CN107057062A - 一种复合氰酸酯树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种复合氰酸酯树脂及其制备方法。将30~90份的双酚A氰酸酯单体加热熔融后，继续升温至140~180℃，达到一定聚合程度，折光指数控制在1.54~1.57/75℃，加入10~70份的另一种含两个或多个—OCN基团的氰酸酯树脂，继续加热，发生聚合反应，控制折光率在1.58/75℃左右时终止反应，得到复合氰酸酯树脂产品；或者，将具有同等聚合度的30~90份的双酚A氰酸酯预聚体加热熔融后，加入10~70份的另一种含两个或多个—OCN基团的氰酸酯树脂，继续进行聚合反应，控制折光率在1.58±0.02/75℃时终止反应，得到复合氰酸酯树脂产品。本发明所得的复合氰酸酯树脂具有良好的工艺操作性，更优异的介电性能和耐湿热性能，更佳的韧性。

Description

一种复合氰酸酯树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种高性能树脂及其制备方法，具体为一种复合氰酸酯树脂及其制备方法，属于高分子材料技术领域。
背景技术
氰酸酯（CE）树脂以其优异的介电性能、突出的耐热性、良好的综合力学性能被公认为是制备结构-功能材料的最具竞争力的树脂种类。在电子电器、通讯、航空航天等尖端领域显示出极大的应用前景。
工业发展迅猛，对材料提出了更高更多的性能要求，主要表现在突出的热稳定性、更优的介电性能、更好的韧性、更低的吸水性、更佳的成型工艺性。氰酸酯树脂是一种热固性树脂，与其它热固性树脂一样，CE树脂也存在脆性大的问题，脆性大一定程度上制约了氰酸酯树脂在高韧性要求领域的应用，因此，如何获得具有高韧性氰酸酯树脂是目前氰酸酯树脂相关研究和应用的重要课题。
有关提高氰酸酯树脂韧性的研究工作开展较多，主要是利用与热塑性树脂、橡胶、其它热固性树脂、无机刚性粒子的共聚/共混增韧，这些方法存在一个普遍的问题：难以在保持氰酸酯树脂原有的介电性能、耐热性能、耐湿性能等优异性能的基础上进行增韧；同时，还可能带来工艺性变差的新问题。
因此，开发一种既提高氰酸酯的韧性又保留氰酸酯原有的优异特性的复合氰酸酯具有重要的意义和应用价值。
发明内容
为了克服现有增韧技术的不足，本发明的目的在于在保持氰酸酯原有的优异介电性能、突出的耐热性的基础上，提供一种具有高韧性、低吸湿性、优良工艺性的复合氰酸酯树脂。
为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：本发明由双酚A氰酸树脂和另一种含两个或多个—OCN基团的氰酸酯树脂制备而成。
按重量计，包括30~90份的双酚A氰酸酯树脂和10~70份的另一种含两个或多个—OCN基团的氰酸酯树脂。
所述双酚A氰酸酯树脂可以是单体或同等份数、聚合度以折光率计为1.54~1.57/75℃的双酚A氰酸酯预聚体。
所述的另一种含两个或多个—OCN基团的氰酸酯树脂为除双酚A氰酸酯之外的其它官能团类型的氰酸酯树脂。
所述其它官能团类型的氰酸酯树脂为双酚M氰酸酯树脂、环戊二烯氰酸酯树脂中的一种，或它们的组合。
所述双酚M氰酸酯树脂为单体，或是预聚体。
一种复合氰酸树脂的制备方法，包括以下步骤：
1）按重量计，将30~90份的双酚A氰酸酯单体加热熔融后，继续升温至140~180℃，达到一定聚合程度，折光指数控制在1.54~1.57/75℃时，暂停反应；或者，将具有同等聚合度的30~90份的双酚A氰酸酯预聚体加热至熔融易流动时暂停加热；
2）按重量计，将10~70份的另一种含两个或多个—OCN基团的氰酸酯树脂加入到上述双酚A氰酸酯预聚体中，继续加热，进行聚合反应，控制折光率在1.58±0.02/75℃时终止反应，得到复合氰酸酯树脂产品。
本发明的优点是：按本发明技术方案合成的复合氰酸酯树脂由于含有多种基团，如脂环基、苯环等多种基团，合成的复合氰酸酯树脂具有更低的介电常数和介质损耗角正切，更低的吸湿性能，多种结构的氰酸酯树脂的聚合，分子链长较单一双酚A氰酸酯增长，交联密度较单一双酚A氰酸酯有所降低，是复合氰酸酯树脂韧性增加的主要原因。因此，本发明较双酚A氰酸酯树脂，在保持原有较高的耐热性能的同时，具有更优异的介电性能、耐吸湿性能和更佳的韧性，可作为高性能树脂基体、胶黏剂材料，可用于电子电器、航空航天、交通运输等高技术领域。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述：
实施例1：
称取100克双酚A氰酸酯树脂单体于烧瓶中，油浴加热到110℃至完全熔融，继续加热，搅拌，升温至130℃/1h，初步测定折光率；之后按8-15℃/次升温，每一温度下保持1h,测折光率，直至折光率达到1.55/75℃时，停止加热；称取20g双环戊二烯氰酸酯，加入其中，不停搅拌，让二者充分混匀后，继续加热，搅拌，测折光率，当折光率达到1.58/75℃时立刻停止加热，转冷冻操作，将油浴迅速更换成冷冻盐水，直至烧瓶内物料温度降至130℃时，将烧瓶内物料迅速倒出，即得复合氰酸酯树脂。
实施例2：
称取折光率为1.55/75℃的双酚A氰酸酯预聚体80g于烧瓶中，油浴加热至120℃至完全熔融；称取20g双酚M氰酸酯预聚体加入其中，继续搅拌、加热，按5-10℃/次升温，每一温度下保持1h,测折光率，直至折光率达到1.58/75℃时，停止加热，转冷冻操作，将油浴迅速更换成冷冻盐水，直至烧瓶内物料温度降至130℃时，将烧瓶内物料迅速倒出，即得复合氰酸酯树脂。
实施例3：
称取折光率为1.55的双酚A氰酸酯预聚体60g于烧瓶中，油浴加热至110℃至完全熔融；称取40g双酚M氰酸酯预聚体和双环戊二烯氰酸酯的混合体加入其中，继续搅拌、加热，按5-10℃/次升温，每一温度下保持1h,测折光率，直至折光率达到1.58/75℃时，停止加热，转冷冻操作，将油浴迅速更换成冷冻盐水冷却，直至烧瓶内物料温度降至130℃时，将烧瓶内物料迅速倒出，即得复合氰酸酯树脂。
实施例4：
称取双酚A氰酸酯树脂单体100g于烧瓶中，油浴加热到110℃至完全熔融，继续加热，搅拌，升温至130℃/1h，初步测定折光率；之后按8-15℃/次升温，每一温度下保持1h,测折光率，直至折光率达到1.54/75℃时，停止加热，将温度保持在160±5℃；称取20g的双酚M氰酸酯单体，加入到烧瓶中，继续搅拌，按3-5℃/次升温，每一温度下保持1h,测折光率，直至折光率达到1.56/75℃时，停止加热；称取20g双环戊二烯氰酸酯树脂加入其中，充分搅拌均匀，继续加热反应，控制折光率在1.58/75℃时，停止加热，迅速撤离油浴环境转为冷冻盐水，当烧瓶内物料温度降至130℃时，倒出，即得复合氰酸酯树脂。
本发明优选的技术方案，所述的另一种含两个或多个—OCN基团的氰酸酯树脂以双环戊二烯氰酸酯树脂为较佳方案。

Claims (10)

1.一种复合氰酸树脂，其特征在于，由双酚A氰酸树脂和另一种含两个或多个—OCN基团的氰酸酯树脂制备而成。
2.根据权利要求1所述的一种复合氰酸树脂，其特征在于，按重量计，包括30~90份的双酚A氰酸酯树脂和10~70份的另一种含两个或多个—OCN基团的氰酸酯树脂。
3.根据权利要求1或2所述的一种复合氰酸树脂，其特征在于，所述双酚A氰酸酯树脂可以是单体或同等份数、聚合度以折光率计为1.54~1.57/75℃的双酚A氰酸酯预聚体。
4.根据权利要求1或2所述的一种复合氰酸树脂，其特征在于，所述的另一种含两个或多个—OCN基团的氰酸酯树脂为除双酚A氰酸酯之外的其它官能团类型的氰酸酯树脂。
5.根据权利要求4所述的一种复合氰酸树脂，其特征在于，所述其它官能团类型的氰酸酯树脂为双酚M氰酸酯树脂、环戊二烯氰酸酯树脂中的一种，或它们的组合。
6.根据权利要求5所述的一种复合氰酸树脂，其特征在于，所述双酚M氰酸酯树脂为单体，或是预聚体。
7.一种复合氰酸树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）按重量计，将30~90份的双酚A氰酸酯单体加热熔融后，继续升温至140~180℃，达到一定聚合程度，折光指数控制在1.54~1.57/75℃时，暂停反应；或者，将具有同等聚合度的30~90份的双酚A氰酸酯预聚体加热至熔融易流动时暂停加热；
2）按重量计，将10~70份的另一种含两个或多个—OCN基团的氰酸酯树脂加入到上述双酚A氰酸酯预聚体中，继续加热，进行聚合反应，控制折光率在1.58±0.02/75℃时终止反应，得到复合氰酸酯树脂产品。
8.根据权利要求7所述的一种复合氰酸酯树脂的制备方法，其特征在于，所述的双酚A氰酸酯树脂可以是单体或同等份数、聚合度以折光率计为1.54~1.57/75℃的双酚A氰酸酯预聚体。
9.根据权利要求7所述的一种复合氰酸酯树脂的制备方法，其特征在于，所述的另一种含两个或多个—OCN基团的氰酸酯树脂为除双酚A氰酸酯之外的其它官能团类型的氰酸酯树脂，为双酚M氰酸酯树脂、环戊二烯氰酸酯树脂树脂中的一种，或它们的组合。
10.根据权利要求9所述的一种复合氰酸酯树脂的制备方法，其特征在于，所述的双酚M氰酸酯树脂可以是单体，也可以是预聚体。
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