JP2000159740A - シアン酸エステルの製造におけるアルコールの分離方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】シアン酸エステルの製造において、非アルコー
ル性溶媒とアルコールとを有効に、且つ容易に分離でき
るアルコールの分離方法を提供すること。 【解決手段】式(１)のフェノール類、ハロゲン化シアン
を、３級アミン、非アルコール性溶媒の存在下反応さ
せ、シアン酸エステル、非アルコール性溶媒、不純物を
含む粗生成物溶液を得、粗生成物溶液に貧溶媒を接触さ
せ、シアン酸エステルを晶析・沈澱させ、濾液中のアル
コール、非アルコール性溶媒の配合割合を重量比で20/8
0〜90/10とし、水の含有割合を、アルコール、非アルコ
ール性溶媒の合計100重量部に対し80〜180重量部にし、
油層及び水層に分液して、水層を含む溶液を精留し、ア
ルコール含有水溶液と非アルコール性溶媒とを分離する
アルコールの分離方法。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、シアン酸エステル
の製造における、晶析・精製に伴うアルコールの分離方
法に関し、特に、電子部品の封止用、積層板用、複合材
料用、成形材料用および接着剤用として有用な、熱硬化
性シアン酸エステルを製造する際の晶析・精製によって
排出される濾液を分液して得られる水層含有溶液におい
て、非アルコール性溶媒とアルコールとを分離するアル
コールの分離方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】シアン酸エステルの一般的な製法とし
て、ハロゲン化シアンとフェノールとを塩基及び非アル
コール性溶媒存在下で反応させる方法が知られている
(特公昭４１−１９２８号公報、特開平８−９２１９２
号公報)。この製法では、未反応フェノールを含む化合
物からなる不純物が残存するため、重合反応速度が早く
なり、著しい場合に熱暴走する危険性がある。その為、
水及びアルコール類を含む貧溶媒を用い、未反応フェノ
ールを晶析あるいは沈澱させることにより除去し、高純
度のシアン酸エステルを得る方法が報告されている。こ
の際、排出される濾液は、アルコール及び非アルコール
性溶媒が含有されており、その処理が煩雑であるため、
シアン酸エステルの製造自体の効率化に支障をきたして
いるのが実状である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、シア
ン酸エステルを製造する際の晶析・精製によって排出さ
れる濾液を分液して得られる水層含有溶液において、非
アルコール性溶媒とアルコールとを有効に、且つ容易に
分離することができ、シアン酸エステルの製造を効率化
しうるシアン酸エステルの製造におけるアルコールの分
離方法を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】下記一般式(１)

【０００５】

【化４】 (式中、Aはそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜６
のアルキル基を示し、Xは単結合、炭素数１〜２０の有
機基、カルボニル基、スルホン基、２価の硫黄原子また
は酸素原子を示し、ｉ及びｎはそれぞれ独立に０〜４の
整数値を示す。)で表されるフェノール類とハロゲン化
シアンとを、３級アミンを用いて、水と分液可能な非ア
ルコール性溶媒の存在下に反応させ、下記一般式(２)で
表されるシアン酸エステルと、前記非アルコール性溶媒
と、未置換フェノールを含む化合物からなる不純物とを
含むシアン酸エステル粗生成物溶液を得る工程(ａ)と、

【０００６】

【化５】 (式中、Ａ、Ｘ及びｉは、一般式(１)と同じ意味を示
す。） 工程(ａ)により得られるシアン酸エステル粗生成物溶液
に、アルコールを含む貧溶媒を接触させて、前記一般式
(２)で表されるシアン酸エステルを晶析・沈澱させる工
程(ｂ)と、工程(ｂ)における晶析・沈澱により排出され
る濾液において、該濾液中のアルコール及び非アルコー
ル性溶媒の配合割合(アルコール／非アルコール性溶媒)
を、重量比で、２０／８０〜９０／１０とし、且つ該濾
液中の水の含有割合を、濾液中に含有されるアルコール
及び非アルコール性溶媒の合計量１００重量部に対し
て、８０〜１８０重量部に調整して、油層及び水層に分
液する工程(ｃ)と、工程(ｃ)により得られる水層を含
む、実質的にアルコール、非アルコール性溶媒及び水か
らなる水層含有溶液を精留し、水層含有溶液中に含まれ
るアルコール含有水溶液と非アルコール性溶媒とを分離
する工程(ｄ)とを含むことを特徴とするシアン酸エステ
ルの製造におけるアルコールの分離方法が提供される。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明の分離方法では、まず、上
記一般式(１)で表されるフェノール類とハロゲン化シア
ンとを、３級アミンを用いて、水と分液可能な非アルコ
ール性溶媒の存在下に反応させ、上記一般式(２)で表さ
れるシアン酸エステルと、前記非アルコール性溶媒と、
未置換フェノールを含む化合物からなる不純物とを含む
シアン酸エステル粗生成物溶液を得る工程(ａ)を行う。

【０００８】工程(ａ)において用いるフェノール類は、
上記一般式(１)を満足するものであれば特に限定されな
い。一般式(１)において、Ｘは、単結合、炭素数１〜２
０の有機基、カルボニル基(−ＣＯ−)、スルホン基(−
ＳＯ₂−）、２価の硫黄原子(−Ｓ−)または酸素原子(−
Ｏ−)を示す。炭素数１〜２０の有機基としては、フッ
素置換されていても良い、直鎖又は分枝の飽和アルキレ
ン基、例えば、−(ＣＨ₂)ｍ−、−ＣＨ(ＣＨ₂)ｍＨ−、
−Ｃ((ＣＨ₂)ｍＨ)₂−、−Ｃ(ＣＦ₃)₂−等が挙げられる
(但し、ｍはＸの炭素数が１〜２０となる数を示す)。一
般式(１)で表されるフェノール類としては、例えば、
４，４'−ジヒドロキシジフェニル、３，３'，５，５'
−テトラメチル−４，４'−ジヒドロキシジフェニル、
ビス(４−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(４−ヒド
ロキシ−３−メチルフェニル)メタン、ビス(４−ヒドロ
キシ−３−ｔ−ブチルフェニル)メタン、ビス(４−ヒド
ロキシ−３，１−プロピルフェニル)メタン、ビス(４−
ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル)メタン、ビス
(２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニ
ル)メタン、ビス(４−ヒドロキシフェニル)エタン、ビ
ス(４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル)エタン、ビス
(４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル)エタン、ビ
ス(４−ヒドロキシ−３，１−プロピルフェニル)エタ
ン、ビス(４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル)
エタン、ビス(２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−
メチルフェニル)エタン、２，２−ビス(４−ヒドロキシ
フェニル)プロパン、２，２−ビス(４−ヒドロキシ−３
−メチルフェニル)プロパン、２，２−ビス(４−ヒドロ
キシ−３−ｔ−ブチルフェニル)プロパン、２，２−ビ
ス(４−ヒドロキシ−３，１−プロピルフェニル)プロパ
ン、２，２−ビス(４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル
フェニル)プロパン、２，２−ビス(２−ヒドロキシ−３
−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル)プロパン、２，２
−ビス(４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−６−メチル
フェニル)プロパン、２，２−ビス(３−アリル−４−ヒ
ドロキシフェニル)プロパン、１，１−ビス(４−ヒドロ
キシフェニル)ブタン、１，１−ビス(４−ヒドロキシ−
３−メチルフェニル)ブタン、１，１−ビス(４−ヒドロ
キシ−３−ｔ−ブチルフェニル)ブタン、１，１−ビス
(４−ヒドロキシ−３，１−プロピルフェニル)ブタン、
１，１−ビス(４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェ
ニル)ブタン、１，１−ビス(２−ヒドロキシ−３−ｔ−
ブチル−５−メチルフェニル)ブタン、１，１−ビス(４
−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル)
ブタン、２，２−ビス(３−アリル−４−ヒドロキシフ
ェニル)プロパン、１，１−ビス(３−アリル−４−ヒド
ロキシフェニル)ブタン、１，１−ビス(４−ヒドロキシ
フェニル)シクロヘキサン、１，１−ビス(４−ヒドロキ
シ−３−メチルフェニル)シクロヘキサン、ビス(４−ヒ
ドロキシフェニル)スルフィド、ビス(４−ヒドロキシ−
３−メチルフェニル)スルフィド、ビス(４−ヒドロキシ
−３−ｔ−ブチルフェニル)スルフィド、ビス(４−ヒド
ロキシ−３，１−プロピルフェニル)スルフィド、ビス
(４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル)スルフィ
ド、ビス(２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチ
ルフェニル)スルフィド、ビス(４−ヒドロキシフェニ
ル)スルホン、ビス(４−ヒドロキシ−３−メチルフェニ
ル)スルホン、ビス(４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフ
ェニル)スルホン、ビス(４−ヒドロキシ−３，１−プロ
ピルフェニル)スルホン、ビス(４−ヒドロキシ−３，５
−ジメチルフェニル)スルホン、ビス(２−ヒドロキシ−
３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル)スルホン、ビス
(４−ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(４−ヒドロ
キシ−３−メチルフェニル)エーテル、ビス(４−ヒドロ
キシ−３−ｔ−ブチルフェニル)エーテル、ビス(４−ヒ
ドロキシ−３，１−プロピルフェニル)エーテル、ビス
(４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル)エーテ
ル、ビス(２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチ
ルフェニル)エーテル、ビス(４−ヒドロキシフェニル)
カルボニル、ビス(４−ヒドロキシ−３−メチルフェニ
ル)カルボニル、ビス(４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル
フェニル)スルフィド、ビス(４−ヒドロキシ−３，１−
プロピルフェニル)カルボニル、ビス(４−ヒドロキシ−
３，５−ジメチルフェニル)カルボニル、ビス(２−ヒド
ロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル)カルボ
ニル等が挙げられる。この中でもビス(４−ヒドロキシ
フェニル)メタン、ビス(４−ヒドロキシ−３，５−ジメ
チルフェニル)メタン、２，２−ビス(４−ヒドロキシフ
ェニル)プロパン、２，２−ビス(４−ヒドロキシ−３，
５−ジメチルフェニル)プロパンは工業的に入手しやす
い。特に工業的に入手しやすいのが、下記構造式で示さ
れる２，２−ビス(４−ヒドロキシフェニル)プロパンで
ある。

【０００９】

【化６】

【００１０】工程(ａ)において用いるハロゲン化シアン
としては、塩化シアン又は臭化シアン等が挙げられる。
ハロゲン化シアンの仕込み量は、一般式(１)で表される
フェノール類の水酸基に対して１．０〜３．０倍当量が
好ましい。また、ジエチルシアナミド等の副生を抑制す
るために、ハロゲン化シアンの仕込み量は、後述する３
級アミンの仕込み量の１．０〜５．０倍当量用いること
が望ましい。

【００１１】工程(ａ)において用いることができる３級
アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、トリエチ
ルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ジ
メチルエチルアミン、トリベンジルアミン、ジメチルア
ニリン、ジエチルアニリン等が挙げられる。３級アミン
の仕込み量は、一般式(１)で表されるフェノール類の水
酸基に対して１．０〜５．０倍当量が好ましい。

【００１２】工程(ａ)において用いる非アルコール性溶
媒は、水と分液可能であり、且つシアン酸エステルを溶
解する非アルコール性のものであれば特に限定されな
い。例えば、塩化メチレン、クロロホルム、トリクロロ
エタン等の含ハロゲン炭化水素；ジメチルエ−テル、ジ
エチルエ−テル、テトラヒドロフラン等のエ−テル系炭
化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼ
ン等の芳香族炭化水素；２−ブタノン、２−ペンタノ
ン、３−ペンタノン、メチルイソブチルケトン、２−ヘ
キサノン、シクロヘキサノン等のケトン類等が挙げられ
る。特にシアン酸エステル類を良く溶解し、水への分配
率が低い含ハロゲン炭化水素、芳香族炭化水素、ケトン
類が好ましく、中でもトルエン、メチルイソブチルケト
ンは工業的にも安価で入手し易いことからより好まし
い。非アルコール性溶媒の使用量は、シアン酸エステル
およびその不純物を溶解する量以上が好ましい。これ未
満では、不溶分が水との分液性を悪化させ好ましくな
い。一方、非アルコール性溶媒の使用量が多すぎる場合
には、アルコールが油層に溶解して回収率を低下させる
恐れがあるので好ましくない。具体的には、非アルコー
ル性溶媒の使用量は、０℃においてシアン酸エステルを
溶解する際の溶解度以上、溶解度の２倍以下の範囲が好
ましい。

【００１３】工程(ａ)において、シアン酸エステル粗生
成物溶液を得る反応は、通常のシアン酸エステルを生成
反応させる方法であれば特に限定されない。例えば、一
般式(１)で表されるフェノール類を、水と分液可能な非
アルコール性溶媒に溶解させた後、３級アミンとハロゲ
ン化シアンとを接触反応させる方法、一般式(１)で表さ
れるフェノール類と、３級アミンと、水と分液可能な非
アルコール性溶媒とを予め混合して得られる混合溶液
に、ハロゲン化シアン、若しくはハロゲン化シアン、及
び水と分液可能な非アルコール性溶媒との混合溶液を接
触反応させる方法等が挙げられる。この際、反応溶液の
温度は、適宜選択することができ、例えば、ハロゲン化
シアンとして塩化シアンを用いる場合、通常−４０〜４
０℃の範囲、より安全に取り扱うためには−１０〜３０
℃の範囲が好ましい。また、ハロゲン化シアンとして臭
化シアンを用いる場合の反応溶液の温度は−４０〜６５
℃が好ましい。これらシアン酸エステルを製造する方法
としては、例えば特開平８−９２１９２号公報、特願平
１０−２３４１０５号公報の記載に従って行うことがで
きる。

【００１４】工程(ａ)により得られるシアン酸エステル
粗生成物溶液には、シアン酸エステルと、前記非アルコ
ール性溶媒と、未置換フェノールを含む化合物からなる
不純物とが含有される。得られるシアン酸エステルとし
ては、上記一般式(２)を満足するものであれば、いかな
るものでも良い。例えば、４，４'−ジシアナートジフ
ェニル、３，３'，５，５'−テトラメチル−４，４'−
ジシアナートジフェニル、ビス(４−シアナートフェニ
ル)メタン、ビス(４−シアナート−３−メチルフェニ
ル)メタン、ビス(３−ｔ−ブチル−４−シアナートフェ
ニル)メタン、ビス(４−シアナート−３−ｉ−プロピル
フェニル)メタン、ビス(４−シアナート−３，５−ジメ
チルフェニル)メタン、ビス(３−ｔ−ブチル−２−シア
ナート−５−メチルフェニル)メタン、ビス(４−シアナ
ートフェニル)エタン、ビス(４−シアナート−３−メチ
ルフェニル)エタン、ビス(３−ｔ−ブチル−４−シアナ
ートフェニル)エタン、ビス(４−シアナート−３−ｉ−
プロピルフェニル)エタン、ビス(４−シアナート−３，
５−ジメチルフェニル)エタン、ビス(３−ｔ−ブチル−
２−シアナート−５−メチルフェニル)エタン、２，２
−ビス(４−シアナートフェニル)プロパン、２，２−ビ
ス(４−シアナート−３−メチルフェニル)プロパン、
２，２−ビス(３−ｔ−ブチル−４−シアナートフェニ
ル)プロパン、２，２−ビス(４−シアナート−３−ｉ−
プロピルフェニル)プロパン、２，２−ビス(４−シアナ
ート−３，５−ジメチルフェニル)プロパン、２，２−
ビス(２−シアナート−３−ｔ−ブチル−５−メチルフ
ェニル)プロパン、２，２−ビス(４−シアナート−３−
ｔ−ブチル−６−メチルフェニル)プロパン、２，２−
ビス(３−アリル−４−シアナートフェニル)プロパン、
１，１−ビス(４−シアナートフェニル)ブタン、１，１
−ビス(４−シアナート−３−メチルフェニル)ブタン、
１，１−ビス(３−ｔ−ブチル−４−シアナートフェニ
ル)ブタン、１，１−ビス(４−シアナート−３−ｉ−プ
ロピルフェニル)ブタン、１，１−ビス(４−シアナート
−３，５−ジメチルフェニル)ブタン、１，１−ビス(３
−ｔ−ブチル−２−シアナート−５−メチルフェニル)
ブタン、１，１−ビス(３−ｔ−ブチル−４−シアナー
ト−６−メチルフェニル)ブタン、２，２−ビス(３−ア
リル−４−シアナートフェニル)プロパン、１，１−ビ
ス(３−アリル−４−シアナートフェニル)ブタン，１，
１−ビス(４−シアナートフェニル)シクロヘキサン、
１，１−ビス(４−シアナート−３−メチルフェニル)シ
クロヘキサン、ビス(４−シアナートフェニル)スルフィ
ド、ビス(４−シアナート−３−メチルフェニル)スルフ
ィド、ビス(３−ｔ−ブチル−４−シアナートフェニル)
スルフィド、ビス(４−シアナート−３−ｉ−プロピル
フェニル)スルフィド、ビス(４−シアナート−３，５−
ジメチルフェニル)スルフィド、ビス(３−ｔ−ブチル−
２−シアナート−５−メチルフェニル)スルフィド、ビ
ス(４−シアナートフェニル)スルホン、ビス(４−シア
ナート−３−メチルフェニル)スルホン、ビス(３−ｔ−
ブチル−４−シアナートフェニル)スルホン、ビス(４−
シアナート−３−ｉ−プロピルフェニル)スルホン、ビ
ス(４−シアナート−３，５−ジメチルフェニル)スルホ
ン、ビス(３−ｔ−ブチル−２−シアナート−５−メチ
ルフェニル)スルホン、ビス(４−シアナートフェニル)
エ−テル、ビス(４−シアナート−３−メチルフェニル)
エ−テル、ビス(３−ｔ−ブチル−４−シアナートフェ
ニル)エ−テル、ビス(４−シアナート−３−ｉ−プロピ
ルフェニル)エ−テル、ビス(４−シアナート−３，５−
ジメチルフェニル)エ−テル、ビス(３−ｔ−ブチル−２
−シアナート−５−メチルフェニル)エ−テル、ビス(４
−シアナートフェニル)カルボニル、ビス(４−シアナー
ト−３−メチルフェニル)カルボニル、ビス(３−ｔ−ブ
チル−４−シアナートフェニル)スルフィド、ビス(４−
シアナート−３−ｉ−プロピルフェニル)カルボニル、
ビス(４−シアナート−３，５−ジメチルフェニル)カル
ボニル、ビス(３−ｔ−ブチル−２−シアナート−５−
メチルフェニル)カルボニル等が挙げられる。この中で
もビス(４−シアナートフェニル)メタン、ビス(４−シ
アナート−３，５−ジメチルフェニル)メタン、２，２
−ビス(４−シアナートフェニル)プロパン、２，２−ビ
ス(４−シアナート−３，５−ジメチルフェニル)プロパ
ンが好ましく、特に下記式で表される２，２−ビス(４
−シアナートフェニル)プロパンが特に好ましい。

【００１５】

【化７】

【００１６】本発明の分離方法では、次に、工程(ａ)に
より得られるシアン酸エステル粗生成物溶液に、アルコ
ールを含む貧溶媒を接触させて、前記一般式(２)で表さ
れるシアン酸エステルを晶析・沈澱させる工程(ｂ)を行
う。

【００１７】工程(ｂ)において用いる貧溶媒に含まれる
アルコールは、沸点１００℃未満、またはアルコール／
水との共沸点が１００℃未満となるアルコールの使用が
好ましい。例えば、メタノール、エタノール、１−プロ
パノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブ
タノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル
−２−プロパノール、シクロヘキサノール等が挙げられ
る。特に、２−プロパノール、２−ブタノール、２−メ
チル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノー
ル、シクロヘキサノール等の２級又は３級アルコール
は、シアン酸エステルと反応し難いことから好ましく、
さらに、２−プロパノール(イソプロピルアルコール)は
工業的に安価で入手し易いことから好ましい。貧溶媒と
してのアルコールの使用量は、貧溶媒としてシアン酸エ
ステルを析出させるのに十分な量必要であるが、多すぎ
ると非アルコール性溶媒が油層を形成しない恐れがある
ので好ましくない。例えば、貧溶媒中のアルコールと工
程(ａ)に使用する非アルコール性溶媒との割合(アルコ
ール／非アルコール性溶媒)が、重量比で、２０／８０
〜９０／１０の範囲内となる量の使用が好ましい。アル
コールの使用割合が、非アルコール性溶媒に対して２０
重量％未満では、シアン酸エステル及び不純物の晶析・
沈澱が十分でなく、しかも、上記範囲外では後述する分
液操作がし難いので好ましくない。貧溶媒は水が含まれ
ていても良い。貧溶媒が水を含有する場合の含有割合
は、シアン酸エステルを晶析・沈澱させうる範囲であれ
ば特に限定されないが、通常、貧溶媒中のアルコール／
水の割合が重量比で、７０／３０〜８５／１５であるの
が好ましい。

【００１８】工程(ｂ)において、シアン酸エステルを晶
析・沈澱させるにあたり、上記貧溶媒を接触させる前
に、例えば、シアン酸エステル粗生成物溶液から３級ア
ミンに基く塩基を水洗除去し、更に、非アルコール性溶
媒を減圧下、部分的に留去することが好ましい。このよ
うな方法は、例えば，特開平８−９２１９２号公報等に
記載されている。また、前述の非アルコール性溶媒を部
分濃縮した液を、更にアルコールを含む貧溶媒中に加え
て高純度のシアン酸エステルを沈殿させてもよい。

【００１９】本発明の分離方法では、次いで、工程(ｂ)
における晶析・沈澱により排出される濾液のアルコール
と非アルコール性溶媒との含有割合を特定割合に調整
し、且つ濾液中の水含有割合を特定割合に調整すること
により、油層と水層とに分液する工程(ｃ)を行う。工程
(ｂ)により排出される濾液には、シアン酸エステル、未
反応フェノールを含む化合物からなる不純物、アルコー
ル、非アルコール性溶媒が含まれ、通常、これらが均一
に溶解している。この濾液が均一に溶解していなけれ
ば、精製されたシアン酸エステル類に不純物を含む油層
が不均一に分散されて好ましくない。

【００２０】工程(ｃ)において、濾液中のアルコールと
非アルコール性溶媒との含有割合(アルコール／非アル
コール性溶媒)は、重量比で、２０／８０〜９０／１０
の範囲に調整する。加えて、濾液中の水含有割合を、濾
液中に含まれるアルコール及び非アルコール性溶媒の合
計量１００重量部に対して、８０〜１８０重量部の割合
となるように調整する必要がある。これらの含有割合の
いずれもが上記範囲外である場合には、濾液を水層と油
層とに十分に分液することができず、また水含有割合の
上限が上記割合を超える場合には、排水量が多くなる。
要するに、これらの割合を調整することにより、濾液を
水層と油層とに分液することができる。上記アルコール
と非アルコール性溶媒との含有割合、並びに水含有割合
の調整方法は特に限定されず、例えば、工程(ａ)に用い
る非アルコール性溶媒の使用量、工程(ｂ)における貧溶
媒の添加量、並びに非アルコール性溶媒の部分濃縮除去
等において、予めアルコールと非アルコール性溶媒との
含有割合が上記割合となるように調整しておくこともで
き、また、不足のアルコールを添加して調整することが
できる。一方、水含有割合の調整は、単に不足分の水を
添加すれば良く、例えば、濾液中に含まれる貧溶媒等に
水が含有される場合には、該水の割合の不足分を加える
方法等により行うことができる。このような調整に用い
るアルコール及び水は、水含有アルコールであっても良
く、アルコールに含まれる水分を、添加する水とみなし
て量を決定することができる。また、このような水含有
アルコールとしては、例えば、工程(ｂ)で晶析・沈澱さ
せたシアン酸エステルを精製等のためにアルコール又は
アルコール含有水溶液によってリンス処理して得られ
る、水とアルコールと非アルコール性溶媒とを含むアル
コール洗浄濾液、更に、前記リンス処理した後に水洗浄
することにより得られる、水とアルコールとを含む水洗
浄濾液を利用することができる。

【００２１】上記アルコール、水等の割合の調整により
行う分液は、非アルコール性溶媒がなるべく水層に抽出
されないように低温で実施することが好ましく、具体的
には通常０〜６０℃、好ましくは０〜３０℃で実施する
ことが好ましい。上記分液により得られる油層には、未
置換フェノールを含む化合物からなる不純物等の大部分
が移行しており、また実質的に水を含んでいないので焼
却して処理することができる。

【００２２】本発明の分離方法では、工程(ｃ)により得
られる水層を含む、実質的にアルコール、水及び非アル
コール性溶媒からなる水層含有溶液を精留し、水層含有
溶液中に含まれるアルコール含有水溶液と非アルコール
性溶媒とを分離する工程(ｄ)を行うことによってアルコ
ールを分離することができる。この際、水層含有溶液
は、水層そのものであっても、また、水層に、例えば、
上述のリンス処理したアルコール洗浄濾液等を添加した
溶液であっても良い。ここで、実質的にアルコール、水
及び非アルコール性溶媒からなる水層含有溶液とは、微
量のシアン酸エステルおよびその加水分解物等の不純物
が含有される場合を包含する意味である。この精留によ
り、水層含有溶液は、アルコール／非アルコール性溶媒
／水の混合物が共沸組成で留出させることができる。精
留は段数が多いほど、また、還流比が大きいほど分離能
が高く、アルコールの分離能が高くなるので好ましい。
具体的には、水層含有溶液の気液平衡により公知の方法
(例えば化学機械の理論と計算、第７章蒸留、第５節精
留装置、亀井編、産業図書(昭和５７年))で精留条件を
適宜決定することができる。

【００２３】工程(ｄ)により精留して得られるアルコー
ル水溶液には、非アルコール性溶媒がほとんど含まれて
おらず、例えば、電子部品の封止用、積層板用、複合材
料用、成形材料用および接着剤用の熱硬化性シアン酸エ
ステル類の晶析用貧溶媒としてリサイクル可能である。
また、工程(ｄ)における精留塔底の水溶液には、シアン
酸エステルおよびその加水分解物等の不純物が不溶して
いる場合があるが、水が大量に存在するため、熱硬化す
る恐れはない。ラジオライト等の濾過助剤を加えて吸着
させた後に濾過することによって、排水は清澄な水とし
て環境に放出することができる。更に、精留によって得
られる共沸混合物は廃液として焼却することができる。

【００２４】

【実施例】以下に本発明を実施例及び比較例により説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。な
お、例中の液体クロマトグラフィーによる測定の条件
は、安息香酸−２−エチルヘキシルを用いるＬＣ内部標
準を用い、移動層(Ａ液：水、Ｂ液：アセトニトリ
ル）、溶液条件：グラジエント法、検出波長：ＵＶ２５
４ｎｍで行った。また、ガスクロマトグラフィーは、ア
セトンで一定濃度に溶解した試料を用いる絶対検量線法
により、キャリアーとしてＨｅを、検出器としてＦＩＤ
を用いて行った。

【００２５】実施例１ ＜シアン酸エステル及びシアン酸エステル含有粗生成物
溶液の合成＞ビーカーに２，２'−ビス(４−ヒドロキシ
フェニル)プロパン(以下、ＢＰＡと略記する。)２５
５．０ｇ(三井化学社製)、トリエチルアミン２４８．７
ｇ(ダイセル化学社製)およびトルエン２５５．０ｇ(三
菱化学社製)を混合溶解させ、目視により不溶物がない
ことを確認し、ＢＰＡ含有溶液を調製した。ファウドラ
ー翼および温度計を備えた反応容器に、クロルシアン１
２７mlおよびトルエン３４０ｇを仕込んだフラスコを設
置して冷却した。このフラスコ中へフラスコ内の溶液の
温度が１０℃以下になるように調整しながら、上記で調
製したＢＰＡ含有溶液を約２時間かけて滴下した。滴下
後、溶液を１０℃以下の温度条件で３０分間攪拌反応さ
せ、シアン酸エステル(２，２'−ビス(４−シアネート
フェニル)プロパン)を生成させた。反応溶液を常法によ
り水洗し、シアン酸エステル含有粗生成物溶液を得た。
得られた粗生成物溶液を液体クロマトグラフィーにより
分析した。その結果、２，２'−ビス(４−シアネートフ
ェニル)プロパンの収率は９６．１％、２−(４−シアネ
ートフェニル)−２'−(４−ヒドロキシフェニル)プロパ
ンの収率は０．６％、２，２'−ビス(４−ヒドロキシフ
ェニル)プロパンの収率は０．２％であった。次いで、
得られたシアン酸エステル含有粗生成物溶液を、トルエ
ン含量が２６wt％になるまで減圧濃縮したのち、イソプ
ロピルアルコール／水＝８５／１５(重量比)の貧溶媒５
１０ｇを加え直ちに冷却攪拌した。内温３℃まで冷却し
たのち濾過し、白色結晶と原液濾液とを得た。白色結晶
には、さらにイソプロピルアルコール／水＝８５／１５
(重量比)５１０ｇを加えてリンス洗浄し(このリンス洗
浄した濾液を「アルコール洗浄濾液」とする）、引き続
き冷水５１０ｇによって水置換して（この水置換した濾
液を「水洗浄濾液」とする）ケーキを得た。得られたケ
ーキを減圧乾燥して白色結晶を得、これを液体クロマト
グラフィーにより分析した。その結果、２，２'−ビス
(４−シアネートフェニル)プロパンは２８６．０ｇ(収
率９２％)得られ、２−(４−シアネートフェニル)−２'
−(４−ヒドロキシフェニル)プロパン、２，２'−ビス
(４−ヒドロキシフェニル)プロパンおよびその他のフェ
ノール成分は検出されなかった。また、上述の原液濾
液、アルコール洗浄濾液および、水洗浄濾液について、
不揮発分、トルエン、イソプロピルアルコールおよび水
の含有割合を分析した。分析結果を表１に示す。なお、
不揮発分の分析は、シアン酸エステルおよびその他の不
純物がこれに該当し、通風オーブン(１０５℃)にて３時
間乾燥した、乾燥減量より求めた。トルエンおよびイソ
プロピルアルコールは、ガスクロマトグラフィーより求
めた。水は、上記３成分の残分として求めた。

【００２６】

【表１】

【００２７】＜濾液の分液及びアルコールの分離＞表１
に示す原液濾液および水洗浄濾液を全量仕込み、２０℃
で攪拌分液して油層２３０ｇ、水層９２４ｇの分液を得
た。この際、仕込液の組成は、トルエン／イソプロピル
アルコール＝１９／８１(重量比)であり、トルエンとア
ルコールとの合計１００重量部に対する水の含有割合は
１００重量部であった。得られた油層は、トルエン２０
重量％、イソプロピルアルコール３７重量％、２，２'
−ビス(４−シアネートフェニル)プロパン、２−(４−
シアネートフェニル)−２'−(４−ヒドロキシフェニル)
プロパンおよび２，２'−ビス(４−ヒドロキシフェニ
ル)プロパンを含む不揮発分２重量％からなり、焼却す
ることができた。水層を、表１に示すアルコール洗浄濾
液と共に丸底フラスコに入れ、直径３mm、高さ３mmのデ
ィクソンを充填した直径３０mm、高さ７００mmの精留塔
(段数２０段に相当)を備えた精留装置を使用して常圧
下、還流比８で精留した。その結果、塔底温度が８２℃
に達するまでに１８０ｇのトルエン含有溶液が留出し、
続いて、塔底温度が１００℃に達するまでに８５重量％
のイソプロピルアルコール水溶液６７６ｇ(アルコール
としての回収率７８％)が得られた。このアルコールに
はトルエン０．３重量％しか含まれていなかった。残っ
た釜残を濾紙濾過したところ清澄な水溶液であった。

【００２８】実施例２ ＜シアン酸エステル及びシアン酸エステル含有粗生成物
溶液の合成＞実施例１において用いたトルエンの代わり
にメチルイソブチルケトンを用いた以外は実施例１と同
様にシアン酸エステル含有粗生成物溶液を得た。得られ
た粗生成物溶液を液体クロマトグラフィーにより分析し
た。その結果、この溶液中における２，２'−ビス(４−
シアネートフェニル)プロパンの収率は９８．０％、２
−(４−シアネートフェニル)−２'−(４−ヒドロキシフ
ェニル)プロパンの収率は０．３％であり、２，２'−ビ
ス(４−ヒドロキシフェニル)プロパンは回収されなかっ
た。この粗生成物溶液を、メチルイソブチルケトン含量
が２５wt％になるまで減圧濃縮したのち、イソプロピル
アルコール／水＝８５／１５(重量比)の貧溶媒５１０ｇ
を加え直ちに冷却攪拌した。続いて、内温３℃に冷却し
たのち濾過し、白色結晶と原液濾液を得た。白色結晶
は、さらにイソプロピルアルコール／水＝８５／１５
(重量比)５１０ｇを加えてリンス洗浄し（このリンス洗
浄した濾液を「アルコール洗浄濾液」とする）、引き続
き冷水５１０ｇにて水置換して(この水置換した濾液を
「水洗浄濾液」とする)ケーキを得た。得られたケーキを
減圧乾燥して、２，２'−ビス(４−シアネートフェニ
ル)プロパン２７９．８ｇ(収率９０％)の白色結晶を
得、これを液体クロマトグラフィーにより分析した。そ
の結果、２−(４−シアネートフェニル)−２'−(４−ヒ
ドロキシフェニル)プロパン、２，２'−ビス(４−ヒド
ロキシフェニル)プロパンおよびその他のフェノール成
分は検出されなかった。また、原液濾液、アルコール洗
浄濾液および水洗浄濾液について実施例１と同様な分析
を行った。結果を表２に示す。なお、実施例１における
トルエン含量の代わりにメチルイソブチルケトン含量を
分析した。

【００２９】

【表２】

【００３０】＜濾液の分液及びアルコールの分離＞表２
に示す原液濾液および水洗浄濾液を全量仕込み、２０℃
で撹拌分液して油層１８５ｇ、水層９６７ｇの分液を得
た。この際、仕込液の組成は、メチルイソブチルケトン
／イソプロピルアルコール＝１９／８１(重量比)であ
り、メチルイソブチルケトンとアルコールとの合計１０
０重量部に対する水の含有割合は９６重量部であった。
得られた油層は、メチルイソブチルケトン１５重量％、
イソプロピルアルコール４２重量％、２，２'−ビス(４
−シアネートフェニル)プロパン、２−(４−シアネート
フェニル)−２'−(４−ヒドロキシフェニル)プロパンお
よび２，２'−ビス(４−ヒドロキシフェニル)プロパン
を含む不揮発分２重量％からなり、焼却することができ
た。水層を、表２に示すアルコール洗浄濾液と共に丸底
フラスコに入れ、実施例１と同様な条件で精留したとこ
ろ、塔底温度８５℃に達するまでに８５重量％のイソプ
ロピルアルコール水溶液６５０ｇ(アルコールとしての
回収率７５％)が得られた。このアルコールにはメチル
イソブチルケトン１．５重量％しか含まれていなかっ
た。

【００３１】実施例３ 実施例１と同様にシアン酸エステル含有粗生成物溶液を
得た後、実施例１におけるイソプロピルアルコール／水
＝８５／１５(重量比)の代わりに、１００％イソプロピ
ルアルコールを用いた以外はすべて実施例１と同様に実
施して、原液濾液、アルコール洗浄濾液、水洗浄濾液、
並びに白色結晶２９０．６ｇを得た。この白色結晶を液
体クロマトグラフィーにより分析した。その結果、２，
２'−ビス(４−シアネートフェニル)プロパンの収率は
９２％、２−(４−シアネートフェニル)−２'−(４−ヒ
ドロキシフェニル)プロパンの収率は１．０％、２，２'
−ビス(４−ヒドロキシフェニル)プロパンの収率は０．
５％であった。この際、その他のフェノール成分は検出
されなかった。また、得られた原液濾液、アルコール洗
浄濾液及び水洗浄濾液について実施例１と同様な分析を
行った。結果を表３に示す。

【００３２】

【表３】

【００３３】＜濾液の分液及びアルコールの分離＞表３
に示す原液濾液および水洗浄濾液を全量仕込み、加えて
水３００ｇを仕込み、２０℃で攪拌分液して油層２３０
ｇ、水層１３１１ｇを得た。この際、仕込液の組成は、
トルエン／イソプロピルアルコール＝２９／７１(重量
比)、トルエンとアルコールとの合計１００重量部に対
する水の含有割合は１００重量部であった。得られた水
層を、表３に示すアルコール洗浄濾液と共に丸底フラス
コに入れ、実施例１と同様の方法で精留したところ、塔
底温度８２℃に達するまでに１８０ｇのトルエン含有溶
液が留出し、続いて塔底温度１００℃に達するまでに８
５重量％のイソプロピルアルコール水溶液９４９ｇ(ア
ルコールとしての回収率７８％)が得られた。このアル
コールにはトルエン０．３重量％しか含まれていなかっ
た。

【００３４】比較例 実施例１における原液濾液、アルコール洗浄濾液及び水
洗浄濾液を用いて、仕込液の組成を、トルエン／イソプ
ロピルアルコール＝１１／８９(重量比)、トルエンとア
ルコールとの合計量１００重量部に対する水含有割合が
６４重量部となるように調整した。得られた溶液は２０
℃で撹拌したが分液しなかった。得られた溶液を、実施
例１と同様の方法で精留したところ、塔底温度が８２℃
に達するまでに５７０ｇのトルエン含有廃液が留出し、
続いて塔底温度が１００℃に達するまでに８５重量％の
イソプロピルアルコール水溶液５８９ｇ(アルコールと
しての回収率６８％)しか得られなかった。さらに釜内
の溶液は白濁しており、濃縮釜底および壁にはタールが
付着していた。付着したタール分を液体クロマトグラフ
ィーで分析したところ、シアン酸エステルとアルコール
が反応した生成物のほか多数のピークが検出された。

【００３５】

【発明の効果】本発明のアルコールの分離方法では、シ
アン酸エステル含有粗生成物溶液を貧溶媒で晶析・沈澱
させた際の濾液を分液して、水層含有溶液を精留する工
程を含むので、シアン酸エステルの製造に用いるアルコ
ールを有効に分離することができる。また、水層含有溶
液から得られる含水アルコールは、シアン酸エステル類
の精製に欠かせない含水アルコールとして再利用でき、
安価で安全なシアン酸エステル類の製造方法に有用であ
る。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式(１) 【化１】 (式中、Aはそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜６
   のアルキル基を示し、Xは単結合、炭素数１〜２０の有
   機基、カルボニル基、スルホン基、２価の硫黄原子また
   は酸素原子を示し、ｉ及びｎはそれぞれ独立に０〜４の
   整数値を示す。)で表されるフェノール類とハロゲン化
   シアンとを、３級アミンを用いて、水と分液可能な非ア
   ルコール性溶媒の存在下に反応させ、下記一般式(２)で
   表されるシアン酸エステルと、前記非アルコール性溶媒
   と、未置換フェノールを含む化合物からなる不純物とを
   含むシアン酸エステル粗生成物溶液を得る工程(ａ)と、 【化２】 (式中、Ａ、Ｘ及びｉは、一般式(１)と同じ意味を示
   す。） 工程(ａ)により得られるシアン酸エステル粗生成物溶液
   に、アルコールを含む貧溶媒を接触させて、前記一般式
   (２)で表されるシアン酸エステルを晶析・沈澱させる工
   程(ｂ)と、 工程(ｂ)における晶析・沈澱により排出される濾液にお
   いて、該濾液中のアルコール及び非アルコール性溶媒の
   配合割合(アルコール／非アルコール性溶媒)を、重量比
   で、２０／８０〜９０／１０とし、且つ該濾液中の水の
   含有割合を、濾液中に含有されるアルコール及び非アル
   コール性溶媒の合計量１００重量部に対して、８０〜１
   ８０重量部に調整して、油層及び水層に分液する工程
   (ｃ)と、 工程(ｃ)により得られる水層を含む、実質的にアルコー
   ル、非アルコール性溶媒及び水からなる水層含有溶液を
   精留し、水層含有溶液中に含まれるアルコール含有水溶
   液と非アルコール性溶媒とを分離する工程(ｄ)とを含む
   ことを特徴とするシアン酸エステルの製造におけるアル
   コールの分離方法。
2. 【請求項２】 貧溶媒に含まれるアルコールが、沸点１
   ００℃未満のアルコール、またはアルコール／水の共沸
   点が１００℃未満となるアルコールであることを特徴と
   する請求項１記載のアルコールの分離方法。
3. 【請求項３】 貧溶媒に含まれるアルコールがイソプロ
   ピルアルコールであることを特徴とする請求項１記載の
   アルコールの分離方法。
4. 【請求項４】 非アルコール性溶媒が、ケトン類、芳香
   族系炭化水素、含ハロゲン化炭化水素及びこれらの混合
   物からなる群より選択されることを特徴とする請求項１
   〜３のいずれか１項記載のアルコールの分離方法。
5. 【請求項５】 非アルコール性溶媒が、メチルイソブチ
   ルケトンおよび／またはトルエンであることを特徴とす
   る請求項１〜３のいずれか１項記載のアルコールの分離
   方法。
6. 【請求項６】 シアン酸エステルが、式(３)で示される
   ２，２−ビス(４−シアナートフェニル)プロパンである
   請求項１〜５のいずれか１項記載のアルコールの分離方
   法。 【化３】