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Gebiet der Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
2,6-Dichlorphenolverbindungen.
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Technischer Hintergrund
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In
USP 5 872 137 und
USP 5 922 880 wird beschrieben,
dass eine Art von 2,6-Dichlorphenolverbindungen für Zwischenprodukte
zur Herstellung von Dihalogenpropenverbindungen mit insektizider/akarizider
Aktivität
verwendbar sind. Gemäß den Beschreibungen
können
die 2,6-Dichlorphenolverbindungen durch Bewirken einer Umsetzung
einer Phenolverbindung mit tert-Butylhypochlorit erhalten werden
(vgl. Spalte 4, 80 und 126 in
USP
5 872 137 und Spalte 83–84, 90 und 106 in
USP 5 922 880 ).
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Jedoch
ergibt dieses Herstellungsverfahren keine hohe Ausbeute und daher
ist es zur Herstellung der angestrebten 2,6-Dichlorphenolverbindungen nicht ausreichend.
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Andererseits
wird die 2,6-Dichlorierung von 4-Alkylphenol mit Chlorgas in
JP-sho55-40613A und
JP-sho52-27734A beschrieben.
Ferner wird die Chlorierung von Methoxyphenol in Chemosphere, Band
17, S. 1821–1829
(1988), und Ann. Rept. Takeda Res. Lab., Band 26, S. 138–148 (1967),
beschrieben.
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Aufgabe
der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens
zur Herstellung der 2,6-Dichlorphenolverbindungen, die für Zwischenprodukte
zur Herstellung der Dihalogenpropenverbindungen mit insektizider/akarizider
Aktivität
verwendbar sind.
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Tetrahedron
Letters, Band 36, Nr. 22, S. 3893 bis 3896, beschreibt, dass die
durch Amine katalysierte Chlorierung von Phenol mit Sulfurylchlorid in
apolaren Lösemitteln
schnell ist und für
Monochlorierung spezifisch ist und für ortho-Substitution hoch regioselektiv ist.
Unter optimalen Bedingungen wird Phenol mit einer äquimolaren
Menge Sulfurylchlorid in Gegenwart von Di-sek-butylamin (0,8 Mol-%,
bezogen auf Phenol) chloriert, wobei nach 1 h Reaktion bei 70°C eine 90,1%ige
Ausbeute an ortho-Chlorphenol mit einem ortho/para-Verhältnis von
22,0 erhalten wird.
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Zusammenfassung der Erfindung
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Durch
die vorliegende Erfindung erfolgt die Bereitstellung eines Verfahrens
zur Herstellung der 2,6-Dichlorphenolverbindungen der Formel (1):
worin R für eine 3,3-Dihalogen-2-propenylgruppe steht,
wobei das Verfahren das Bewirken der Umsetzung einer Phenolverbindung
der Formel (2):
worin R die oben genannte
Bedeutung aufweist, mit Sulfurylchlorid in Gegenwart eines sekundären Amins
umfasst, und das Verfahren ergibt eine hohe Ausbeute des Produkts.
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Detaillierte Beschreibung
der Erfindung
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In
der vorliegenden Erfindung sind Beispiele für die 3,3-Dihalogen-2-propenylgruppe für R die 3,3-Dichlor-2-propenylgruppe
und die 3,3-Dibrom-2-propenylgruppe.
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Das
vorliegende Herstellungsverfahren ist durch die Reaktion der durch
die Formel (2) gegebenen Phenolverbindung mit Sulfurylchlorid in
Gegenwart eines sekundären
Amins gekennzeichnet.
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Die
Reaktion wird üblicherweise
in einem Lösemittel
durchgeführt.
Beispiele für
das für
die Reaktion verwendete Lösemittel
umfassen aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol,
Mesitylen, Ethylbenzol usw.; aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie
Hexan, Heptan, Octan usw.; halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe,
wie Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Benzotrifluorid usw.; und Gemische derselben.
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Beispiele
für das
für die
Reaktion verwendete sekundäre
Amin umfassen ein Dialkylamin, wie Di(C2-C6)alkylamin; Dialkenylamine,
wie Di(C3-C6)alkenylamin; Alkylalkenylamine, wie (C2-C6)Alkyl(C3-C6)alkenylamin,
und Dicycloalkylamine, wie Di(C3-C6)cycloalkylamin. Typische Dialkylamine
sind Diethylamin, Dipropylamin, Dibutylamin, Dipentylamin, Dihexylamin,
Diisopropylamin, Di-sek-butylamin, Ethylpropylamin usw. Typische
Dialkenylamine sind Diallylamin, Di(3-butenyl)amin usw. Typische Alkylalkenylamine
sind Allylpropylamin usw. Typische Dicycloalkylamine sind Dicyclopropylamin,
Dicyclobutylamin, Dicyclopentylamin, Dicyclohexylamin usw.
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Die
für die
Reaktion verwendete Menge des sekundären Amins beträgt üblicherweise
0,001 bis 1 mol, bezogen auf 1 mol der Phenolverbindung der Formel
(2), vorzugsweise 0,001 bis 0,1 mol im Hinblick auf eine gute Handhabung
zur Behandlung nach der Reaktion.
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Die
für die
Reaktion verwendete Menge des Sulfurylchlorids beträgt üblicherweise
1,5 bis 3,0 mol, vorzugsweise 2,0 bis 2,5 mol, bezogen auf 1 mol
der Phenolverbindung der Formel (2) im Hinblick auf eine gute Ausbeute.
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Die
Reaktionstemperatur liegt üblicherweise im
Bereich von 0 bis 100°C
und der Reaktionszeitraum liegt üblicherweise
im Bereich von 1 bis 24 h.
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Die
Reaktion kann beispielsweise durch die folgenden Verfahren durchgeführt werden:
- 1) Ein Verfahren des Lösens der Phenolverbindung der
Formel (2), des sekundären
Amins und von Sulfurylchlorid in einem Lösemittel und des Rührens derselben.
- 2) Ein Verfahren des Lösens
der Phenolverbindung der Formel (2) und des sekundären Amins
in einem Lösemittel
und der tropfenweise Zugabe von Sulfurylchlorid zu der Lösung unter
Rühren.
- 3) Ein Verfahren des Lösens
des sekundären Amins
in einem Lösemittel
und der tropfenweise Zugabe der Phenolverbindung der Formel (2)
und von Sulfurylchlorid zu der Lösung
unter Rühren.
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Der
Status der Reaktion kann durch Analysieren des Reaktionsgemischs
durch Analysemittel wie Hochleistungsflüssigchromatographie, Gaschromatographie,
Dünnschichtchromatographie
usw. festgestellt werden.
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Nach
der Reaktion kann durch Aufarbeitungsverfahren, die beispielsweise
im Folgenden angegeben sind, die Isolierung der 2,6-Dichlorphenolverbindung
der Formel (1) bewirkt werden:
- 1) Gießen des
Reaktionsgemischs in saures Wasser (beispielsweise Salzsäure, wässrige Schwefelsäure), Abtrennen
des organischen Lösemittels von
Wasser und Konzentrieren der erhaltenen organischen Schicht.
- 2) Gießen
des Reaktionsgemischs in schwach basisches Wasser (beispielsweise
wässriges
Natriumhydrogencarbonat), Abtrennen des organischen Lösemittels
von Wasser und Konzentrieren der erhaltenen organischen Schicht.
- 3) Zugabe einer wässrigen
Lösung
eines Reaktionsmittels (beispielsweise Natriumsulfit, Natriumhydrogensulfit,
Natriumthiosulfat) zu dem Reaktionsgemisch, Rühren während 0,1 bis 24 h bei 0 bis
100°C, Abtrennen
des organischen Lösemittels
von Wasser und Konzentrieren der erhaltenen organischen Schicht.
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Die
isolierte 2,6-Dichlorphenolverbindung der Formel (1) kann durch
Säulenchromatographie, Umkristallisation
usw. weiter gereinigt werden.
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Beispiele
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Die
vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erklärt. Die
vorliegende Erfindung ist nicht durch diese Beispiele beschränkt.
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Beispiel 1
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5,05
g von 4-(3,3-Dichlor-2-propenyloxy)phenol (Reinheit 99%) der Formel
(3):
und 0,08 g Dicyclohexylamin
wurden in 23,7 g Toluol gelöst
und 6,41 g Sulfurylchlorid wurde tropfenweise bei 65 bis 70°C unter Rühren über 5 h
zugegeben. Nach der Zugabe wurde das Gemisch 3 h bei 65 bis 70°C gerührt. Dann
wurden 20 g einer 10%igen wässrigen
Natriumsulfitlösung
zu dem Reakti onsgemisch gegeben und es wurde bei 65 bis 70°C 1 h weiter
gerührt.
Nach Abkühlen
des Reaktionsgemischs auf Raumtemperatur wurde die organische Schicht abgetrennt,
mit 5%iger Salzsäure,
gesättigter
Kochsalzlösung
und Wasser nacheinander gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat
getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt, wobei 6,6 g rohes 2,6-Dichlor-4-(3,3-dichlor-2-propenyloxy)phenol
der Formel (4) erhalten wurde:
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Das
rohe Produkt wurde mit Flüssigchromatographie
analysiert, wobei sich ein Gehalt von 96% zeigte (Ausbeute 96%).
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2,6-Dichlor-4-(3,3-dichlor-2-propenyloxy)phenol
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- 1H-NMR (CDCl3/TMS δ (ppm): 4,57
(2H, d), 5,50 (1H, brs), 6,11 (1H, t), 6,85 (2H, s)
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Beispiel 2
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4,38
g 4-(3,3-Dichlor-2-propenyloxy)phenol (Reinheit 100%) und 0,03 g
Diethylamin wurden in 26,3 g Toluol gelöst und 5,61 g Sulfurylchlorid
wurden tropfenweise über
3 h unter Rühren
bei 65 bis 70°C zugegeben.
Nach der Zugabe wurde das Gemisch 1 h bei 65 bis 70°C gerührt. Nach
Abkühlen
des Reaktionsgemischs auf Raumtemperatur wurden 20 g einer wässrigen
gesättigten
Natriumhydrogencarbonatlösung
zu dem Reaktionsgemisch gegeben. Die organische Schicht wurde abgetrennt,
mit 10 g 5%iger Salzsäure
und 10 g Wasser nacheinander gewaschen und unter vermindertem Druck
eingeengt, wobei 5,76 g rohes 2,6-Dichlor-4-(3,3-dichlor-2-propenyloxy)phenol
erhalten wurde. Das rohe Produkt wurde durch Flüssigchromatographie analysiert,
wobei sich ein Gehalt von 95% zeigte (Ausbeute 95%).
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Beispiel 3
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4,38
g 4-(3,3-Dichlor-2-propenyloxy)phenol (Reinheit 100%) und 0,04 g
Diisopropylamin wurden in 26,3 g Toluol gelöst und 5,61 g Sulfurylchlorid
wurden tropfenweise über
3 h unter Rühren
bei 65 bis 70°C
zugegeben. Nach der Zugabe wurde das Gemisch 1 h bei 65 bis 70°C gerührt. Nach
Abkühlen des
Reaktionsgemischs auf Raumtemperatur wurden 20 g einer wässrigen
gesättigten
Natriumhydrogencarbonatlösung
zu dem Reaktionsgemisch gegeben. Die organische Schicht wurde abgetrennt,
mit 10 g 5%iger Salzsäure
und 10 g Wasser nacheinander gewaschen und unter vermindertem Druck
eingeengt, wobei 5,76 g rohes 2,6-Dichlor-4-(3,3-dichlor-2-propenyloxy)phenol
erhalten wurde. Das rohe Produkt wurde durch Flüssigchromatographie analysiert,
wobei sich ein Gehalt von 96% zeigte (Ausbeute 96%).
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In
den obigen Beispielen wurde der Gehalt der rohen Produkte durch
die folgenden Analysebedingungen unter Verwendung von Diphenylphthalat als
interner Standard ermittelt.
Gerät: Shimadzu GC-14A Gas Chromatography
Säule: J & W Scientific
DB-1 (0,53 mm ⌀ × 30 m, Membrandicke:
1,5 μm)
mobile
Phase: Helium 5 ml/min
Detektor: FID
Injektionstemperatur:
300°C
Detektortemperatur:
300°C
Säulentemperatur:
80°C (5
min) → 10°C/min → 300°C (20 min)
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Nach
dem vorliegenden Herstellungsverfahren kann die 2,6-Dichlorphenolverbindung
der Formel (1), die als Zwischenprodukt zur Herstellung von Dihalogenpropenverbindungen
mit insektizider/akarizider Aktivität verwendbar ist, in hoher
Ausbeute hergestellt werden.
worin R die oben genannte Bedeutung aufweist, mit Sulfurylchlorid in Gegenwart eines sekundären Amins umfasst, und das Verfahren ergibt eine hohe Ausbeute des Produkts.
worin R die oben genannte Bedeutung aufweist, mit Sulfurylchlorid in Gegenwart eines sekundären Amins umfasst.