die Patentdokumente 2 bis 6 offenbaren Epoxyharze, die ein Flammschutzmittel auf Phosphorbasis verwenden.
  • Die Patentdokumente 2 bis 5 offenbaren Verfahren zur Herstellung eines Laminats unter Verwendung eines flammhemmenden Epoxyharzes, das erhalten wurde durch zur Reaktion bringen eines organischen Flammschutzmittels auf Phosphorbasis mit einem Epoxyharz. Bei diesen Verfahren kann, da die Löslichkeit des flammhemmenden Epoxyharzes in einem Lösungsmittel verbessert ist, ein einheitlicher Lack aufrecht erhalten werden, so dass das flammhemmende Epoxyharz leicht in ein Substrat imprägniert werden kann, das aus Glasfaser oder dergleichen hergestellt ist.
  • Jedoch, die Löslichkeit des flammhemmenden Epoxyharzes in einem Lösungsmittel ist verbessert, aber es gibt das Problem, dass ein Prepreg oder Laminat, das unter Verwendung des flammhemmenden Epoxyharzes hergestellt wird, leicht durch das Eindringen von Feuchtigkeit beeinträchtigt wird, weil das mit einem Epoxyharz reagierende, organische Flammschutzmittel auf Phosphorbasis eine nicht-kristalline Struktur hat.
  • Patentdokument 5 offenbart ein Flammschutzmittel (Patentdokument 1) mit der selben Molekülstruktur wie derjenigen des bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Flammschutzmittels. Das in Patentdokument 5 offenbarte Flammschutzmittel hat einen Schmelzpunktbeginn von weniger als 280°C und einen Schmelzpunkt von weniger als 291°C, die gemessen wurden durch differentialthermogravimetrische Analyse. Wenn unter Verwendung des Flammschutzmittels ein Laminat hergestellt wird, reagiert das Flammschutzmittel vollständig mit einem Epoxyharz, um Kristallinität zu verlieren, so dass das nichtkristallisierte Flammschutzmittel leicht durch das Eindringen von Fremdstoffen wie Feuchtigkeit oder dergleichen beeinträchtigt wird, mit dem Ergebnis, dass es schwierig ist, Hitzefestigkeit und Hochtemperatur-Zuverlässigkeit zu erreichen, die erforderlich sind, um mit einem bleifreien Lötmittel zurechtzukommen.
  • Außerdem offenbart das Patentdokument 6 eine Technologie zur Verbesserung des Nutzeffekts bzw. der Funktionseffizienz durch Dispergieren eines unreagierten organischen Flammschutzmittels auf Phosphorbasis in einem Lack.
  • Selbst wenn diese Technologie verwendet wird, kann jedoch dieses Flammschutzmittel, da der Schmelzpunkt des Flammschutzmittels weniger als 265°C ist, bei dem das Lötmittel der Hitze widersteht, seine kristalline Struktur nicht beibehalten, um bei einer Temperatur von weniger als 265°C geschmolzen zu werden, so dass seine Hitzefestigkeit und Hochtemperatur-Zuverlässigkeit noch nicht zufriedenstellend sind.
  • [Zitierte Druckschriften]
  • [Patentdokumente]
    • Japanische ungeprüfte Patentanmeldungs-Offenlegungsschrift (Übersetzung der PCT-Anmeldung) Nr. 04-53874
    • Japanische ungeprüfte Patentanmeldungs-Offenlegungsschrift Nr. 04-11662
    • Japanische ungeprüfte Patentanmeldungs-Offenlegungsschrift Nr. 11-279258
    • Japanische ungeprüfte Patentanmeldungs-Offenlegungsschrift Nr. 2000-309623
    • Japanische ungeprüfte Patentanmeldungs-Offenlegungsschrift Nr. 2001-151991
    • Japanische ungeprüfte Patentanmeldungs-Offenlegungsschrift Nr. 2003-201332
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Folglich wurde die vorliegende Erfindung erdacht, um die oben angegebenen Probleme zu lösen, und es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine ein Flammschutzmittel enthaltende Epoxyharz-Zusammensetzung mit hervorragender Hitzefestigkeit und Hochtemperatur-Zuverlässigkeit und mit einem geringen linearen Ausdehnungskoeffizienten bereitzustellen, die ein gedrucktes Substrat davor bewahren kann, aufgrund von Wärmeausdehnung bei hoher Temperatur rissig zu werden und zu brechen, selbst wenn verschiedene Arten von Teilen an ultrafeiner und hochdichter Verdrahtung des gedruckten Substrats befestigt werden, das durch Verarbeitung eines Laminats hergestellt wurde, und die eine sehr geringe Feuchtigkeitsabsorption und ein sehr geringes Wasser-Absorptionsvermögen hat, so dass sie durch Feuchtigkeit, Elektrolyte oder dergleichen nicht beeinträchtigt wird, selbst wenn sie für eine lange Zeitdauer verwendet wird, und ein Prepreg unter Verwendung der Zusammensetzung und ein flammhemmendes Laminat unter Verwendung der Zusammensetzung bereitzustellen.
  • Die gegenwärtigen Erfinder machten Anstrengungen, die obige Aufgabe zu erfüllen. Als ein Ergebnis fanden sie heraus, dass die Bildung von Verunreinigungen verhindert werden kann durch Verringern der Dielektrizitätskonstante eines Lösungsmittels, das mit einem Flammschutzmittel reagiert, das in seine Moleküle leicht Verunreinigungen oder Lösungsmittel aufnimmt, dass der Schmelzpunktbeginn und der Schmelzpunk des Flammschutzmittels erhöht werden können durch Umkristallisieren und Reinigen des Flammschutzmittels unter Verwendung eines speziellen Lösungsmittels, das nur schwierig mit dem Flammschutzmittel reagiert, und dass eine Epoxyharz-Zusammensetzung, die unter Verwendung des flammhemmenden Kristalls ein Prepreg aufbaut, die Kristallstruktur des Flammschutzmittels aufrecht erhalten kann, selbst wenn ein Epoxyharz und ein Flammschutzmittel mit einem speziellen Schmelzpunk in einem unreagierten Zustand gemeinsam vorliegen, so dass das Epoxyharz mit der Oberfläche des speziellen organischen Flammschutzmittels auf Phosphorbasis durch Heißpressen unter Bildung eines Laminats reagiert, wodurch der flammhemmende Kristall in dem Epoxyharz fixiert wird. Auf der Basis dieser Erkenntnisse wurde die vorliegende Erfindung vollendet.
  • Ein Flammschutzmittel, das eine Art von Verunreinigung ist, ist ein Faktor, der die einem Epoxyharz eigenen physikalischen Festigkeitseigenschaften verschlechtert. Daher geht auf dem Gebiet gedruckter Substrate die Forschung dahingehend, einem Substrat Flammhemmung zu verleihen und die Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften des Substrats zu verhindern, weiter. Aus Patentdokument 3 und Patentdokument 5 ist bekannt, dass ein Epoxyharz-Substrat, das mittels eines organischen Flammschutzmittels auf Phosphorbasis mit Flammhemmung ausgestattet ist, eine hohe Pyrolysetemperatur und eine verbesserte Wärmestabilität im Vergleich zu einem konventionellen Epoxyharz-Substrat, das durch Brom mit Flammhemmung ausgestattet wurde, hat. Außerdem wird in Patentdokument 6 vorgeschlagen, dass ein Epoxyharz-Substrat umgeformt wird, um die Funktionseffizienz zu verbessern. Unter schwierigen Bedingungen wird ein Epoxyharz jedoch durch ein Flammschutzmittel beeinträchtigt, wodurch die physikalischen Eigenschaften des Epoxyharzes verschlechtert werden.
  • Die gegenwärtigen Erfinder haben die Ursachen der Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften eines Epoxyharzes festgestellt. Die Ursachen dafür sind, dass die kristalline Struktur des Flammschutzmittels zu einer nichtkristallinen Struktur verändert wird, indem ein Flammschutzmittel vorab mit einem Epoxyharz unter Bildung eines Polymers reagiert, dass das Flammschutzmittel beim Löten geschmolzen wird, weil sein Schmelzpunktbeginn und sein Schmelzpunkt niedriger sind als die Löttemperatur, und dass Verunreinigungen wie Feuchtigkeit und dergleichen leicht in die Flammschutzmittel-Kristalle eindringen, weil sich die Flammschutzmittel-Kristalle wegen des Einflusses von Verunreinigungen nicht regelmäßig und dicht ausrichten, selbst wenn ihr Schmelzpunkt höher ist als die Löttemperatur.
  • Zur Lösung der obigen Aufgabe stellt ein Aspekt der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Flammschutzmittel-Kristalls mit hohem Schmelzpunkt bereit, das folgende Schritte aufweist:
    Zur Reaktion bringen von 9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid mit 1,4-Naphthochinon in einem inerten Lösungsmittel mit einer Dielektrizitätskonstante von 10 oder weniger, um einen Gehalt an Nebenprodukten zu verringern, unter Erhaltung einer Reaktionszusammensetzung; und Lösen der Reaktionszusammensetzung in einem Lösungsmittel, das ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus Ethylenglycol, Propylenglycol, Diethylenglycol, Cyclohexanon, Benzylalkohol, Acetatester, Benzoatester und Gemischen davon, um die Reaktionszusammensetzung umzukristallisieren und zu reinigen, unter Erhaltung eines hemmenden Kristalls mit hohem Schmelzpunkt, der repräsentiert wird durch Formel 1 unten, mit einem Schmelzpunktbeginn von 280°C oder mehr und einem Schmelzpunkt von 291°C oder mehr, die durch differentialthermogravimetrische Analyse gemessen werden: Formel 1
    Figure 00070001
  • Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung stellt einen nach dem Verfahren hergestellten Flammschutzmittel-Kristall mit hohem Schmelzpunkt bereit, wobei der Flammschutzmittel-Kristall mit hohem Schmelzpunkt repräsentiert wird durch Formel 1 unten: Formel 1
    Figure 00080001
    , und einen Schmelzpunktbeginn von 280°C oder mehr und einen Schmelzpunkt von 291°C oder mehr hat, die durch differentialthermogravimetrische Analyse gemessen werden.
  • Noch ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung stellt eine ein Flammschutzmittel enthaltende Epoxyharz-Zusammensetzung bereit, die erhalten wird durch Dispergieren eines Flammschutzmittel-Pulvers, das von dem Flammschutzmittel-Kristall mit hohem Schmelzpunkt gebildet wird, in einem ungehärteten Epoxyharz in einer Menge von 1 bis 35 Masseteilen auf der Basis von 100 Masseteilen eines Gesamtfeststoffgehalts dergestalt, dass das Flammschutzmittel-Pulver nicht mit dem ungehärteten Epoxyharz reagiert.
  • Noch ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung stellt ein Prepreg bereit, das unter Verwendung einer Flammschutzmittel enthaltenden Epoxyharz-Zusammensetzung in der Gestalt einer Films oder einer Platte hergestellt wurde.
  • Noch ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung stellt ein flammhemmendes Laminat bereit, das hergestellt wurde durch Überlagern des filmförmigen oder plattenförmigen Prepregs mit einem Substrat, die dann heißgepresst werden, um das Prepreg mit dem Substrat zusammenzufügen.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHUNGEN
  • Die obigen und andere Aufgaben, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden deutlicher verstanden werden aus der folgenden genauen Beschreibung in Verbindung mit den begleitenden Zeichnungen, in denen:
  • 1 eine schematische Ansicht ist, die ein Flammschutzmittel-Pulver, dispergiert in einer Flammschutzmittel enthaltenden Epoxyharz-Zusammensetzung und einem Prepreg zeigt, wobei das Flammschutzmittel-Pulver von hochreinem HCA=NQ-Kristall gebildet wird;
  • 2 eine schematische Ansicht ist, die ein Flammschutzmittel-Pulver, dispergiert in einem flammhemmenden Laminat zeigt, wobei das Flammschutzmittel-Pulver gebildet wird von einem Epoxyharz und hochreinem HCA=NQ-Kristall, und die Oberfläche des Flammschutzmittel-Pulvers mit einem Epoxyharz verbunden ist; und
  • 3 eine graphische Darstellung ist, die die Ergebnisse von differentialthermogravimetrischen Analysen von in dem Beispiel hergestelltem, hochreinen HCA=NQ-Kristall und im Handel erhältlichem HCA=NQ-Kristall zeigt.
  • BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • Im Folgenden werden hierin bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen detailliert beschrieben.
  • (Flammschutzmittel-Kristall bzw. flammhemmender Kristall mit hohem Schmelzpunkt)
  • Der flammhemmende Kristall mit hohem Schmelzpunkt (im Folgenden hierin als ”ein Flammschutzmittel” bezeichnet) gemäß der vorliegenden Erfindung ist 9-Hydro-10-[2-(1,4-dihydroxynaphthyl)]-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid (im Folgenden hierin als ”HCA=NQ” bezeichnet), das durch die Formel 1 repräsentiert wird: Formel 1
    Figure 00100001
  • Insbesondere ist der Flammschutzmittel-Kristall mit hohem Schmelzpunkt ein hochreiner Kristall (im Folgenden hierin als ”hochreiner HCA=NQ-Kristall” bezeichnet) mit einem Schmelzpunktbeginn von 280°C oder mehr und einem Schmelzpunkt von 291°C oder mehr, die durch differentialthermogravimetrische Analyse gemessen werden.
  • Bei der vorliegenden Erfindung ist der Begriff ”Schmelzpunktbeginn gemessen durch differentialthermogravimetrische Analyse” definiert als ein Schnittpunkt zwischen einer endothermen Maximumslinie und einer Tangentenlinie davon, die erhalten werden durch Einbringen einer Probe in ein differentialthermogravimetrisches Analysegerät (DTG-60, hergestellt von Shimadzu Corporation) und dann Durchführen einer differentialthermogravimetrischen Analyse mit einer Heizgeschwindigkeit von 10°C/Min. Außerdem ist der Begriff ”Schmelzpunkt” definiert als eine Temperatur am untersten Teil eines endothermen Maximums.
  • Da die Molekülstruktur des hochreinen HCA=NQ-Kristalls der vorliegenden Erfindung regelmäßig und dicht ausgerichtet ist, zeigt ein Epoxyharz, wenn das Epoxyharz mit diesem Flammschutzmittel gemischt und zu einem Laminat geformt wird, im Vergleich zu einem Epoxyharz, das mit einem Flammschutzmittel mit einer nicht-kristallinen Struktur gemischt ist oder einem Epoxyharz, das mit einem niedrigschmelzenden Flammschutzmittel gemischt ist, die hervorragende Wirkung, dass das Laminat das Eindringen von Fremdstoffen verhindert. Daher kann das Flammschutzmittel in dem Laminat, um das Eindringen von Fremdstoffen wie Feuchtigkeit oder dergleichen, wenn möglich, zu verhindern, durch Verwendung eines Flammschutzmittels mit hohem Schmelzpunkt in einem Kristallzustand gehalten werden.
  • Eine kristalline Verbindung hat einen bestimmten Schmelzpunkt in Abhängigkeit von der Art, dem Gehalt und der Kristallstruktur von Verunreinigungen oder Isomeren, und ihr Wärmeausdehnungskoeffizient erhöht sich in einem sehr großen Ausmaß nach ihrem Schmelzen im Vergleich zu vor ihrem Schmelzen.
  • Außerdem sinken, wenn der Gehalt an Verunreinigungen oder Isomeren in dem Flammschutzmittel-Kristall steigt, der Schmelzpunktbeginn und der Schmelzpunkt des Flammschutzmittels, und daher wird der Temperaturunterschied zwischen ihnen groß. Wenn auch ein Flammschutzmittel mit nur einem Schmelzpunkt verwendet wird, wird, wenn sein Schmelzpunktbeginn durch den Gehalt an Verunreinigungen oder dergleichen erniedrigt wird, ein gedrucktes Substrat durch Wärmeausdehnung bei hoher Temperatur, wenn verschiedene Arten von Teilen an der ultrafeinen und hochgradig dichten Verdrahtung des gedruckten Substrats befestigt werden, leicht rissig.
  • Wenn dagegen die Reinheit des Flammschutzmittel-Kristalls hoch ist, werden sowohl sein Schmelzpunktbeginn als auch sein Schmelzpunkt hoch und der Temperaturunterschied dazwischen wird klein. Daher reißt und bricht das gedruckte Substrat nicht leicht aufgrund von Wärmeausdehnung bei hoher Temperatur, selbst wenn verschiedene Arten von Teilen an einer ultrafeinen und hochgradig dichten Verdrahtung des gedruckten Substrats unter Verwendung eines bleifreien Lötmittels befestigt werden. Außerdem dringen Fremdstoffe wie Feuchtigkeit oder dergleichen leicht in das gedruckte Substrat ein, da Verunreinigungen dahingehend wirken, die Kristallstruktur von Molekülen zu zerstören.
  • Daher ist es bevorzugt, dass das verwendete Flammschutzmittel einen hohen Schmelzpunkt hat und von hoher Reinheit ist und dass seine Kristalle dicht ausgerichtet sind. Speziell wird geeigneterweise ein Flammschutzmittel mit einem Schmelzpunktbeginn von 280°C oder mehr und einem Schmelzpunkt von 291°C oder mehr verwendet. Im Gegensatz dazu ist, wie oben beschrieben, ein Flammschutzmittel mit einem Schmelzpunktbeginn von weniger als 280°C und einem Schmelzpunkt von weniger als 291°C nicht sehr effektiv darin, ein Substrat vor dem Eindringen von Fremdstoffen zu bewahren. Es wurde festgestellt, dass aus hochreinem HCA=NQ-Kristall, repräsentiert durch Formel 1 oben, gebildetes Flammschutzmittel-Pulver geeignet ist als das diese Bedingungen erfüllende Flammschutzmittel.
  • Wenn das von hochreinem HCA=NQ-Kristall gebildete Flammschutzmittel-Pulver heißgepresst wird in einem Zustand, in dem es in einem Epoxyharz-Film oder einem plattenförmigen Prepreg dispergiert ist, reagiert die Oberfläche des hochreinen HCA=NQ-Kristalls mit einem Epoxyharz, um in dem Epoxyharz-Film oder dem plattenförmigen Prepreg fixiert zu werden. Daher werden ein Flammschutzmittel und ein Epoxyharz chemisch miteinander verbunden, um die Verschlechterung anderer physikalischer Eigenschaften wie Festigkeit und dergleichen, die für ein Laminat erforderlich sind, zu verhindern. Außerdem tritt, da die Temperatur des in dem Laminat dispergierten Flammschutzmittel-Kristalls höher ist als die Löttemperatur, das Problem der Wärmeexpansion oder des Quellens aufgrund von örtlichem Schmelzen bei der Löttemperatur nicht auf.
  • Bei der vorliegenden Erfindung wurden jeweils ein hochreiner HCA=NQ-Kristall mit einem Schmelzpunktbeginn von 292°C und einem Schmelzpunkt von 295°C und ein im Handel erhältliches Flammschutzmittel 9-Hydro-10-[2-(1,4-dihydroxynaphthyl)]-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid (Markenbezeichnung: HCA-HQ, hergestellt von Sanko Metal Industrial Co., Ltd.) mit einem Schmelzpunktbeginn von 246°C und einem Schmelzpunkt von 250°C mit einem Epoxyharz, einem Härtungsmittel und dergleichen gemischt, zu Laminaten verarbeitet und dann miteinander verglichen.
  • Als ein Ergebnis war das Wasser-Absorptionsvermögen des Laminats, das unter Verwendung des hochreinen HCA=NQ-Kristalls mit einem Schmelzpunkt von 295°C hergestellt worden war, um etwa 15% verringert, und das Problem, dass das Laminat durch Wärmeausdehnung aufquoll, wurde selbst bei dem Löttest bei 265°C nicht beobachtet. Im Gegensatz dazu wurden bei dem Laminat, das unter Verwendung des HCA-HQ mit einem Schmelzpunkt von 250°C hergestellt worden war, eine Veränderung des Aussehens, wie das einer Wärmeausdehnung während des Lötens zuzuschreibende Quellen und ein zwischenschichtiges Ablösen eines Teils des Laminats beobachtet.
  • Bei einem Vergleich des Laminats, das unter Verwendung des hochreinen HCA=NQ-Kristalls der vorliegenden Erfindung hergestellt worden war, mit einem Laminat, das unter Verwendung eines Flammschutzmittels mit einem Schmelzpunktbeginn und einem Schmelzpunkt, die niedriger waren als die Schmelztemperatur (265°C), hergestellt worden war, wurde das Wasser-Absorptionsvermögen des unter Verwendung des hochreinen HCA=NQ-Kristalls der vorliegenden Erfindung hergestellten Laminats niedrig, und seine Hitzefestigkeit wurde verbessert. Bei dem Laminat, das unter Verwendung des hochreinen HCA=NQ-Kristalls der vorliegenden Erfindung hergestellt worden war, schmolz der Kristallbereich an einer Seite des Laminats selbst bei Löttemperatur nicht, und daher trat das Problem des Quellens, begleitet von Wärmeausdehnung, nicht auf, aber an seiner anderen Seite schmolz der Kristallbereich unter Verursachung von Wärmeausdehnung, so dass es Veränderungen im Aussehen gab, wie Quellen, zwischenschichtiges Ablösen oder dergleichen. Insbesondere wurde beobachtet, dass bei Verwendung des Flammschutzmittels der vorliegenden Erfindung die Hitzefestigkeit des Laminats merklich verbessert wurde und dass es eine merkliche Verringerung der Wärmeausdehnung gab.
  • Außerdem wurden jeweils ein hochreiner HCA=NQ-Kristall mit einem Schmelzpunktbeginn von 292°C und einem Schmelzpunkt von 295°C und ein im Handel erhältliches Flammschutzmittel (Markenbezeichnung: HCA-NQ (im Folgenden hierin als ”Allzweck-HCA=NQ” bezeichnet), hergestellt von Sanko Metal Industrial Co., Ltd.) mit einem Schmelzpunktbeginn von 277°C und einem Schmelzpunkt von 290°C mit einem Epoxyharz, einem Härtungsmittel und dergleichen gemischt, zu Laminaten verarbeitet, und dann miteinander verglichen.
  • Als ein Ergebnis war das Wasser-Absorptionsvermögen des unter Verwendung des hochreinen HCA=NQ-Kristalls mit einem Schmelzpunkt von 295°C hergestellten Laminats um etwa 15% verringert, und das Problem der Laminatquellung aufgrund der Verdampfung von absorbiertem Wasser wurde selbst bei einem bei 265°C durchgeführten Löttest nicht beobachtet. Im Gegensatz dazu wurden bei dem unter Verwendung des Allzweck-HCA=NQ mit einem Schmelzpunkt von 290°C hergestellten Laminat Veränderungen des Aussehens, wie eine der Verdampfung von absorbiertem Wasser während des Lötens zuzuschreibende Quellung, und das zwischenschichtige Ablösen eines Teils des Laminats beobachtet.
  • Bei einem Vergleich des Laminats, das unter Verwendung des hochreinen HCA=NQ-Kristalls der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde, mit einem Laminat, das unter Verwendung des Flammschutzmittels (Allzweck-HCA=NQ) hergestellt wurde, wurde das Wasser-Absorptionsvermögen des Laminats, das unter Verwendung des hochreinen HCA=NQ-Kristalls der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde, niedrig, und seine Hitzefestigkeit wurde verbessert. Bei dem Laminat, das unter Verwendung des hochreinen HCA=NQ-Kristalls der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde, trat an einer Seite des Laminats kein Quellungsproblem, begleitet von Feuchtigkeitsabsorption, auf, aber an seiner anderen Seite schmolz der Kristallbereich unter Verursachung einer Wärmeausdehnung, was eine Veränderung des Aussehens, wie Quellen, zwischenschichtiges Ablösen oder dergleichen, verursachte. Insbesondere wurde beobachtet, dass, wenn das Flammschutzmittel der vorliegenden Erfindung verwendet wurde, dem Eindringen von Fremdstoffen merklich vorgebeugt wurde.
  • Außerdem wurde ein Laminat, das unter Verwendung eines hochdichten HCA=NQ-Kristallpulvers und eines Epoxyharzes in einem unreagierten Zustand hergestellt worden war, verglichen mit einem Laminat, das hergestellt worden war, indem hochdichtes HCA=NQ-Kristallpulver vorab mit einem Epoxyharz zur Reaktion gebracht worden war, um das Pulver nicht-kristallin zu machen. Als ein Ergebnis war das Wasser-Absorptionsvermögen des Laminats, bei dem der hochreine HCA=NQ-Kristall in einem kristallinen Zustand gehalten wurde, um etwa 24% verringert, und das Problem der Laminatquellung aufgrund von Wasserabsorption oder Wärmeausdehnung wurde selbst im Löttest nicht beobachtet. Im Gegensatz dazu gab es bei dem Laminat, das hergestellt worden war durch vorab zur Reaktion bringen von hochdichtem HCA=NQ-Kristallpulver mit einem Epoxyharz, Veränderungen im Aussehen, wie eine der Wasserabsorption oder der Wärmeausdehnung während des Lötens zuzuschreibende Quellung und das zwischenschichtige Ablösen eines Teils des Laminats.
  • Ein Laminat, das hergestellt worden war durch Dispergieren von hochdichtem HCA=NQ-Kristallpulver in einem Epoxyharz in einem kristallinen Zustand, wurde verglichen mit einem Laminat, das hergestellt worden war durch vorab zur Reaktion bringen von hochdichtem HCA=NQ-Kristallpulver mit einem Epoxyharz, um eine nicht-kristalline Lösung herzustellen. Dieser Vergleich offenbarte einen Unterschied im Wasser-Absorptionsvermögen zwischen dem kristallinen Zustand und dem nicht-kristallinen Zustand. Selbst hier wurde festgestellt, dass das Laminat, das hergestellt worden war durch Dispergieren von hochdichtem HCA=NQ-Kristallpulver in einem Epoxyharz in einem kristallinen Zustand, dem Laminat, das hergestellt worden war durch vorab zur Reaktion bringen von hochdichtem HCA=NQ-Kristallpulver mit einem Epoxyharz, um eine nicht-kristalline Lösung herzustellen, überlegen ist.
  • (Verfahren zur Herstellung von hochschmelzendem Flammschutzmittel-Kristall)
  • Das Verfahren zur Herstellung des Flammschutzmittel-Kristalls mit hohem Schmelzpunkt gemäß der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass der hochreine HCA=NQ-Kristall erhalten wird durch Durchführen der folgenden Prozesse 1 und 2.
  • Prozess 1: Wie dargestellt durch Herstellungsvorschrift 2 unten, zur Reaktion bringen von 9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid (a) mit 1,4-Naphthochinon (b) in einem inerten Lösungsmittel mit einer Dielektrizitätskonstante von 10 oder weniger, um den Gehalt an Nebenprodukten zu verringern, wodurch eine Reaktionszusammensetzung, die das HCA=NQ (1) als Hauptkomponente enthält, erhalten wird. Herstellungsvorschrift 2
    Figure 00160001
  • Prozess 2: Lösen der in dem Prozess 1 erhaltenen Reaktionszusammensetzung in einem Lösungsmittel, das ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus Ethylenglycol, Propylenglycol, Diethylenglycol, Cyclohexanon, Benzylalkohol, Acetatester, Benzoatester und Gemischen davon, um die Reaktionszusammensetzung umzukristallisieren und zu reinigen, wodurch hochreiner HCA=NQ-Kristall, repräsentiert durch Formel 1 oben, mit einem Schmelzpunktbeginn von 280°C oder mehr und einem Schmelzpunkt von 291°C oder mehr, die durch differentialthermogravimetrische Analyse gemessen werden, erhalten wird.
  • Beispiele für das inerte Lösungsmittel mit einer Dielektrizitätskonstante von 10 oder weniger, das in dem Prozess 1 verwendet wird, können Ethylenglycol-alkylether, Propylenglycol-alkylether, Ethylenglycol-alkyletheracetat, Propylenglycol-alkyletheracetat, wobei Alkyl jeweils niederes Alkyl ist, Benzol, Toluol, Xylol, Acetatester, Benzoatester, und dergleichen umfassen. Unter diesen inerten Lösungsmitteln ist Acetatester bzw. Essigsäureester das am meisten zu bevorzugende.
  • Außerdem ist es bevorzugt, dass die Reaktion von Prozess 1 ein bis zwölf Stunden lang bei einer Temperatur von 80 bis 140°C durchgeführt wird.
  • Nach dem Verfahren zur Herstellung des flammhemmenden Kristalls bzw. Flammschutzmittel-Kristalls mit hohem Schmelzpunkt gemäß der vorliegenden Erfindung kann der hochreine HCA=NQ-Kristall, repräsentiert durch Formel 1 oben, mit einem Schmelzpunktbeginn von 280°C oder mehr und einem Schmelzpunkt von 291°C oder mehr, die durch differentialthermogravimetrische Analyse gemessen werden, effizient hergestellt werden durch Durchführen der Prozesse 1 und 2.
  • (Flammschutzmittel enthaltende Epoxyharz-Zusammensetzung)
  • Die Flammschutzmittel enthaltende Epoxyharz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird erhalten durch Dispergieren von Flammschutzmittel-Pulver, das von hochreinem HCA=NQ-Kristall gebildet wird, in einem ungehärteten Epoxyharz in einer Menge von 1 bis 35 Masseteilen, auf der Basis von 100 Masseteilen des Gesamtfeststoffgehalts, dergestalt, dass das Flammschutzmittel-Pulver nicht mit dem ungehärteten Epoxyharz reagiert.
  • Hier ist es bevorzugt, als das Flammschutzmittel-Pulver, das von dem hochreinen HCA=NQ-Kristall gebildet wird, feinkristallines Pulver mit einer einheitlichen Partikelgröße zum Zweck des Verhinderns eines Ungleichgewichts, das einem Absitzen oder dergleichen zuzuschreiben ist, zu verwenden, um ein dünnes Produkt wie einen Film oder dergleichen herzustellen. Speziell ist es bevorzugt, dass die durchschnittliche Partikelgröße des Flammschutzmittel-Pulvers 20 μm oder weniger, bevorzugter 0,1 bis 5 μm ist. Wenn die durchschnittliche Partikelgröße des Flammschutzmittel-Pulvers mehr als 20 μm beträgt, wird die Formbarkeit bzw. Pressbarkeit der Epoxyharz-Zusammensetzung, die das Flammschutzmittel-Pulver enthält, schlecht, so dass es schwierig ist, ein gepresstes Produkt herzustellen, das dünn ist.
  • Dieses Flammschutzmittel-Pulver, das von dem hochreinen HCA=NQ-Kristall gebildet wird, wird mit einem ungehärteten Epoxyharz in einer Menge von 1 bis 35 Masseteilen auf der Basis von 100 Masseteilen des Gesamtfeststoffgehalts vereinigt. Wenn die Menge des Flammschutzmittel-Pulvers weniger als 1 Masseteil beträgt, kann die Epoxyharz-Zusammensetzung mit dem Flammschutzmittel-Pulver keinen Flammschutz aufweisen. Außerdem kann, wenn seine Menge mehr als 35 Masseteile beträgt, der Flammschutz der Epoxyharz-Zusammensetzung mit dem Flammschutzmittel-Pulver nicht weiter verbessert werden, und ihre Festigkeit wird merklich verringert, was nicht zu bevorzugen ist. Die optimale Menge des hochreinen HCA=NQ-Kristallpulvers kann 1 bis 25 Masseteile auf der Basis von 100 Masseteilen des Gesamtfeststoffgehalts betragen.
  • Das ungehärtete Epoxyharz, das in der Flammschutzmittel enthaltenden Epoxyharz-Zusammensetzung verwendet wird, ist nicht in besonderer Weise beschränkt. Beispiele für ungehärtete Epoxyharze können Epoxyharz vom Typ Bisphenol A, Epoxyharz vom Typ Bisphenol F, Epoxyharz vom Phenolnovolak-Typ, Epoxyharz vom Cresolnovolak-Typ, Phenoxyharz und Phosphor-modifiziertes Epoxyharz umfassen. Diese Epoxyharze können unabhängig oder in Kombination verwendet werden.
  • Die flammhemmende Epoxyharz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird unter Verwendung eines Härtungsmittels zu einem gewünschten Pressprodukt verarbeitet. Das Härtungsmittel ist hier nicht in einer bestimmten Weise eingeschränkt solange es ein üblicherweise verwendetes Härtungsmittel für Epoxyharz ist. Beispiele der Härtungsmittel können Amine wie Diaminodiphenylmethan, Dicyandiamid und dergleichen, Polyaminharze, Polyamidharze, Polyamid-Imid-Harze, Phenolnovolak-Harz mit zwei oder mehr phenolischen Hydroxylgruppen, Cresolnovolak-Harz, Bisphenolnovolak-Harz, Melamin-modifiziertes Phenolnovolak-Harz, Reaktionsprodukte von Phenol und Triazin, Benzoxazin-Verbindungen, Glyoxal-Phenol-Polykondensate, Phosphor-modifizierte Phenol-Derivate, Phosphor-modifizierte Bisphenol-Derivate, Säureanhydride und dergleichen umfassen. Diese Härtungsmittel können unabhängig oder in Kombination verwendet werden.
  • Die flammhemmende Epoxyharz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann außerdem einen Härtungsbeschleuniger enthalten, um das Härten der Zusammensetzung zu beschleunigen. Dieser Härtungsbeschleuniger ist nicht in bestimmter Weise eingeschränkt. Als der Härtungsbeschleuniger können verschiedene, üblicherweise verwendete Arten von Härtungsbeschleunigern verwendet werden, beispielsweise Säureanhydride, Polyamin-Verbindungen und Phenol-Verbindungen. Diese Härtungsbeschleuniger können unabhängig oder in Kombination miteinander verwendet werden.
  • Die flammhemmende Epoxyharz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann außerdem, neben den obigen Zusatzstoffen, andere Zusatzstoffe enthalten. Spezielle Beispiele der Zusatzstoffe können umfassen, aber ohne darauf beschränkt zu sein, anorganische Füllstoffe wie Aluminiumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Silika und dergleichen, Flammschutzmittel wie anorganische Molybdän-Verbindungen, anorganische Titan-Verbindungen und dergleichen, und organische Kautschuke bzw. Gummis wie Polyvinylacetal-Harz, SBR, BR, Butylkautschuk, Butadien-Acrylnitril-Copolymer-Kautschuk und dergleichen.
  • Bei der flammhemmenden Epoxyharz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann, um ein gewünschtes Pressprodukt durch gleichmäßig Mischen und Dispergieren der oben angegebenen Rohmaterialien zu erhalten, ein einziges Lösungsmittel oder ein Misch-Lösungsmittel verwendet werden. Dieses Lösungsmittel ist nicht in bestimmter Weise eingeschränkt, solange es zur Erreichung des Zwecks geeignet ist. Spezielle Beispiele der Lösungsmittel können Toluol, Xylol, Methylethylketon, Dimethylformamid, Methoxypropanol, Propanol, Butanol und dergleichen umfassen.
  • Die flammhemmende Epoxyharz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird in die Form eines Lacks zur Herstellung eines Prepregs gebracht, indem ein Flammschutzmittel-Pulver, das von hochreinem HCA=NQ-Kristall gebildet wird, ein Epoxyharz und ein Härtungsmittel als essentielle Komponenten verwendet werden und sie nötigenfalls in geeigneter Weise mit anderen Zusatzstoffen kombiniert werden.
  • Da die Flammschutzmittel enthaltende Epoxyharz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung hergestellt wird durch Dispergieren von hochreinem HCA=NQ-Kristallpulver in einem ungehärteten Epoxyharz in einer Menge von 1 bis 35 Masseteilen auf der Basis von 100 Masseteilen des Gesamtfeststoffgehalts dergestalt, dass das Flammschutzmittel-Pulver nicht mit dem ungehärteten Epoxyharz reagiert, ist der Schmelzpunkt des hochreinen HCA=NQ-Kristallpulvers höher als die Löttemperatur, so dass die Kristallstruktur des hochreinen HCA=NQ-Kristallpulvers beibehalten wird, selbst wenn das Löten unter Verwendung eines bleifreien Lötmittels durchgeführt wird, mit dem Ergebnis, dass das unter Verwendung der Zusammensetzung hergestellte Substrat bei hoher Temperatur nicht als Ergebnis von Wärmeausdehnung rissig wird oder bricht, und nicht leicht durch Feuchtigkeit, Elektrolyte oder dergleichen beeinträchtigt wird, selbst wenn es für eine lange Zeitdauer verwendet wird.
  • (Prepreg)
  • Das Prepreg der vorliegenden Erfindung umfasst die Flammschutzmittel enthaltende Epoxyharz-Zusammensetzung und wird in der Form eines Films oder einer Platte hergestellt.
  • 1 ist eine schematische Ansicht, die ein Beispiel eines Prepregs gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt. Wie in 1 gezeigt ist, ist das Prepreg 1 so gestaltet, dass das Flammschutzmittel-Pulver 3A mit hochreinem HCA=NQ-Kristall in einem ungehärteten Epoxyharz 2A dispergiert ist. Das in dem ungehärteten Epoxyharz 2A dispergierte Flammschutzmittel-Pulver 3A wird in einem Kristallzustand gehalten, ohne geschmolzen zu werden.
  • Das Prepreg der vorliegenden Erfindung kann unter Verwendung der Flammschutzmittel enthaltenden Epoxyharz-Zusammensetzung hergestellt werden. Bevorzugterweise kann das Prepreg beispielsweise hergestellt werden durch Verwendung von Flammschutzmittel-Pulver, das von hochreinem HCA=NQ-Kristall gebildet wird, einem Epoxyharz und einem Härtungsmittel als essentielle Komponenten, und erforderlichenfalls ihre geeignete Vereinigung mit anderen Zusatzstoffen, um einen Lack zur Herstellung des Prepreg zu erhalten, und durch Imprägnieren eines Substrats wie eines Glasgewebes mit dem erhaltenen Lack, und dann Trocknen des mit dem Lack imprägnierten Substrats. Die Dicke und Beschaffenheit dieses Prepregs sind nicht in einer bestimmten Weise eingeschränkt.
  • Da das Prepreg der vorliegenden Erfindung in der Form eines Films oder einer Platte unter Verwendung der Flammschutzmittel enthaltenden Epoxyharz-Zusammensetzung erhalten wird, ist der Schmelzpunkt des Flammschutzmittels höher als die Löttemperatur, so dass die Kristallstruktur des hochreinen HCA=NQ-Kristallpulvers beibehalten wird, selbst wenn das Löten unter Verwendung von bleifreiem Lötmittel durchgeführt wird, mit dem Ergebnis, dass das unter Verwendung der Zusammensetzung hergestellte Substrat bei hoher Temperatur weder rissig wird noch bricht als ein Ergebnis von Wärmeausdehnung, und nicht leicht durch Feuchtigkeit, Elektrolyt oder dergleichen beeinträchtigt wird, selbst wenn es für eine lange Zeitdauer verwendet wird.
  • (Flammhemmendes Laminat)
  • Das flammhemmende Laminat der vorliegenden Erfindung wird hergestellt durch Überlagern des filmförmigen oder plattenförmigen Prepregs mit einem Substrat und dann Heißpressen derselben, um das Prepreg mit dem Substrat zusammenzufügen.
  • Als das Substrat können eine Kupferfolie, ein Film aus synthetischem Harz, ein kupferplattiertes Laminat aus Kupferfolie und einer Harzschicht, ein mit einer Schaltung ausgestattetes kupferplattiertes Laminat, oder dergleichen verwendet werden.
  • 2 ist eine schematische Ansicht, die ein Epoxyharz und ein Flammschutzmittel-Pulver, dispergiert in einem flammhemmenden Laminat gemäß der vorliegenden Erfindung, zeigt. Das flammhemmende Laminat der vorliegenden Erfindung umfasst eine Flammschutzmittel enthaltende Epoxyharz-Schicht 4. In der Flammschutzmittel enthaltenden Epoxyharz-Schicht 4 ist von hochreinem HCA=NQ-Kristall gebildetes Flammschutzmittel-Pulver 3B in einem Epoxyharz 2B dispergiert, und die Oberfläche des Flammschutzmittel-Pulvers 3B ist mit dem Epoxyharz 2B verbunden.
  • Das flammhemmende Laminat der vorliegenden Erfindung wird hergestellt durch Überlagern des Prepregs mit einem Substrat wie Kupferfolie oder einem kupferplattiertem Laminat und dann Heißpressen derselben, um das Prepreg mit dem Substrat zusammenzufügen. In diesem Fall wird die Flammschutzmittel enthaltende Epoxyharz-Zusammensetzung in dem Prepreg durch Heißpressen gehärtet, und gleichzeitig reagiert die Oberfläche des Flammschutzmittel-Pulvers 3B mit dem Epoxyharz 2B, so dass sie miteinander verbunden und aneinander fixiert werden.
  • In dem flammhemmenden Laminat der vorliegenden Erfindung kann die Flammschutzmittel enthaltende Epoxyharz-Schicht 4 von einer oder mehreren Schichten gebildet werden. Die Art und Anzahl von Flachmaterialien aus einem anderen Substrat wie Kupferfolie, einem synthetischen Harz oder dergleichen, das laminiert wird, und die Anzahl von Schichten der Flammschutzmittel enthaltenden Epoxyharz-Schicht 4 sind nicht in bestimmter Weise eingeschränkt.
  • Das flammhemmende Laminat der vorliegenden Erfindung wird hergestellt durch Überlagern des filmförmigen oder plattenförmigen Prepregs mit einem Substrat und dann Heißpressen derselben, um das Prepreg mit dem Substrat zusammenzufügen. Als ein Ergebnis wird ein gedrucktes Substrat, das durch Verarbeiten des flammhemmenden Laminats hergestellt wurde, weder bei hoher Temperatur aufgrund von Wärmeausdehnung rissig noch bricht es, selbst wenn verschiedene Arten von Teilen auf der ultrafeinen und hochgradig dichten Verdrahtung des gedruckten Substrats befestigt werden, und das gedruckte Substrat hat eine sehr geringe Feuchtigkeitsabsorption und ein sehr geringes Wasser-Absorptionsvermögen, so dass es nicht durch Feuchtigkeit, Elektrolyt oder dergleichen beeinflusst wird, selbst wenn es für eine lange Zeitdauer verwendet wird, wodurch ein flammhemmendes Laminat mit hervorragender Hitzefestigkeit und Hochtemperatur-Zuverlässigkeit und mit einem niedrigen linearen Ausdehnungskoeffizienten erhalten wird.
  • Beispiele
  • Die vorliegende Erfindung wird hierin im Folgenden unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele detaillierter beschrieben. Der Umfang der vorliegenden Erfindung ist jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt.
  • In den Beispielen wurde die Bestimmung von physikalischen Eigenschaften jedes Laminats wie folgt durchgeführt.
  • Das Kochwasser-Absorptionsvermögen (%) wurde bestimmt, nachdem jedes Laminat zwei Stunden lang in kochendem Wasser bei 100°C eingetaucht war. Kochwasser-Absorptionsvermögen = (Masse des Laminats nach dem Absorbieren von Wasser – Masse des Laminats vor dem Absorbieren von Wasser)/Masse des Laminats vor dem Absorbieren von Wasser × 100.
  • Die Hitzefestigkeit des Laminats gegenüber siedendem bzw. heißem Lötmittel wurde bestimmt durch Beobachtung von Veränderungen des Aussehens, wie Quellen oder dergleichen, eines Laminats mit dem bloßen Auge nach sechsstündigem Eintauchen jedes Laminats in kochendes Wasser von 100°C und dann weiteres Eintauchen des Laminats für 20 Sekunden in ein Lötmittelbad von 265°C.
  • [Beispiel 1]
  • Prozess 1:
  • 1296 g 9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid (HCA, hergestellt von Sanko Metal Industrial Co. Ltd.) und 3888 g Benzylacetat wurden in einen 10 l Vierhalskolben gegeben, und ein Reaktionsgefäß wurde mit einem Thermometer, einem Tropftrichter und einem Kondensatorkühler ausgestattet.
  • Das Reaktionsgefäß wurde mit Stickstoffgas gefüllt und verschlossen, und dann wurde unter einer Stickstoffatmosphäre mit Rühren und Erhitzen begonnen. Als die Temperatur in dem Reaktionsgefäß 100°C erreichte, wurde eine Lösung, in der vorher 948 g 1,4-Naphthochinon in 2844 g Benzylacetat gelöst worden waren, im Verlauf von 8 Stunden mittels des Tropftrichters vollständig in das Reaktionsgefäß eingebracht, während die Temperatur in dem Reaktionsgefäß bei 100°C gehalten wurde. Dann wurde das Reaktionsprodukt 4 Stunden lang unter denselben Bedingungen gealtert, auf 25°C abgekühlt und dann filtriert, um 2625 g einer Reaktionszusammensetzung zu erhalten.
  • Prozess 2:
  • 2625 g der in dem Prozess 1 erhaltenen Reaktionszusammensetzung und 13125 g Bezylacetat wurden in einen 20 l Vierhalskolben gegeben und dann umkristallisiert und gereinigt, um 1979 g hochreinen HCA=NQ-Kristall zu erhalten, der ein weißes kristallines Pulver ist. Die Ausbeute daran war 89,0%, sein Schmelzpunktbeginn war 292°C und sein Schmelzpunkt war 295°C.
  • [Beispiel 2]
  • 25 Masseteile des in Beispiel 1 hergestellten hochreinen HCA=NQ-Kristalls (Schmelzpunktbeginn 292°C, Schmelzpunkt 295°C), 75 Masseteile Epoxyharz vom Typ Bisphenol A (EPICOT 1001, hergestellt von Nippon Epoxy Resin Co., Ltd.), 20 Masseteile Phenolnovolak-Epoxyharz (DEN438, hergestellt Dow Chemical Japan Ltd.), 3 Masseteile Dicyandiamid, 45 Masseteile Aluminiumhydroxyid, 0,3 Masseteile 2-Ethyl-4-methylimidazol und 72 Masseteile Methylethylketon wurden gleichmäßig gemischt, um einen Lack zu erhalten.
  • Danach wurde ein Glasgewebe mit einer Dicke von 0,18 mm mit dem erhaltenen Lack imprägniert, und dann 5 Minuten lang auf 150°C erhitzt, um ein Prepreg herzustellen. Diese vier Prepregs wurden überlagert bzw. übereinander gelegt, um eine Prepreg-Anordnung zu bilden, beide Seiten der Prepreg-Anordnung wurden mit Kupferfolie mit einer Dicke von 18 μm bedeckt, und dann wurde die Prepreg-Anordnung 90 Minuten lang bei einer Temperatur von 180°C und einem Druck von 2,5 MPa heißgepresst, um ein kupferplattiertes Laminat zu erhalten.
  • Das erhaltende kupferplattierte Laminat wurde geätzt, um Kupfer davon zu entfernen, und dann wurden das Kochwasser-Absorptionsvermögen, die Hitzefestigkeit gegenüber siedendem Lötmittel und das Flammverzögerungsvermögen des Laminats geprüft. Als ein Ergebnis war sein Kochwasser-Absorptionsvermögen 0,60%, und in dem Hitzefestigkeitstest gegenüber siedendem Lötmittel wurden keine Veränderungen seines Aussehens, wie Quellung oder dergleichen, begleitet von Wärmeausdehnung, beobachtet. Außerdem war bei der Brennbarkeitsprüfung UL-94 die Spannung (V) 0.
  • [Beispiel 3]
  • 25 Masseteile des in Beispiel 1 hergestellten hochreinen HCA=NQ-Kristalls (Schmelzpunktbeginn 292°C, Schmelzpunkt 295°C), 75 Masseteile Cresolnovolak-Epoxyharz (N-673, hergestellt von DIC Co., Ltd.), 24 Masseteile Phenolnovolak-Harz (PSM6200, hergestellt von Gunei Chemical Industry Co., Ltd.), 1 Masseteil Glyoxal-Phenol-Polykondensat (Durite SD-375B, hergestellt von Boden Chemical Co., Ltd.), 45 Masseteile Aluminiumhydroxid, 0,3 Masseteile 2-Ethyl-4-methylimidazol und 72 Masseteile Methylethylketon wurden gleichmäßig gemischt, um einen Lack zu erhalten.
  • Danach wurde ein Glasgewebe mit einer Dicke von 0,18 mm mit dem erhaltenen Lack imprägniert und dann 5 Minuten lang auf 150°C erhitzt, um ein Prepreg herzustellen. Diese vier Prepregs wurden überlagert bzw. übereinander gelegt, um eine Prepreg-Anordnung zu bilden, beide Seiten der Prepreg-Anordnung wurden mit Kupferfolie mit einer Dicke von 18 μm bedeckt, und dann wurde die Prepreg-Anordnung 90 Minuten lang bei einer Temperatur von 180°C und einem Druck von 2,5 MPa heißgepresst, um ein kupferplattiertes Laminat zu erhalten.
  • Das erhaltene kupferplattierte Laminat wurde geätzt, um Kupfer davon zu entfernen, und dann wurden das Kochwasser-Absorptionsvermögen, die Hitzefestigkeit gegenüber siedendem Lötmittel und das Flammverzögerungsvermögen des Laminats geprüft. Als Ergebnis war sein Kochwasser-Absorptionsvermögen 0,40%, und in dem Hitzefestigkeitstest gegenüber siedendem Lötmittel wurden keine Veränderungen in seinem Aussehen, wie Quellen oder dergleichen, begleitet von Wärmeausdehnung, beobachtet. Außerdem war bei der Brennbarkeitsprüfung UL-94 die Spannung (V) 0.
  • [Beispiel 4]
  • Ein kupferplattiertes Laminat wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 erhalten mit der Ausnahme, dass 55 Masseteile (37% auf der Basis des Gesamtfeststoffgehalts an Harz) hochreiner HCA=NQ-Kristall verwendet wurden.
  • Das erhaltende kupferplattierte Laminat wurde geätzt, um Kupfer davon zu entfernen, und dann wurden das Kochwasser-Absorptionsvermögen, die Hitzefestigkeit gegenüber siedendem Lötmittel und das Flammverzögerungsvermögen des Laminats geprüft. Als ein Ergebnis war sein Kochwasser-Absorptionsvermögen 0,63%, und in dem Hitzefestigkeitstest gegenüber siedendem Lötmittel wurde keine Veränderung seines Aussehens, wie Quellung oder dergleichen, begleitet von Wärmeausdehnung, beobachtet, aber das Laminat wurde leicht gebrochen, weil seine Festigkeit gering war. Außerdem war bei der Brennbarkeitsprüfung UL-94 die Spannung (V) 0.
  • [Vergleichsbeispiel 1]
  • Ein kupferplattiertes Laminat wurde in derselben Weise wie in Beispiel 2 erhalten, mit der Ausnahme, dass 25 Masseteile von im Handel erhältlichem 9-Hydro-10-(2,5-dihydroxyphenyl)-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid (HCA-HQ (Schmelzpunktbeginn 246°C, Schmelzpunkt 250°C), hergestellt von Sanko Metal Industrial Co., Ltd.) als Flammschutzmittel verwendet wurden.
  • Das erhaltene kupferplattierte Laminat wurde geätzt, um Kupfer davon zu entfernen, und dann wurden das Kochwasser-Absorptionsvermögen, die Hitzefestigkeit gegenüber siedendem Lötmittel und das Flammverzögerungsvermögen des Laminats geprüft. Als ein Ergebnis war sein Kochwasser-Absorptionsvermögen 0,71%, und in dem Hitzefestigkeitstest gegenüber siedendem Lötmittel wurden leichte Veränderungen in seinem Aussehen, wie Quellung oder dergleichen, begleitet von Wärmeausdehnung, beobachtet. Die Quellung wird eine Ursache für ein Reißen oder Brechen eines gedruckten Substrats bei hoher Temperatur, wenn verschiedene Arten von Teilen an ultrafeiner und hochdichter Verdrahtung des gedruckten Substrats befestigt werden. Daher ist eine Quellung nicht bevorzugt. Außerdem war bei der Brennbarkeitsprüfung UL-94 die Spannung (V) 0.
  • [Vergleichsbeispiel 2]
  • 25 Masseteile des in Beispiel 1 hergestellten hochreinen HCA=NQ-Kristalls (9-Hydro-10-[2-(1,4-dihydroxyphenyl)]-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid (HCA-HQ, hergestellt von Sanko Metal Industrial Co., Ltd.)) wurden mit 75 Masseteilen Epoxyharz vom Typ Bisphenol A (EPICOT 1001, hergestellt von Nippon Epoxy Resin Co., Ltd.), 100 Masseteilen Cyclohexanon (Lösungsmittel) und 0,3 Masseteilen Triphenylphosphin gemischt, um ein Phosphor-modifiziertes Epoxyharz zu erhalten.
  • 20 Masseteile des erhaltenen Phosphor-modifizierte Epoxyharzes wurden mit 20 Masseteilen Phenolnovolak-Epoxyharz (DEN438, hergestellt von Dow Chemical Japan Ltd.), 3 Masseteilen Dicyandiamid, 45 Masseteilen Aluminiumhydroxid und 0,3 Masseteilen 2-Ethyl-4-methylimidazol gemischt, um einen Lack zu erhalten.
  • Das erhaltene kupferplattierte Laminat wurde geätzt, um Kupfer davon zu entfernen, und dann wurden das Kochwasser-Absorptionsvermögen, die Hitzefestigkeit gegenüber siedendem Lötmittel und das Flammverzögerungsvermögen des Laminats geprüft. Als ein Ergebnis war sein Kochwasser-Absorptionsvermögen 0,79%, und in dem Hitzefestigkeitstest gegenüber siedendem Lötmittel wurden einige leichte Veränderungen in seinem Aussehen, wie Quellung oder dergleichen, begleitet von geringfügiger Wärmeausdehnung, beobachtet. Die Quellung wird eine Ursache für ein Reißen oder Brechen eines gedruckten Substrats bei hoher Temperatur, wenn verschiedene Arten von Teilen an der ultrafeinen und hochdichten Verdrahtung des gedruckten Substrats befestigt werden. Daher ist die Quellung nicht bevorzugt. Außerdem war in der Brennbarkeitsprüfung UL-94 die Spannung (V) 0.
  • [Vergleichsbeispiel 3]
  • Ein kupferplattiertes Laminat wurde in derselben Weise wie in Beispiel 2 erhalten, mit der Ausnahme, dass 25 Masseteile 9-Hydro-10-[2-(1,4-dihydroxynaphthyl)]-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid (Allzweck-HCA=NQ (Schmelzpunktbeginn 277°C, Schmelzpunkt 290°C), hergestellt von Sanko Metal Industrial Co., Ltd.) als ein Flammschutzmittel verwendet wurden.
  • Das erhaltene kupferplattierte Laminat wurde geätzt, um Kupfer davon zu entfernen, und dann wurden das Kochwasser-Absorptionsvermögen, die Hitzefestigkeit gegenüber siedendem Lötmittel und das Flammverzögerungsvermögen des Laminats geprüft. Als ein Ergebnis war sein Kochwasser-Absorptionsvermögen 0,70%, und in dem Hitzefestigkeitstest gegenüber siedendem Lötmittel gab es leichte Veränderungen in seinem Aussehen, wie Quellung oder dergleichen, begleitet von der Verflüchtigung von absorbierter Feuchtigkeit, die beobachtet wurden. Die Quellung wird eine Ursache für ein Reißen oder Brechen eines gedruckten Substrats bei hoher Temperatur, wenn verschiedene Arten von Teilen an der ultrafeinen und hochdichten Verdrahtung des gedruckten Substrats befestigt werden. Daher ist Quellung nicht bevorzugt. Außerdem war bei der Brennbarkeitsprüfung UL-94 die Spannung (V) 0.
  • 3 ist eine grafische Darstellung, die die Ergebnisse der differentialthermogravimetrischen Analyse des in Beispiel 1 hergestellten hochreinen HCA=NQ-Kristalls und des in Vergleichsbeispiel 3 verwendeten Allzweck-HCA=NQ zeigt.
  • Wie in 3 gezeigt ist, kann festgestellt werden, dass der Schmelzpunktbeginn und der Schmelzpunkt des in Beispiel 1 hergestellten hochreinen HCA=NQ-Kristalls höher werden als diejenigen des in Vergleichsbeispiel 3 verwendeten Allzweck-HCA=NQ.
  • Wie oben beschrieben, kann nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Herstellung eines kristallinen Flammschutzmittels mit hohem Schmelzpunkt der durch Formel 1 oben repräsentierte flammhemmende Kristall mit hohem Schmelzpunkt bzw. das durch Formel 1 oben repräsentierte kristalline Flammschutzmittel mit hohem Schmelzpunkt, mit einem Schmelzpunktbeginn von 280°C oder mehr und einem Schmelzpunkt von 291°C oder mehr, wie gemessen durch differentialthermogravimetrische Analyse, effizient hergestellt werden.
  • Da der Schmelzpunkt des nach dem Verfahren erhaltenen, flammhemmenden Kristalls mit hohem Schmelzpunkt höher ist als die Lötmitteltemperatur, behält, wenn aus dem flammhemmenden Kristall mit hohem Schmelzpunkt hergestelltes flammhemmendes Pulver in eine Harz-Zusammensetzung integriert wird, die Kristallstruktur des flammhemmenden Pulvers ihre Form, selbst wenn ein Löten unter Verwendung eines bleifreien Lötmittels durchgeführt wird, mit dem Ergebnis, dass ein unter Verwendung der Zusammensetzung hergestelltes Substrat bei hoher Temperatur weder reißt noch bricht aufgrund von Wärmeausdehnung, und nicht leicht durch Feuchtigkeit, Elektrolyte oder dergleichen beeinträchtigt wird, selbst wenn es für eine lange Zeitdauer verwendet wird.
  • Da die Flammschutzmittel enthaltende Epoxyharz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung durch Dispergieren von flammhemmendem Pulver, das von dem Kristall-Flammschutzmittel mit hohem Schmelzpunkt gebildet wird, in einem ungehärteten Epoxyharz in einer Menge von 1 bis 35 Masseteilen auf der Basis von 100 Masseteilen des Gesamtfeststoffgehalts dergestalt hergestellt wird, dass das flammhemmende Pulver nicht mit dem ungehärteten Epoxyharz reagiert, ist der Schmelzpunkt des flammhemmenden Pulvers höher als die Löttemperatur, so dass die Kristallstruktur des flammhemmenden Pulvers beibehalten wird, selbst wenn ein Löten unter Verwendung von bleifreiem Lötmittel durchgeführt wird, mit dem Ergebnis, dass das unter Verwendung der Zusammensetzung hergestellte Substrat bei hoher Temperatur weder reißt noch bricht aufgrund von Wärmeausdehnung, und nicht leicht durch Feuchtigkeit, Elektrolyte oder dergleichen beeinträchtigt wird, selbst wenn es für eine lange Zeitdauer verwendet wird.
  • Da das Prepreg der vorliegenden Erfindung unter Verwendung der das Flammschutzmittel enthaltenden Epoxyharz-Zusammensetzung in der Form eines Films oder einer Platte erhalten wird, ist der Schmelzpunkt des flammhemmenden Pulvers höher als die Löttemperatur, so dass die Kristallstruktur des flammhemmenden Pulvers ihre Form beibehält, selbst wenn ein Löten unter Verwendung eines bleifreien Lötmittels durchgeführt wird, mit dem Ergebnis, dass ein unter Verwendung der Zusammensetzung hergestelltes Substrat bei hoher Temperatur weder reißt noch bricht aufgrund von Wärmeausdehnung, und nicht leicht durch Feuchtigkeit, Elektrolyte oder dergleichen beeinträchtigt wird, selbst wenn es für eine lange Zeitdauer verwendet wird.
  • Da das flammhemmende Laminat der vorliegenden Erfindung hergestellt wird durch Übereinanderlegen des filmförmigen oder plattenförmigen Prepregs mit einem Substrat und dann Heißpressen, um das Prepreg mit dem Substrat zusammenzufügen, wird ein gedrucktes Substrat, das durch Verarbeiten des flammhemmenden Laminats hergestellt ist, bei hoher Temperatur weder rissig noch bricht es aufgrund von Wärmeausdehnung, selbst wenn verschiedene Arten von Teilen, wie LSI, IC und dergleichen, an der ultrafeinen und hochdichten Verdrahtung des gedruckten Substrats befestigt werden, und das gedruckte Substrat hat eine sehr geringe Feuchtigkeitsabsorption und ein sehr geringes Wasser-Absorptionsvermögen, so dass es nicht durch Feuchtigkeit, Elektrolyte oder dergleichen beeinträchtigt wird, selbst wenn es für eine lange Zeitdauer verwendet wird, wodurch ein flammhemmendes Laminat erhalten wird, das eine hervorragende Hitzefestigkeit, Hochtemperatur-Zuverlässigkeit und einen geringen linearen Ausdehnungskoeffizienten hat.
  • Zu Veranschaulichungszwecken wurden zwar die bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung offenbart, aber Fachleute werden erkennen, dass verschiedene Abwandlungen, Hinzufügungen und Substitutionen möglich sind, ohne vom Umfang und Geist der Erfindung, wie sie in den begleitenden Ansprüchen offenbart ist, abzuweichen.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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    • JP 2003-201332 [0015]

Claims (5)

  1. Verfahren zur Herstellung eines Flammschutzmittel-Kristalls mit hohem Schmelzpunkt, folgende Schritte aufweisend: zur Reaktion bringen von 9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid mit 1,4-Naphthochinon in einem inerten Lösungsmittel mit einer Dielektrizitätskonstante von 10 oder weniger, um einen Gehalt an Nebenprodukten zu verringern, unter Erhaltung einer Reaktionszusammensetzung; und Lösen der Reaktionszusammensetzung in einem Lösungsmittel, das ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus Ethylenglycol, Propylenglycol, Diethylenglycol, Cyclohexanon, Benzylakohol, Acetatester, Benzoatester und Gemischen davon, um die Reaktionszusammensetzung umzukristallisieren und zu reinigen, unter Erhaltung eines Schutzmittel-Kristalls mit hohem Schmelzpunkt, der durch Formel 1 unten repräsentiert wird, mit einem Schmelzpunktbeginn von 280°C oder mehr und einem Schmelzpunkt von 291°C oder mehr, die durch differentialthermogravimetrische Analyse gemessen werden: Formel 1
    Figure 00320001
  2. Flammschutzmittel-Kristall mit hohem Schmelzpunkt, der durch das Verfahren nach Anspruch 1 hergestellt wurde, wobei der Flammschutzmittel-Kristall mit hohem Schmelzpunkt repräsentiert wird durch Formel 1 unten: Formel 1
    Figure 00330001
    und einen Schmelzpunktbeginn von 280°C oder mehr und einen Schmelzpunkt von 291°C oder mehr hat, die durch differentialthermogravimetrische Analyse gemessen werden.
  3. Flammschutzmittel enthaltende Epoxyharz-Zusammensetzung, die erhalten wurde durch Dispergieren von Flammschutzmittel-Pulver, das von dem Flammschutzmittel-Kristall mit hohem Schmelzpunkt nach Anspruch 2 gebildet wird, in einem ungehärteten Epoxyharz in einer Menge von 1 bis 35 Masseteilen auf der Basis von 100 Masseteilen eines Gesamtfeststoffgehalts dergestalt, dass das Flammschutzmittel-Pulver nicht mit dem ungehärteten Epoxyharz reagiert.
  4. Prepreg in der Gestalt eines Films oder einer Platte, das die Flammschutzmittel enthaltende Epoxyharz-Zusammensetzung nach Anspruch 3 verwendet.
  5. Flammhemmendes Laminat, das hergestellt wurde durch Übereinanderlegen des Prepregs in der Gestalt eines Films oder einer Platte nach Anspruch 4 mit einem Substrat, gefolgt von Heißpressen, um das Prepreg mit dem Substrat zusammenzufügen.
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