JP2000159741A - シアン酸エステルの製造法 - Google Patents
シアン酸エステルの製造法Info
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- JP2000159741A JP2000159741A JP10336935A JP33693598A JP2000159741A JP 2000159741 A JP2000159741 A JP 2000159741A JP 10336935 A JP10336935 A JP 10336935A JP 33693598 A JP33693598 A JP 33693598A JP 2000159741 A JP2000159741 A JP 2000159741A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】蒸留や晶析などの精製工程を行わない場合であ
っても高純度のシアン酸エステルが高収率で得られるシ
アン酸エステルの製造法を提供すること。 【解決手段】式(１)で表されるフェノール類と、ハロゲ
ン化シアンとを、３級アミン、及び水と分液可能な有機
溶媒の存在下に反応させてシアン酸エステルを製造する
方法であって、前記反応において、アルカリ金属水酸化
物の水溶液を用いて反応溶液をpH８〜１２に調整しなが
ら反応させる工程を含むことを特徴とするシアン酸エス
テルの製造法。 【化１】
っても高純度のシアン酸エステルが高収率で得られるシ
アン酸エステルの製造法を提供すること。 【解決手段】式(１)で表されるフェノール類と、ハロゲ
ン化シアンとを、３級アミン、及び水と分液可能な有機
溶媒の存在下に反応させてシアン酸エステルを製造する
方法であって、前記反応において、アルカリ金属水酸化
物の水溶液を用いて反応溶液をpH８〜１２に調整しなが
ら反応させる工程を含むことを特徴とするシアン酸エス
テルの製造法。 【化１】
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、電子部品の封止
用、積層板用、複合材料用、成形材料用および接着剤用
等として有用な熱硬化性のシアン酸エステルの製造法に
関する。
用、積層板用、複合材料用、成形材料用および接着剤用
等として有用な熱硬化性のシアン酸エステルの製造法に
関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、芳香族シアン酸エステルの工業的
な製法として、ハロゲン化シアンとフェノールとを、３
級脂肪族アミン存在下で反応させる方法が知られている
(A．W．Snow in ‘Chemistry and Technology of Cyana
te Ester Resins'，Chap．２(Ed．I．Hamerton)，Black
ie Academic and Professional，Glasgow，1994，pp．7
−57)。この方法の場合、生成物において、重合(熱硬
化)過程で触媒作用を示す原料フェノールの残存が回避
できず、蒸留や晶析などの精製工程(フェノール除去工
程)が不可欠な為、高収率で高純度のシアン酸エステル
を得ることが困難である。
な製法として、ハロゲン化シアンとフェノールとを、３
級脂肪族アミン存在下で反応させる方法が知られている
(A．W．Snow in ‘Chemistry and Technology of Cyana
te Ester Resins'，Chap．２(Ed．I．Hamerton)，Black
ie Academic and Professional，Glasgow，1994，pp．7
−57)。この方法の場合、生成物において、重合(熱硬
化)過程で触媒作用を示す原料フェノールの残存が回避
できず、蒸留や晶析などの精製工程(フェノール除去工
程)が不可欠な為、高収率で高純度のシアン酸エステル
を得ることが困難である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、蒸留
や晶析などの精製工程を行わない場合であっても高純度
のシアン酸エステルが高収率で得られるシアン酸エステ
ルの製造法を提供することにある。
や晶析などの精製工程を行わない場合であっても高純度
のシアン酸エステルが高収率で得られるシアン酸エステ
ルの製造法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明によれ
ば、下記一般式(１)
ば、下記一般式(１)
【０００５】
【化４】 (式中、Aはそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜６
のアルキル基を示し、Xは単結合、炭素数１〜２０の有
機基、カルボニル基、スルホン基、２価の硫黄原子また
は酸素原子を示し、ｉはそれぞれ独立に０〜４の整数値
を示す。)で表されるフェノール類と、ハロゲン化シア
ンとを、３級アミン、及び水と分液可能な有機溶媒の存
在下に反応させて下記一般式(２)で表されるシアン酸エ
ステルを製造する方法であって、
のアルキル基を示し、Xは単結合、炭素数１〜２０の有
機基、カルボニル基、スルホン基、２価の硫黄原子また
は酸素原子を示し、ｉはそれぞれ独立に０〜４の整数値
を示す。)で表されるフェノール類と、ハロゲン化シア
ンとを、３級アミン、及び水と分液可能な有機溶媒の存
在下に反応させて下記一般式(２)で表されるシアン酸エ
ステルを製造する方法であって、
【０００６】
【化５】 (式中、Ａ、Ｘ及びｉは、一般式(１)と同じ意味を示
す。） 前記反応において、アルカリ金属水酸化物の水溶液を用
いて反応溶液をpH８〜１２に調整しながら反応させる工
程を含むことを特徴とするシアン酸エステルの製造法が
提供される。
す。） 前記反応において、アルカリ金属水酸化物の水溶液を用
いて反応溶液をpH８〜１２に調整しながら反応させる工
程を含むことを特徴とするシアン酸エステルの製造法が
提供される。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明の製造法では、上記一般式
(１)で表されるフェノール類と、ハロゲン化シアンと
を、３級アミン、及び水と分液可能な有機溶媒の存在下
に反応させて、上記一般式(２)で表されるシアン酸エス
テルを製造するにあたり、アルカリ金属水酸化物の水溶
液を用いて反応溶液を特定範囲のｐＨに調整しながら反
応させる工程を含む。
(１)で表されるフェノール類と、ハロゲン化シアンと
を、３級アミン、及び水と分液可能な有機溶媒の存在下
に反応させて、上記一般式(２)で表されるシアン酸エス
テルを製造するにあたり、アルカリ金属水酸化物の水溶
液を用いて反応溶液を特定範囲のｐＨに調整しながら反
応させる工程を含む。
【０００８】本発明に用いるフェノール類は、上記一般
式(１)を満足するものであれば特に限定されない。一般
式(１)において、Ｘは、単結合、炭素数１〜２０の有機
基、カルボニル基(−ＣＯ−)、スルホン基(−ＳＯ
2−）、２価の硫黄原子(−Ｓ−)または酸素原子(−Ｏ
−)を示す。炭素数１〜２０の有機基としては、フッ素
置換されていても良い、直鎖又は分枝の飽和アルキレン
基、例えば、−(ＣＨ2)ｎ−、−ＣＨ(ＣＨ2)ｎＨ−、−
Ｃ((ＣＨ2)ｎＨ)2−、−Ｃ(ＣＦ3)2−等が挙げられる
(但し、ｎはＸの炭素数が１〜２０となる数を示す)。一
般式(１)で表されるフェノール類としては、例えば、
４，４'−ジヒドロキシジフェニル、３，３'，５，５'
−テトラメチル−４，４'−ジヒドロキシジフェニル、
ビス(４−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(４−ヒド
ロキシ−３−メチルフェニル)メタン、ビス(４−ヒドロ
キシ−３−ｔ−ブチルフェニル)メタン、ビス(４−ヒド
ロキシ−３，１−プロピルフェニル)メタン、ビス(４−
ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル)メタン、ビス
(２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニ
ル)メタン、ビス(４−ヒドロキシフェニル)エタン、ビ
ス(４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル)エタン、ビス
(４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル)エタン、ビ
ス(４−ヒドロキシ−３，１−プロピルフェニル)エタ
ン、ビス(４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル)
エタン、ビス(２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−
メチルフェニル)エタン、２，２−ビス(４−ヒドロキシ
フェニル)プロパン、２，２−ビス(４−ヒドロキシ−３
−メチルフェニル)プロパン、２，２−ビス(４−ヒドロ
キシ−３−ｔ−ブチルフェニル)プロパン、２，２−ビ
ス(４−ヒドロキシ−３，１−プロピルフェニル)プロパ
ン、２，２−ビス(４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル
フェニル)プロパン、２，２−ビス(２−ヒドロキシ−３
−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル)プロパン、２，２
−ビス(４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−６−メチル
フェニル)プロパン、２，２−ビス(３−アリル−４−ヒ
ドロキシフェニル)プロパン、１，１−ビス(４−ヒドロ
キシフェニル)ブタン、１，１−ビス(４−ヒドロキシ−
３−メチルフェニル)ブタン、１，１−ビス(４−ヒドロ
キシ−３−ｔ−ブチルフェニル)ブタン、１，１−ビス
(４−ヒドロキシ−３，１−プロピルフェニル)ブタン、
１，１−ビス(４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェ
ニル)ブタン、１，１−ビス(２−ヒドロキシ−３−ｔ−
ブチル−５−メチルフェニル)ブタン、１，１−ビス(４
−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル)
ブタン、２，２−ビス(３−アリル−４−ヒドロキシフ
ェニル)プロパン、１，１−ビス(３−アリル−４−ヒド
ロキシフェニル)ブタン、１，１−ビス(４−ヒドロキシ
フェニル)シクロヘキサン、１，１−ビス(４−ヒドロキ
シ−３−メチルフェニル)シクロヘキサン、ビス(４−ヒ
ドロキシフェニル)スルフィド、ビス(４−ヒドロキシ−
３−メチルフェニル)スルフィド、ビス(４−ヒドロキシ
−３−ｔ−ブチルフェニル)スルフィド、ビス(４−ヒド
ロキシ−３，１−プロピルフェニル)スルフィド、ビス
(４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル)スルフィ
ド、ビス(２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチ
ルフェニル)スルフィド、ビス(４−ヒドロキシフェニ
ル)スルホン、ビス(４−ヒドロキシ−３−メチルフェニ
ル)スルホン、ビス(４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフ
ェニル)スルホン、ビス(４−ヒドロキシ−３，１−プロ
ピルフェニル)スルホン、ビス(４−ヒドロキシ−３，５
−ジメチルフェニル)スルホン、ビス(２−ヒドロキシ−
３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル)スルホン、ビス
(４−ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(４−ヒドロ
キシ−３−メチルフェニル)エーテル、ビス(４−ヒドロ
キシ−３−ｔ−ブチルフェニル)エーテル、ビス(４−ヒ
ドロキシ−３，１−プロピルフェニル)エーテル、ビス
(４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル)エーテ
ル、ビス(２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチ
ルフェニル)エーテル、ビス(４−ヒドロキシフェニル)
カルボニル、ビス(４−ヒドロキシ−３−メチルフェニ
ル)カルボニル、ビス(４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル
フェニル)スルフィド、ビス(４−ヒドロキシ−３，１−
プロピルフェニル)カルボニル、ビス(４−ヒドロキシ−
３，５−ジメチルフェニル)カルボニル、ビス(２−ヒド
ロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル)カルボ
ニル等が挙げられる。この中でもビス(４−ヒドロキシ
フェニル)メタン、ビス(４−ヒドロキシ−３，５−ジメ
チルフェニル)メタン、２，２−ビス(４−ヒドロキシフ
ェニル)プロパン、２，２−ビス(４−ヒドロキシ−３，
５−ジメチルフェニル)プロパンは工業的に入手しやす
い。特に工業的に入手しやすいのが、下記構造式で示さ
れる２，２−ビス(４−ヒドロキシフェニル)プロパンで
ある。
式(１)を満足するものであれば特に限定されない。一般
式(１)において、Ｘは、単結合、炭素数１〜２０の有機
基、カルボニル基(−ＣＯ−)、スルホン基(−ＳＯ
2−）、２価の硫黄原子(−Ｓ−)または酸素原子(−Ｏ
−)を示す。炭素数１〜２０の有機基としては、フッ素
置換されていても良い、直鎖又は分枝の飽和アルキレン
基、例えば、−(ＣＨ2)ｎ−、−ＣＨ(ＣＨ2)ｎＨ−、−
Ｃ((ＣＨ2)ｎＨ)2−、−Ｃ(ＣＦ3)2−等が挙げられる
(但し、ｎはＸの炭素数が１〜２０となる数を示す)。一
般式(１)で表されるフェノール類としては、例えば、
４，４'−ジヒドロキシジフェニル、３，３'，５，５'
−テトラメチル−４，４'−ジヒドロキシジフェニル、
ビス(４−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(４−ヒド
ロキシ−３−メチルフェニル)メタン、ビス(４−ヒドロ
キシ−３−ｔ−ブチルフェニル)メタン、ビス(４−ヒド
ロキシ−３，１−プロピルフェニル)メタン、ビス(４−
ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル)メタン、ビス
(２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニ
ル)メタン、ビス(４−ヒドロキシフェニル)エタン、ビ
ス(４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル)エタン、ビス
(４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル)エタン、ビ
ス(４−ヒドロキシ−３，１−プロピルフェニル)エタ
ン、ビス(４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル)
エタン、ビス(２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−
メチルフェニル)エタン、２，２−ビス(４−ヒドロキシ
フェニル)プロパン、２，２−ビス(４−ヒドロキシ−３
−メチルフェニル)プロパン、２，２−ビス(４−ヒドロ
キシ−３−ｔ−ブチルフェニル)プロパン、２，２−ビ
ス(４−ヒドロキシ−３，１−プロピルフェニル)プロパ
ン、２，２−ビス(４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル
フェニル)プロパン、２，２−ビス(２−ヒドロキシ−３
−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル)プロパン、２，２
−ビス(４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−６−メチル
フェニル)プロパン、２，２−ビス(３−アリル−４−ヒ
ドロキシフェニル)プロパン、１，１−ビス(４−ヒドロ
キシフェニル)ブタン、１，１−ビス(４−ヒドロキシ−
３−メチルフェニル)ブタン、１，１−ビス(４−ヒドロ
キシ−３−ｔ−ブチルフェニル)ブタン、１，１−ビス
(４−ヒドロキシ−３，１−プロピルフェニル)ブタン、
１，１−ビス(４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェ
ニル)ブタン、１，１−ビス(２−ヒドロキシ−３−ｔ−
ブチル−５−メチルフェニル)ブタン、１，１−ビス(４
−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル)
ブタン、２，２−ビス(３−アリル−４−ヒドロキシフ
ェニル)プロパン、１，１−ビス(３−アリル−４−ヒド
ロキシフェニル)ブタン、１，１−ビス(４−ヒドロキシ
フェニル)シクロヘキサン、１，１−ビス(４−ヒドロキ
シ−３−メチルフェニル)シクロヘキサン、ビス(４−ヒ
ドロキシフェニル)スルフィド、ビス(４−ヒドロキシ−
３−メチルフェニル)スルフィド、ビス(４−ヒドロキシ
−３−ｔ−ブチルフェニル)スルフィド、ビス(４−ヒド
ロキシ−３，１−プロピルフェニル)スルフィド、ビス
(４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル)スルフィ
ド、ビス(２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチ
ルフェニル)スルフィド、ビス(４−ヒドロキシフェニ
ル)スルホン、ビス(４−ヒドロキシ−３−メチルフェニ
ル)スルホン、ビス(４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフ
ェニル)スルホン、ビス(４−ヒドロキシ−３，１−プロ
ピルフェニル)スルホン、ビス(４−ヒドロキシ−３，５
−ジメチルフェニル)スルホン、ビス(２−ヒドロキシ−
３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル)スルホン、ビス
(４−ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(４−ヒドロ
キシ−３−メチルフェニル)エーテル、ビス(４−ヒドロ
キシ−３−ｔ−ブチルフェニル)エーテル、ビス(４−ヒ
ドロキシ−３，１−プロピルフェニル)エーテル、ビス
(４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル)エーテ
ル、ビス(２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチ
ルフェニル)エーテル、ビス(４−ヒドロキシフェニル)
カルボニル、ビス(４−ヒドロキシ−３−メチルフェニ
ル)カルボニル、ビス(４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル
フェニル)スルフィド、ビス(４−ヒドロキシ−３，１−
プロピルフェニル)カルボニル、ビス(４−ヒドロキシ−
３，５−ジメチルフェニル)カルボニル、ビス(２−ヒド
ロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル)カルボ
ニル等が挙げられる。この中でもビス(４−ヒドロキシ
フェニル)メタン、ビス(４−ヒドロキシ−３，５−ジメ
チルフェニル)メタン、２，２−ビス(４−ヒドロキシフ
ェニル)プロパン、２，２−ビス(４−ヒドロキシ−３，
５−ジメチルフェニル)プロパンは工業的に入手しやす
い。特に工業的に入手しやすいのが、下記構造式で示さ
れる２，２−ビス(４−ヒドロキシフェニル)プロパンで
ある。
【０００９】
【化６】
【００１０】本発明に用いるハロゲン化シアンとして
は、塩化シアン又は臭化シアン等が挙げられる。 ハロ
ゲン化シアンの仕込み量は、一般式(１)で表されるフェ
ノール類の水酸基に対して１．０〜３．０倍当量が好ま
しく、シアン酸エステルへの転化率を向上させるために
１．０５〜１．２倍当量が特に好ましい。また、ジエチ
ルシアナミド等の副生を抑制するために、ハロゲン化シ
アンの仕込み量は、後述する３級アミンの仕込み量をモ
ル量として、それと同等またはそれ以上用いることが望
ましい。
は、塩化シアン又は臭化シアン等が挙げられる。 ハロ
ゲン化シアンの仕込み量は、一般式(１)で表されるフェ
ノール類の水酸基に対して１．０〜３．０倍当量が好ま
しく、シアン酸エステルへの転化率を向上させるために
１．０５〜１．２倍当量が特に好ましい。また、ジエチ
ルシアナミド等の副生を抑制するために、ハロゲン化シ
アンの仕込み量は、後述する３級アミンの仕込み量をモ
ル量として、それと同等またはそれ以上用いることが望
ましい。
【００１１】本発明に用いる３級アミンは、上記一般式
(１)で表されるフェノール類を溶解しうるものであれば
特に限定されない。例えば、トリメチルアミン、トリエ
チルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、
ジメチルエチルアミン、トリベンジルアミン、ジメチル
アニリン、ジエチルアニリン等が挙げられ、特にトリエ
チルアミンの使用が好ましい。３級アミンの仕込み量
は、一般式(１)で表されるフェノール類の水酸基に対し
て１．０〜３倍当量が好ましく、シアン酸エステルへの
転化率を向上させるために１．０〜２．０倍当量が特に
好ましく、１．０５〜１．２倍当量が更に好ましい。
(１)で表されるフェノール類を溶解しうるものであれば
特に限定されない。例えば、トリメチルアミン、トリエ
チルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、
ジメチルエチルアミン、トリベンジルアミン、ジメチル
アニリン、ジエチルアニリン等が挙げられ、特にトリエ
チルアミンの使用が好ましい。３級アミンの仕込み量
は、一般式(１)で表されるフェノール類の水酸基に対し
て１．０〜３倍当量が好ましく、シアン酸エステルへの
転化率を向上させるために１．０〜２．０倍当量が特に
好ましく、１．０５〜１．２倍当量が更に好ましい。
【００１２】本発明に用いる水と分液可能な有機溶媒と
しては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン等のケトン系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシ
レン等の芳香族炭化水素溶媒；ジエチルエーテル、テト
ラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；塩化メチレン、ク
ロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン等のハロゲン
化炭化水素溶媒；ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒；
ニトロベンゼン等のニトロ系溶媒；酢酸エチル、安息香
酸エチル等のエステル系溶媒等が挙げられる。中でも芳
香族炭化水素溶媒が好ましく、その中でもトルエンの使
用が好ましい。
しては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン等のケトン系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシ
レン等の芳香族炭化水素溶媒；ジエチルエーテル、テト
ラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；塩化メチレン、ク
ロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン等のハロゲン
化炭化水素溶媒；ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒；
ニトロベンゼン等のニトロ系溶媒；酢酸エチル、安息香
酸エチル等のエステル系溶媒等が挙げられる。中でも芳
香族炭化水素溶媒が好ましく、その中でもトルエンの使
用が好ましい。
【００１３】本発明に用いるアルカリ金属水酸化物の水
溶液は、上記一般式(１)で表されるフェノール類と、上
記ハロゲン化シアンとを、上記３級アミン、及び上記水
と分液可能な有機溶媒の存在下に反応させるにあたり、
この反応溶液のｐＨを特定範囲に調整する成分であっ
て、例えば、苛性ソーダ又は苛性カリの水溶液等が挙げ
られる。アルカリ金属水酸化物の水溶液の濃度は、０．
０１〜１０N、特に０．１〜１０Ｎが好ましい。アルカ
リ金属水酸化物の水溶液の使用量は、上記反応溶液のpH
を８〜１２、好ましくは１０〜１１の範囲になるように
設定すれば良い。反応時における反応溶液のpHが８未満
では、未置換フェノールの残存量が多く、１２を超える
場合には、得られるシアン酸エステルが加水分解し、収
率が低下する。
溶液は、上記一般式(１)で表されるフェノール類と、上
記ハロゲン化シアンとを、上記３級アミン、及び上記水
と分液可能な有機溶媒の存在下に反応させるにあたり、
この反応溶液のｐＨを特定範囲に調整する成分であっ
て、例えば、苛性ソーダ又は苛性カリの水溶液等が挙げ
られる。アルカリ金属水酸化物の水溶液の濃度は、０．
０１〜１０N、特に０．１〜１０Ｎが好ましい。アルカ
リ金属水酸化物の水溶液の使用量は、上記反応溶液のpH
を８〜１２、好ましくは１０〜１１の範囲になるように
設定すれば良い。反応時における反応溶液のpHが８未満
では、未置換フェノールの残存量が多く、１２を超える
場合には、得られるシアン酸エステルが加水分解し、収
率が低下する。
【００１４】本発明において、上記反応を行うにあた
り、一般式(１)で表されるフェノール類と、上記ハロゲ
ン化シアンとを接触させて反応溶液を調製するには、こ
れらの成分が溶解された反応溶液が得られる方法であれ
ば特に限定されない。例えば、一般式(１)で表されるフ
ェノール類を、水と分液可能な有機溶媒に溶解させた
後、３級アミンとハロゲン化シアンとを接触混合させて
溶液とする方法、一般式(１)で表されるフェノール類、
３級アミン、及び水と分液可能な有機溶媒を予め混合し
て得られる混合溶液に、ハロゲン化シアン、若しくはハ
ロゲン化シアン、及び水と分液可能な有機溶媒との混合
溶液を接触混合させて溶液とする方法等が挙げられる。
り、一般式(１)で表されるフェノール類と、上記ハロゲ
ン化シアンとを接触させて反応溶液を調製するには、こ
れらの成分が溶解された反応溶液が得られる方法であれ
ば特に限定されない。例えば、一般式(１)で表されるフ
ェノール類を、水と分液可能な有機溶媒に溶解させた
後、３級アミンとハロゲン化シアンとを接触混合させて
溶液とする方法、一般式(１)で表されるフェノール類、
３級アミン、及び水と分液可能な有機溶媒を予め混合し
て得られる混合溶液に、ハロゲン化シアン、若しくはハ
ロゲン化シアン、及び水と分液可能な有機溶媒との混合
溶液を接触混合させて溶液とする方法等が挙げられる。
【００１５】本発明の製造法においては、上記反応溶液
のｐＨを、上記アルカリ金属水酸化物の水溶液を用いて
調整しながら反応させる。調整は、反応溶液を撹拌混合
しながら、アルカリ金属水酸化物の水溶液を滴下等する
ことにより行うことができる。この際、反応溶液の温度
は、ハロゲン化シアンとして塩化シアンを用いる場合、
通常−４０〜４０℃の範囲、より安全に取り扱うために
は−１０〜３０℃の範囲が好ましい。また、ハロゲン化
シアンとして臭化シアンを用いる場合の反応溶液の温度
は−４０〜６５℃が好ましい。ｐＨを上記範囲に調整し
ながら行う反応の反応時間は、０．５〜２時間が好まし
い。
のｐＨを、上記アルカリ金属水酸化物の水溶液を用いて
調整しながら反応させる。調整は、反応溶液を撹拌混合
しながら、アルカリ金属水酸化物の水溶液を滴下等する
ことにより行うことができる。この際、反応溶液の温度
は、ハロゲン化シアンとして塩化シアンを用いる場合、
通常−４０〜４０℃の範囲、より安全に取り扱うために
は−１０〜３０℃の範囲が好ましい。また、ハロゲン化
シアンとして臭化シアンを用いる場合の反応溶液の温度
は−４０〜６５℃が好ましい。ｐＨを上記範囲に調整し
ながら行う反応の反応時間は、０．５〜２時間が好まし
い。
【００１６】本発明の製造法では、上記ｐＨ調整しなが
ら行う反応工程を含んでおれば良く、この反応終了後、
蒸留や晶析等の煩雑な精製工程を行わなくても簡易な分
離・精製工程に供することによって、高純度のシアン酸
エステルを高収率で得ることができる。簡易な分離・精
製工程としては、例えば、反応終了後の反応液のｐＨを
中性にし、油層と水層に分液した後に水層を除去し、水
洗等を行って油層から、水と分液可能な有機溶媒を減圧
留去して、シアン酸エステルを分離する方法等が挙げら
れる。このような簡易な分離・精製方法により、本発明
の製造法では、通常、目的とするシアン酸エステルが、
純度９９％以上、収率９８％以上で得ることができる。
ら行う反応工程を含んでおれば良く、この反応終了後、
蒸留や晶析等の煩雑な精製工程を行わなくても簡易な分
離・精製工程に供することによって、高純度のシアン酸
エステルを高収率で得ることができる。簡易な分離・精
製工程としては、例えば、反応終了後の反応液のｐＨを
中性にし、油層と水層に分液した後に水層を除去し、水
洗等を行って油層から、水と分液可能な有機溶媒を減圧
留去して、シアン酸エステルを分離する方法等が挙げら
れる。このような簡易な分離・精製方法により、本発明
の製造法では、通常、目的とするシアン酸エステルが、
純度９９％以上、収率９８％以上で得ることができる。
【００１７】本発明の製造法で得られるシアン酸エステ
ルは、上記一般式(２)で表すことができる。具体的には
例えば、２，２'−ビス(４−シアナートフェニル)プロ
パン、４，４'−ジシアナートジフェニル、３，３'，
５，５'−テトラメチル−４，４'−ジシアナートジフェ
ニル、ビス(４−シアナートフェニル)メタン、ビス(４
−シアナート−３−メチルフェニル)メタン、ビス(３−
ｔ−ブチル−４−シアナートフェニル)メタン、ビス(４
−シアナート−３−ｉ−プロピルフェニル)メタン、ビ
ス(４−シアナート−３，５−ジメチルフェニル)メタ
ン、ビス(３−ｔ−ブチル−２−シアナート−５−メチ
ルフェニル)メタン、ビス(４−シアナートフェニル)エ
タン、ビス(４−シアナート−３−メチルフェニル)エタ
ン、ビス(３−ｔ−ブチル−４−シアナートフェニル)エ
タン、ビス(４−シアナート−３−ｉ−プロピルフェニ
ル)エタン、ビス(４−シアナート−３，５−ジメチルフ
ェニル)エタン、ビス(３−ｔ−ブチル−２−シアナート
−５−メチルフェニル)エタン、２，２−ビス(４−シア
ナートフェニル)プロパン、２，２−ビス(４−シアナー
ト−３−メチルフェニル)プロパン、２，２−ビス(３−
ｔ−ブチル−４−シアナートフェニル)プロパン、２，
２−ビス(４−シアナート−３−ｉ−プロピルフェニル)
プロパン、２，２−ビス(４−シアナート−３，５−ジ
メチルフェニル)プロパン、２，２−ビス(２−シアナー
ト−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル)プロパン、
２，２−ビス(４−シアナート−３−ｔ−ブチル−６−
メチルフェニル)プロパン、２，２−ビス(３−アリル−
４−シアナートフェニル)プロパン、１，１−ビス(４−
シアナートフェニル)ブタン、１，１−ビス(４−シアナ
ート−３−メチルフェニル)ブタン、１，１−ビス(３−
ｔ−ブチル−４−シアナートフェニル)ブタン、１，１
−ビス(４−シアナート−３−ｉ−プロピルフェニル)ブ
タン、１，１−ビス(４−シアナート−３，５−ジメチ
ルフェニル)ブタン、１，１−ビス(３−ｔ−ブチル−２
−シアナート−５−メチルフェニル)ブタン、１，１−
ビス(３−ｔ−ブチル−４−シアナート−６−メチルフ
ェニル)ブタン、２，２−ビス(３−アリル−４−シアナ
ートフェニル)プロパン、１，１−ビス(３−アリル−４
−シアナートフェニル)ブタン，１，１−ビス(４−シア
ナートフェニル)シクロヘキサン、１，１−ビス(４−シ
アナート−３−メチルフェニル)シクロヘキサン、ビス
(４−シアナートフェニル)スルフィド、ビス(４−シア
ナート−３−メチルフェニル)スルフィド、ビス(３−ｔ
−ブチル−４−シアナートフェニル)スルフィド、ビス
(４−シアナート−３−ｉ−プロピルフェニル)スルフィ
ド、ビス(４−シアナート−３，５−ジメチルフェニル)
スルフィド、ビス(３−ｔ−ブチル−２−シアナート−
５−メチルフェニル)スルフィド、ビス(４−シアナート
フェニル)スルホン、ビス(４−シアナート−３−メチル
フェニル)スルホン、ビス(３−ｔ−ブチル−４−シアナ
ートフェニル)スルホン、ビス(４−シアナート−３−ｉ
−プロピルフェニル)スルホン、ビス(４−シアナート−
３，５−ジメチルフェニル)スルホン、ビス(３−ｔ−ブ
チル−２−シアナート−５−メチルフェニル)スルホ
ン、ビス(４−シアナートフェニル)エ−テル、ビス(３
−ｔ−ブチル−４−シアナートフェニル)エ−テル、ビ
ス(４−シアナート−３−ｉ−プロピルフェニル)エ−テ
ル、ビス(４−シアナート−３，５−ジメチルフェニル)
エ−テル、ビス(３−ｔ−ブチル−２−シアナート−５
−メチルフェニル)エ−テル、ビス(４−シアナートフェ
ニル)カルボニル、ビス(４−シアナート−３−メチルフ
ェニル)カルボニル、ビス(３−ｔ−ブチル−４−シアナ
ートフェニル)スルフィド、ビス(４−シアナート−３−
ｉ−プロピルフェニル)カルボニル、ビス(４−シアナー
ト−３，５−ジメチルフェニル)カルボニル、ビス(３−
ｔ−ブチル−２−シアナート−５−メチルフェニル)カ
ルボニル等が挙げられる。
ルは、上記一般式(２)で表すことができる。具体的には
例えば、２，２'−ビス(４−シアナートフェニル)プロ
パン、４，４'−ジシアナートジフェニル、３，３'，
５，５'−テトラメチル−４，４'−ジシアナートジフェ
ニル、ビス(４−シアナートフェニル)メタン、ビス(４
−シアナート−３−メチルフェニル)メタン、ビス(３−
ｔ−ブチル−４−シアナートフェニル)メタン、ビス(４
−シアナート−３−ｉ−プロピルフェニル)メタン、ビ
ス(４−シアナート−３，５−ジメチルフェニル)メタ
ン、ビス(３−ｔ−ブチル−２−シアナート−５−メチ
ルフェニル)メタン、ビス(４−シアナートフェニル)エ
タン、ビス(４−シアナート−３−メチルフェニル)エタ
ン、ビス(３−ｔ−ブチル−４−シアナートフェニル)エ
タン、ビス(４−シアナート−３−ｉ−プロピルフェニ
ル)エタン、ビス(４−シアナート−３，５−ジメチルフ
ェニル)エタン、ビス(３−ｔ−ブチル−２−シアナート
−５−メチルフェニル)エタン、２，２−ビス(４−シア
ナートフェニル)プロパン、２，２−ビス(４−シアナー
ト−３−メチルフェニル)プロパン、２，２−ビス(３−
ｔ−ブチル−４−シアナートフェニル)プロパン、２，
２−ビス(４−シアナート−３−ｉ−プロピルフェニル)
プロパン、２，２−ビス(４−シアナート−３，５−ジ
メチルフェニル)プロパン、２，２−ビス(２−シアナー
ト−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル)プロパン、
２，２−ビス(４−シアナート−３−ｔ−ブチル−６−
メチルフェニル)プロパン、２，２−ビス(３−アリル−
４−シアナートフェニル)プロパン、１，１−ビス(４−
シアナートフェニル)ブタン、１，１−ビス(４−シアナ
ート−３−メチルフェニル)ブタン、１，１−ビス(３−
ｔ−ブチル−４−シアナートフェニル)ブタン、１，１
−ビス(４−シアナート−３−ｉ−プロピルフェニル)ブ
タン、１，１−ビス(４−シアナート−３，５−ジメチ
ルフェニル)ブタン、１，１−ビス(３−ｔ−ブチル−２
−シアナート−５−メチルフェニル)ブタン、１，１−
ビス(３−ｔ−ブチル−４−シアナート−６−メチルフ
ェニル)ブタン、２，２−ビス(３−アリル−４−シアナ
ートフェニル)プロパン、１，１−ビス(３−アリル−４
−シアナートフェニル)ブタン，１，１−ビス(４−シア
ナートフェニル)シクロヘキサン、１，１−ビス(４−シ
アナート−３−メチルフェニル)シクロヘキサン、ビス
(４−シアナートフェニル)スルフィド、ビス(４−シア
ナート−３−メチルフェニル)スルフィド、ビス(３−ｔ
−ブチル−４−シアナートフェニル)スルフィド、ビス
(４−シアナート−３−ｉ−プロピルフェニル)スルフィ
ド、ビス(４−シアナート−３，５−ジメチルフェニル)
スルフィド、ビス(３−ｔ−ブチル−２−シアナート−
５−メチルフェニル)スルフィド、ビス(４−シアナート
フェニル)スルホン、ビス(４−シアナート−３−メチル
フェニル)スルホン、ビス(３−ｔ−ブチル−４−シアナ
ートフェニル)スルホン、ビス(４−シアナート−３−ｉ
−プロピルフェニル)スルホン、ビス(４−シアナート−
３，５−ジメチルフェニル)スルホン、ビス(３−ｔ−ブ
チル−２−シアナート−５−メチルフェニル)スルホ
ン、ビス(４−シアナートフェニル)エ−テル、ビス(３
−ｔ−ブチル−４−シアナートフェニル)エ−テル、ビ
ス(４−シアナート−３−ｉ−プロピルフェニル)エ−テ
ル、ビス(４−シアナート−３，５−ジメチルフェニル)
エ−テル、ビス(３−ｔ−ブチル−２−シアナート−５
−メチルフェニル)エ−テル、ビス(４−シアナートフェ
ニル)カルボニル、ビス(４−シアナート−３−メチルフ
ェニル)カルボニル、ビス(３−ｔ−ブチル−４−シアナ
ートフェニル)スルフィド、ビス(４−シアナート−３−
ｉ−プロピルフェニル)カルボニル、ビス(４−シアナー
ト−３，５−ジメチルフェニル)カルボニル、ビス(３−
ｔ−ブチル−２−シアナート−５−メチルフェニル)カ
ルボニル等が挙げられる。
【００１８】
【実施例】以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこ
れに限定されるものではない。実施例１ ビーカーに２，２'−ビス(４−ヒドロキシフェニル)プ
ロパン(以下、ＢＰＡと略記する)１５０g(０．６５７mo
l)、トリエチルアミン(以下、ＴＥＡと略記する)１４
６．３g(１．４５mol)及びトルエン７５０gを溶解し、
ＢＰＡを含む溶液を調製した。別に、クロルシアン９８
g(１．６０mol)、及びトルエン１００gをフラスコに仕
込み、このフラスコを冷却した。続いて、このフラスコ
内の液温を１０℃以下に保持しながら、上記ＢＰＡを含
む溶液を滴下した。滴下後１０℃以下に保持して攪拌し
ながら、１Nの苛性ソーダ(２００g)をpHが１１になるよ
うに加え、１時間攪拌反応させた。次いで、希塩酸によ
り、反応溶液のpHを中性(６〜７)に調整し、分液して水
層を除去後、５００gの水で２回洗浄した。続いて、得
られた油層から、トルエンを減圧留去し２，２'−ビス
(４−シアナートフェニル)プロパン１７９g(単離収率９
８％)を取り出した。得られた生成物を液体クロマトグ
ラフィーにより、分析した結果、得られた２，２'−ビ
ス(４−シアナートフェニル)プロパンの純度は９９．５
％であり、未置換フェノール(２，２'−ビス(４−ヒド
ロキシフェニル)プロパン及び２−(４−シアナートフェ
ニル)−２'−(４−ヒドロキシフェニル)プロパンの混合
物)は０．４％、揮発分含量＜０．１％であることを確
認した。なお、液体クロマトグラフィーの条件は、安息
香酸−２−エチルヘキシルを用いるＬＣ内部標準を用
い、移動層(Ａ液：水、Ｂ液：アセトニトリル）、溶液
条件：グラジエント法、検出波長：ＵＶ２５４ｎｍで行
った。
れに限定されるものではない。実施例１ ビーカーに２，２'−ビス(４−ヒドロキシフェニル)プ
ロパン(以下、ＢＰＡと略記する)１５０g(０．６５７mo
l)、トリエチルアミン(以下、ＴＥＡと略記する)１４
６．３g(１．４５mol)及びトルエン７５０gを溶解し、
ＢＰＡを含む溶液を調製した。別に、クロルシアン９８
g(１．６０mol)、及びトルエン１００gをフラスコに仕
込み、このフラスコを冷却した。続いて、このフラスコ
内の液温を１０℃以下に保持しながら、上記ＢＰＡを含
む溶液を滴下した。滴下後１０℃以下に保持して攪拌し
ながら、１Nの苛性ソーダ(２００g)をpHが１１になるよ
うに加え、１時間攪拌反応させた。次いで、希塩酸によ
り、反応溶液のpHを中性(６〜７)に調整し、分液して水
層を除去後、５００gの水で２回洗浄した。続いて、得
られた油層から、トルエンを減圧留去し２，２'−ビス
(４−シアナートフェニル)プロパン１７９g(単離収率９
８％)を取り出した。得られた生成物を液体クロマトグ
ラフィーにより、分析した結果、得られた２，２'−ビ
ス(４−シアナートフェニル)プロパンの純度は９９．５
％であり、未置換フェノール(２，２'−ビス(４−ヒド
ロキシフェニル)プロパン及び２−(４−シアナートフェ
ニル)−２'−(４−ヒドロキシフェニル)プロパンの混合
物)は０．４％、揮発分含量＜０．１％であることを確
認した。なお、液体クロマトグラフィーの条件は、安息
香酸−２−エチルヘキシルを用いるＬＣ内部標準を用
い、移動層(Ａ液：水、Ｂ液：アセトニトリル）、溶液
条件：グラジエント法、検出波長：ＵＶ２５４ｎｍで行
った。
【００１９】実施例２及び３、比較例１及び２ 表１に示す仕込み原料の使用量とした以外は、実施例１
と同様にシアン酸エステル(２，２'−ビス(４−シアナ
ートフェニル)プロパン)の製造を行った。なお、比較例
１及び２については、１Ｎの苛性ソーダ溶液の添加を行
わずに反応させた。この際の反応溶液のｐＨは、比較例
１の場合 、比較例２の場合 であった。得られた
それぞれのシアン酸エステルについて実施例１と同様
に、単離収率、純度、未置換フェノール含量及び揮発分
含量を測定した。結果を表１に示す。表１の結果より、
比較例１、２のように、アルカリ金属水酸化物水溶液を
接触させない従来の方法では、未置換フェノール含量が
４．３％、４．５％と多く残存し、晶析による精製プロ
セスが不可欠であるのに対して、実施例２及び３では未
置換フェノール含量が少なく、簡易な分離・精製工程
で、目的とするシアン酸エステルを高純度、高収率で得
られることがわかる。
と同様にシアン酸エステル(２，２'−ビス(４−シアナ
ートフェニル)プロパン)の製造を行った。なお、比較例
１及び２については、１Ｎの苛性ソーダ溶液の添加を行
わずに反応させた。この際の反応溶液のｐＨは、比較例
１の場合 、比較例２の場合 であった。得られた
それぞれのシアン酸エステルについて実施例１と同様
に、単離収率、純度、未置換フェノール含量及び揮発分
含量を測定した。結果を表１に示す。表１の結果より、
比較例１、２のように、アルカリ金属水酸化物水溶液を
接触させない従来の方法では、未置換フェノール含量が
４．３％、４．５％と多く残存し、晶析による精製プロ
セスが不可欠であるのに対して、実施例２及び３では未
置換フェノール含量が少なく、簡易な分離・精製工程
で、目的とするシアン酸エステルを高純度、高収率で得
られることがわかる。
【００２０】
【表１】
【００２１】
【発明の効果】本発明の製造方法では、特定のフェノー
ル類と、ハロゲン化シアンとを、３級アミン、及び水と
分液可能な有機溶媒の存在下に反応させるにあたり、ア
ルカリ金属水酸化物の水溶液を用いて反応溶液をpH８〜
１２に調整しながら反応させる工程を含むので、目的の
シアン酸エステルを高収率、高純度で得ることができ
る。しかも、得られる生成物中の未置換フェノール含量
が極めて少ないので、晶析等の煩雑な精製工程を省略す
ることが可能である。従って、本発明は、安全且つ工業
的な規模でのシアン酸エステルの製造に有用である。
ル類と、ハロゲン化シアンとを、３級アミン、及び水と
分液可能な有機溶媒の存在下に反応させるにあたり、ア
ルカリ金属水酸化物の水溶液を用いて反応溶液をpH８〜
１２に調整しながら反応させる工程を含むので、目的の
シアン酸エステルを高収率、高純度で得ることができ
る。しかも、得られる生成物中の未置換フェノール含量
が極めて少ないので、晶析等の煩雑な精製工程を省略す
ることが可能である。従って、本発明は、安全且つ工業
的な規模でのシアン酸エステルの製造に有用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC54 BA02 BA29 BA51 BA92 BB11 BB12 BB16 BB18 BB21 BB25 QN04 4H039 CA70 CG20
Claims (7)
- 【請求項１】 下記一般式(１) 【化１】 (式中、Aはそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜６
のアルキル基を示し、Xは単結合、炭素数１〜２０の有
機基、カルボニル基、スルホン基、２価の硫黄原子また
は酸素原子を示し、ｉはそれぞれ独立に０〜４の整数値
を示す。)で表されるフェノール類と、ハロゲン化シア
ンとを、３級アミン、及び水と分液可能な有機溶媒の存
在下に反応させて下記一般式(２)で表されるシアン酸エ
ステルを製造する方法であって、 【化２】 (式中、Ａ、Ｘ及びｉは、一般式(１)と同じ意味を示
す。） 前記反応において、アルカリ金属水酸化物の水溶液を用
いて反応溶液をpH８〜１２に調整しながら反応させる工
程を含むことを特徴とするシアン酸エステルの製造法。 - 【請求項２】 一般式(１)で示されるフェノール類が下
記式で示される２，２−ビス(４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパンを含むことを特徴とする請求項１記載のシ
アン酸エステルの製造法。 【化３】 - 【請求項３】 ハロゲン化シアンが塩化シアンを含み、
且つハロゲン化シアンの仕込み量が、モル量として３級
アミンの仕込みモル量以上であることを特徴とする請求
項１又は２記載のシアン酸エステルの製造法。 - 【請求項４】 ３級アミンがトリエチルアミンを含み、
且つ３級アミンの仕込み量が、一般式(１)で示されるフ
ェノール類の水酸基に対して１．０〜２．０倍当量であ
ることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の
シアン酸エステルの製造法。 - 【請求項５】 水と分液可能な有機溶媒が芳香族炭化水
素溶媒を含み、該有機溶媒の使用量が、一般式(１)で示
されるフェノール類１重量部に対し、０．５〜１００重
量部の割合であることを特徴とする請求項１〜４のいず
れか１項記載のシアン酸エステルの製造法。 - 【請求項６】 芳香族炭化水素溶媒がトルエンであるこ
とを特徴とする請求項５記載のシアン酸エステルの製造
法。 - 【請求項７】 アルカリ金属水酸化物の水溶液が、苛性
ソーダ又は苛性カリの０．０１N〜１０N水溶液であるこ
とを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載のシア
ン酸エステルの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10336935A JP2000159741A (ja) | 1998-11-27 | 1998-11-27 | シアン酸エステルの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10336935A JP2000159741A (ja) | 1998-11-27 | 1998-11-27 | シアン酸エステルの製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000159741A true JP2000159741A (ja) | 2000-06-13 |
Family
ID=18304001
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10336935A Pending JP2000159741A (ja) | 1998-11-27 | 1998-11-27 | シアン酸エステルの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000159741A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007277102A (ja) * | 2006-04-03 | 2007-10-25 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 高純度シアン酸エステルの製造方法 |
| JP2011513490A (ja) * | 2008-03-12 | 2011-04-28 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 芳香族ポリシアナート化合物及びその製造方法 |
| CN111233712A (zh) * | 2020-01-17 | 2020-06-05 | 中国航空工业集团公司济南特种结构研究所 | 一种氰酸酯树脂合成方法 |
-
1998
- 1998-11-27 JP JP10336935A patent/JP2000159741A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007277102A (ja) * | 2006-04-03 | 2007-10-25 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 高純度シアン酸エステルの製造方法 |
| JP2011513490A (ja) * | 2008-03-12 | 2011-04-28 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 芳香族ポリシアナート化合物及びその製造方法 |
| KR101612570B1 (ko) | 2008-03-12 | 2016-04-14 | 블루 큐브 아이피 엘엘씨 | 방향족 폴리시아네이트 화합물 및 이의 제조 방법 |
| CN111233712A (zh) * | 2020-01-17 | 2020-06-05 | 中国航空工业集团公司济南特种结构研究所 | 一种氰酸酯树脂合成方法 |
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