CH693904A5 - Reinigungsverfahren für Cyanate. - Google Patents

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur effizienten Reinigung eines Cyanates, das als Dichtungsmittel, Laminat, Verbundmaterial, Formmaterial und Klebstoff von elektronischen Teilen nützlich ist, in hoher Reinheit aus einer Cyanat-Rohproduktlösung, die ein unsubstituiertes Phenol enthält. Beschreibung des Standes der Technik

Als Verfahren zur industriellen Herstellung eines Cyanates ist ein Verfahren gut bekannt, bei dem ein Halogencyan und ein Phenol in Anwesenheit eines tertiären aliphatischen Amins umgesetzt werden (A.W. Snow in "Chemistry and Technology of Cyanate Ester Resins" Kap. 2 (Herausgeber T. Hamerton), Blackie Academic and Professional, Glasgow, 1994, Seiten 7-57). Das durch dieses Verfahren hergestellte Cyanat enthält jedoch unweigerlich nicht umgesetztes Phenol und Ähnliches. Des Weiteren wird das Cyanat, wenn es während einer längeren Zeit gelagert wird, leicht unter Bildung eines Phenols hydrolysiert. Ist ein solches Phenol in dem Cyanat enthalten ergibt sich das Problem, dass das Phenol als Polymerisationskatalysator für Cyanat wirkt und die Steuerung der hitzehärtenden Reaktion unter Verwendung des Cyanates erschwert.

Als Verfahren zur Reinigung von Cyanaten in einer Lösung des Rohproduktes, die ein unsubstituiertes Phenol enthält, wurde das Verfahren der Destillation beschrieben. Einige Cyanate zeigen jedoch Sublimation unter vermindertem Druck oder polymerisieren beim Erhitzen unter Katalyse durch das unsubstituierte Phenol, daher ist die Destillation kein zufrieden stellendes Verfahren zum sicheren Erhalt eines Cyanates von hoher Reinheit und hoher Ausbeute.

Es wurde auch ein Verfahren beschrieben, bei dem die Reinigung durchgeführt wird, indem aus einer Rohproduktlösung des Cyanates kristallisiert oder gefällt wird. Ein üblicherweise angewendetes Verfahren, bei dem die Kristallisation unter Kühlen und unter Verwendung lediglich eines guten Lösungsmittels durchgeführt wird, ergibt eine niedrige Ausbeute, und ein üblicherweise angewendetes Verfahren, bei dem die Kristallisation unter In-Kontakt-Bringen einer Lösung des Rohproduktes eines Cyanates mit einem schlechten Lösungsmittel wie Hexan, 2-Propanol und Ähnlichem durchgeführt wird, weist den Nachteil auf, dass die isolierte Ausbeute niedrig ist, da die Entfernung des Ausgangsproduktes Phenol schwierig ist und des Weiteren ein Teil des Cyanates in dem schlechten Lösungsmittel gelöst bleibt.

Des Weiteren enthält das bei diesem Verfahren erhaltene Filtrat Alkohol und nichtalkoholisches Lösungsmittel und dessen Entsorgung ist erschwert, was die Effizienz der Herstellung des Cyanates selber in der Praxis behindert. Zusammenfassung der Erfindung

Es ist ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung, ein sicheres und einfaches Verfahren zur Reinigung eines Cyanates in hoher Reinheit und hoher Ausbeute, ausgehend von einer Cyanat-Rohproduktlösung, die ein unsubstituiertes Phenol enthält, bereitzustellen.

Erfindungsgemäss wird ein Verfahren zur Reinigung eines Cyanates bereitgestellt, bei dem eine Cyanat-Rohproduktlösung, die ein Cyanat, das durch die allgemeine Formel (1) dargestellt ist, unsubstituiertes Phenol und nichtalkoholisches Lösungsmittel enthält, mit einem Alkohol und mit Wasser in Kontakt gebracht wird, um das besagte Cyanat, das durch die allgemeine Formel (1):

dargestellt ist, zu kristallisieren oder zu fällen. In der Formel (1) stellen A<1> bis A<3> je unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen dar; X stellt eine Einfachbindung, eine organische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Carbonylgruppe, eine Sulfongruppe, ein zweiwertiges Schwefelatom oder ein Sauerstoffatom dar; n bedeutet eine ganze Zahl von 0 bis 3; und i<1> bis i<3> stellen je unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0 bis 4 dar. Genaue Beschreibung der Erfindung

Das Reinigungsverfahren der vorliegenden Erfindung schliesst einen Schritt ein, bei dem eine Cyanat-Rohpro duktlösung mit einem Alkohol und mit Wasser in Kontakt gebracht wird, um das Cyanat zu kristallisieren oder zu fällen.

Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Cyanat-Rohproduktlösung umfasst ein Cyanat, das durch die oben gezeigte Formel (1) beschrieben ist, als gewünschtes Produkt sowie unsubstituierte Phenole.

Das in der oben beschriebenen Rohproduktlösung enthaltene Cyanat kann irgendeine Verbindung sein, solange sie der oben gezeigten Formel (1) entspricht. In der Formel stellt X eine Einfachbindung, eine organische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Carbonylgruppe, eine Sulfongruppe, ein zweiwertiges Schwefelatom oder ein Sauerstoffatom dar. Beispiele für die organische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen schliessen lineare oder verzweigte Alkylengruppen wie -(CH 2 ) m -, -CH((CH 2 ) m CH 3 )-, -C((CH 2 ) m CH 3 ) 2 - und -C(CF 3 ) 2 - ein (das m bedeutet hier eine ganze Zahl von 1 bis 20). Das Symbol n stellt vorzugsweise eine ganze Zahl von 0 bis 20, eher bevorzugt 0 dar.

Beispiele für das Cyanat schliessen ein: 4,4'-Dicyanatodiphenyl, 3,3',5,5'-Tetramethyl-4,4'-dicyanatodiphenyl, Bis (4-cyanatophenyl) methan, Bis (4-cyanato-3-methylphenyl)methan, Bis(4-cyanato-3-t-butylphenyl)methan, Bis(4-cyanato-3-i-propylphenyl)methan, Bis(4-cyanato-3,5-dimethylphenyl)methan, Bis(2- cyanato-3-t-butyl-5-methylphenyl)methan, Bis(4-cyanatophenyl)ethan, Bis(4-cyanato-3-methylphenyl) ethan, Bis(4-cyanato-3-t-butylphenyl)ethan, Bis (4-cyanato-3-isopropylphenyl)ethan, Bis(4-cyanato-3,5-dimethylphenyl)ethan, Bis(2-cyanato-3-t-butyl-5-methylphenyl)ethan, 2,2-Bis(4-cyanatophe nyl)propane, 2,2- Bis(4-cyanato-3-methylphenyl)propan, 2,2-Bis(4-cyanato-3-t-butylphenyl)propan, 2,2-Bis(4-cyanato-3-isopropylphenyl)propan, 2,2-Bis(4-cyanato-3,5-dimethylphenyl)propan, 2,2-Bis(2-cyanato-3-t-butyl-5-methyl- phenyl)propan, 2,2-Bis(4-cyanato-3-t-butyl-6-methylphenyl)propan, 2,2-Bis(3-allyl-4-cyanatophenyl)propan, 1,1-Bis(4-cyanatophenyl)butan, 1,1-Bis(4-cyanato-3-methylphenyl)butan, 1,1-Bis(4-cyanato-3-t-butylphenyl)butan, 1,1-Bis(4-cyanato-3-iso-propylphenyl)butan, 1,1-Bis(4-cyanato-3,5-dimethylphenyl)butan, 1,1-Bis(2-cyanato-3-t-butyl-5-methylphenyl)butan, 1,1-Bis(4-cyanato-3-t-butyl-6-methylphenyl)butan, 2,2- Bis(3-allyl-4-cyanatophenyl)propan, 1,1-Bis(3-allyl-4-cyanatophenyl)butan, 1,1-Bis(4-cyanato-phenyl)cyclohexan, 1,1-Bis(4-cyanato-3-methylphenyl)cyclohexan, Bis(4-cyanatophenyl)sulfid, Bis(4-cyanato-3-methylphenyl)sulfid, Bis(4-cyanato-3-t-butylphenyl)sulfid, Bis(4-cyanato-3-iso-propylphenyl)sulfid, Bis(4-cyanato-3,5-dimethylphenyl)sulfid, Bis(2-cyanato-3-t-butyl-5-methylphenyl)sulfid, Bis(4-cyanato-phenyl)sulfon, Bis(4-cyanato-3-methylphenyl)sulfon, Bis(4-cyanato-3-t-butylphenyl)sulfon, Bis(4-cyanato-3-isopropylphenyl)sulfon, Bis(4-cyanato-3,5-dimethylphenyl)sulfon, Bis(2-cyanato-3-t-butyl-5-methylphenyl)sulfon, Bis(4- cyanatophenyl)ether, Bis(4-cyanato-3-methylphenyl)ether, Bis(4-cyanato-3-t-butylphenyl)ether, Bis(4-cyanato-3-isopropylphenyl)ether, Bis(4-cyanato-3,5-dimethylphenyl)ether, Bis(2-cyanato-3-t-butyl-5-methylphenyl)ether, Bis(4-cyanatophenyl)carbonyl, Bis(4-cyanato-3-methylphenyl)carbonyl, Bis(4-cyanato-3-t-butylphenyl)sulfid, Bis(4-cyanato-3-iso-propylphenyl)carbonyl, Bis(4-cyanato-3,5-dimethylphenyl)carbonyl, Bis(2-cyanato-3-t-butyl-5-methylphenyl)carbonyl und Ähnliches. Unter diesen sind Bis(4-cyanatophenyl)methan, Bis(4-cyanato-3,5-dimethylphenyl)methan, 2,2-Bis(4-cyanatophenyl)propan und 2,2-Bis (4-cyanato-3,5-dimethylphenyl)propan bevorzugt, und 2,2-Bis(4-cyanatophenyl)propan, dargestellt durch die allgemeine Formel (2), ist eher bevorzugt.

Die Cyanat-Rohproduktlösung, die ein durch die allgemeine Formel (1) dargestelltes Cyanat, ein nichtalkoholisches Lösungsmittel und ein unsubstituiertes Phenol umfasst, wird erhalten, indem ein Phenol, das durch die oben gezeigte allgemeine Formel (1) beschrieben ist, mit einem Halogencyan in einem nichtalkoholischen, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel unter Verwendung eines tertiären Amins umgesetzt wird.

Das unsubstituierte Phenol schliesst in der Regel das Rohmaterial-Phenol und Phenolverbindungen mit einer unsubstituierten phenolischen Hydroxygruppe wie etwa monocyanatisiertes Phenol ein und bleibt in der Cyanat-Rohproduktlösung zurück. Der Gehalt an unsubstituiertem Phenol in der rohen Herstellungslösung ist nicht besonders kritisch und liegt in der Regel bei 10 Gewichtsprozenten oder weniger, vorzugsweise liegt er bei 0,5 bis 5 Gewichtsprozenten. Liegt der Gehalt an unsubstituiertem Phenol in der Cyanat-Rohproduktlösung im oben angegebenen Bereich, kann die Cyanat-Rohproduktlösung dem Schritt des In-Kontakt-Bringens mit einem Alkohol und mit Wasser unterzogen werden. Es ist jedoch auch zulässig, die Rohproduktlösung einzuengen oder durch Zugabe eines guten Lösungsmittels zu verdünnen, um den Gehalt an unsubstituiertem Phenol in der Rohproduktlösung vor dem In-Kontakt-Bringen mit dem Alkohol und mit Wasser auf den richtigen Wert einzustellen.

Das oben beschriebene gute Lösungsmittel ist nicht besonders kritisch, vorausgesetzt, es ist ein gutes Lösungsmittel, das das durch die allgemeine Formel (1) dargestellte Cyanat und das unsubstituierte Phenol löst, und Beispiel hierfür schliessen ein: halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform und Trichlorethan; Ether wie Dimethylether, Diethylether und Tetrahydrofuran; aromatische Kohlenwasserstoffe wie etwa Benzol, Xylol und Chlorbenzol und Ketone wie etwa 2-Butanon, 3-Pentanon, Methylisobutylketon, 2-Hexanon und Cyclohexanon. Unter diesen sind Tetrahydrofuran, Toluol, Methylethylketon, Aceton oder Mischungen daraus bevorzugt.

Es ist bevorzugt, ein gutes Lösungsmittel in einer Menge zuzugeben, sodass der Gehalt an gutem Lösungsmittel 10 bis 400 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile gesamter Menge an durch die Formel (1) dargestelltem Cyanat und an unsubstituiertem Phenol in der Rohproduktlösung beträgt. Zur weiteren Verbesserung der isolierten Ausbeute kann die Menge guten Lösungsmittels geeigneterweise so eingestellt werden, dass der Gehalt an gutem Lösungsmittel in der Rohproduktlösung im Bereich von 10 bis 30 Gewichtsteilen bezogen auf die oben beschriebene gesamte Menge beträgt, sie ist jedoch nicht auf diesen Bereich beschränkt.

Wird eine Cyanat-Rohproduktlösung mit der später beschriebenen Mischung, enthaltend einen Alkohol und Wasser, in Kontakt gebracht und andere Verunreinigungen enthalten sind, die sich selbst beim Erhitzen der Rohproduktlösung auf 50 DEG C nicht lösen, ist es bevorzugt, filtrierbaren Rückstand vorgängig durch Filtration oder Ähnliches zu entfernen.

Alkohol und Wasser können in Form einer Mischung, die einen Alkohol und Wasser enthält, zugegeben werden. Vorzugsweise werden Alkohole verwendet, die einen Siedepunkt von unter 100 DEG C oder einen Azeotroppunkt seiner Mischung mit Wasser von unter 100 DEG C aufweisen. Beispiele für den Alkohol schliessen Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, 1-Butanol, 2-Butanol, 2-Methyl-1-propanol, 2-Methyl-2-propanol, Cyclohexanol und Mischungen aus diesen ein, sind aber nicht auf diese beschränkt.

Sekundäre oder tertiäre Alkohole wie 2-Propanol, 2-Butanol und 2-Methyl-2-propanol sind bevorzugt, da sie eine geringere Reaktivität mit dem Cyanat zeigen; und 2-Propanol (Isobutylalkohol) ist besonders bevorzugt.

Die Menge Wasser in der Mischung, enthaltend einen Alkohol und Wasser, liegt in der Regel im Bereich von 10 bis 100 Gewichtsteilen bezogen auf 100 Gewichtsteile des Alkohols, und bei einer Reinigung eines Cyanates mit erhöhter isolierter Ausbeute liegt sie bevorzugt bei 15 bis 30 Gewichtsteilen.

Bezüglich dieser Mischung kann ein Alkohol vorgängig mit Wasser gemischt werden und mit der oben beschriebenen Rohproduktlösung in Kontakt gebracht werden, oder sie können getrennt zu der oben beschriebenen Rohproduktlösung zugegeben werden, um miteinander in Kontakt zu kommen.

Die Menge der Mischung ist, wenn diese Mischung mit der Rohproduktlösung in Kontakt gebracht wird, nicht besonders kritisch und liegt in der Regel vorzugsweise im Bereich von 50 bis 300 Gewichtsteilen, eher bevorzugt von 100 bis 200 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Rohproduktlösung.

Bei dem erfindungsgemässen Reinigungsverfahren liegt die Kristallisationstemperatur des Cyanates, wenn die oben beschriebene Mischung mit der oben beschriebenen Rohproduktlösung in Kontakt gebracht wird, um das Cyanat zu kristallisieren, vorzugsweise bei -20 DEG C bis 40 DEG C, um die Reaktion des Cyanates mit dem Alkohol zu vermeiden. Zur weiteren Erhöhung der isolierten Ausbeute liegt sie wünschswerterweise bei -20 DEG C bis 10 DEG C.

Bei dem Reinigungsverfahren der vorliegenden Erfindung kann das gewünschte Cyanat effizient und in hoher Reinheit erhalten werden, indem bekannte Wasch- und Trocknungsverfahren unter vermindertem Druck und Ähnliches auf das oben beschriebene kristallisierte oder gefällte Produkt angewendet werden.

Das im Kristallisationsverfahren abgetrennte Filtrat enthält Cyanat und nicht umgesetztes Phenol (Rohmaterialphenol, Monocyanat usw.), Alkohol und nichtalkoholisches Lösungsmittel, und in der Regel bildet das Filtrat eine gleichförmige Lösung.

Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Reinigung eines Cyanates einschliesslich eines Trennverfahrens für den Alkohol und das nichtalkoholische Lösungsmittel in dem Filtrat zur Verfügung.

Das Verhältnis von Alkohol zu nichtalkoholischem Lösungsmittel in dem im Kristallisationsschritt abgetrennten Filtrat wird auf ein bestimmtes Verhältnis eingestellt, dann wird das Filtrat in eine Ölphase und eine wässerige Phase getrennt. Der Alkohol und das Wasser, die in der wässerigen Phase enthalten sind, können von dem nichtalkoholischen Lösungsmittel mittels Rektifikation abgetrennt werden.

Im obigen Abtrennungsschritt wird das Gewichtsverhältnis von Alkohol zu nichtalkoholischem Lösungsmittel in dem Filtrat (Alkohol/Nichtalkohollösungsmittel) auf 20/80 bis 90/10 eingestellt. Zusätzlich ist es notwendig, dass der Wassergehalt im Filtrat auf 80 bis 180 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile gesamter Menge Alkohol und nichtalkoholischem Lösungsmittel eingestellt wird. Liegt das Verhältnis Alkohol/nichtalkoholischem Lösungsmittel oder der Wassergehalt ausserhalb der oben beschriebenen Bereiche, kann das Filtrat nicht in eine wässerige Phase und eine Ölphase aufgetrennt werden. Liegt das Wassergehaltsverhältnis ausserhalb der Obergrenze des oben beschriebenen Verhältnisses, steigt die Menge an Abwasser unerwünscht an.

Die Verfahren zur Einstellung des Verhältnisses Alkohol zu nichtalkoholischem Lösungsmittel und des Wassergehaltes sind nicht besonders eingeschränkt, und es kann zum Beispiel die Menge nichtalkoholischen Lösungmittels, die zugegebene Menge an schlechtem Lösungsmittel und das Verhältnis von Alkohol zu nichtalkoholischem Lösungsmittel vorgängig auf die oben beschriebenen Bereiche eingestellt werden unter Entfernung von nichtalkoholischem Lösungsmittel mittels partiellem Aufkonzentrieren oder mittels Ergänzen fehlender Mengen Alkohols. Andererseits kann zum Einstellen des Wassergehaltes fehlendes Wasser schlicht ergänzt werden. Zu diesem Einstellen kann wasserhaltiger Alkohol verwendet werden, und die Menge an wasserhaltigem Alkohol, die zugegeben wird, kann bestimmt werden, indem der Gehalt an Was ser im wasserhaltigen Alkohol berücksichtigt wird. Als solchen wasserhaltigen Alkohol kann beispielsweise das Wasser, Alkohol und nichtalkoholisches Lösungsmittel enthaltende Alkoholwaschfiltrat verwendet werden, das durch Waschbehandlung mit Alkohol oder alkoholhaltiger wässeriger Lösung bei der Reinigung des kristallisierten Cyanates erhalten wurde, und des Weiteren kann die Wasserwaschlösung verwendet werden, die Wasser und Alkohol enthält und die erhalten wurde, indem nach der oben beschriebenen Waschbehandlung mit Wasser gewaschen wurde.

Das Einstellen der Mengen Alkohol, Wasser und Ähnlichem wird vorzugsweise bei einer so niedrigen Temperatur durchgeführt, dass das nichtalkoholische Lösungsmittel nicht in die wässerige Phase extrahiert wird, und spezifisch wird es bei einer Temperatur durchgeführt, die in der Regel im Bereich von 0 bis 60 DEG C, vorzugsweise von 0 bis 30 DEG C liegt.

Die Ölphase, die mittels der oben beschriebenen Trennung erhalten wird, enthält die meisten Verunreinigungen, die sich aus Verbindungen zusammensetzen, die mitgeschlepptes unsubstituiertes Phenol enthalten, und enthält im Wesentlichen kein Wasser, sodass diese Ölphase verbrannt werden kann.

Bei dem Trennverfahren der vorliegenden Erfindung kann der Alkohol mittels Rektifikation der wässerigen Phase, die im Wesentlichen aus Alkohol, Wasser und nichtalkoholischem Lösungsmittel besteht, abgetrennt werden. Die wässerige Phase enthält manchmal des Weiteren eine kleine Menge Cyanat und Verunreinigungen wie das Hydrolysierungsprodukt daraus und Ähnliches.

Mittels Rektifikation kann aus der wässerigen Phase ein azeotropes Gemisch aus Alkohol und Wasser abdestilliert werden. Steigt bei der Rektifikation die Zahl der theoretischen Böden und das Rückflussverhältnis, steigt die Trennleistung. Spezifisch können die Rektifikationsbedingungen aus dem Gas/Flüssigphase-Gleichgewicht einer Lösung, die wässerige Phase enthält, nach bekanntem Verfahren bestimmt werden (z.B. "Theory and Calculation of Chemical Machines", Kapitel 7, "Distillation", Sektion 5, "Distillation Apparatus", Herausgeber Kamei, Sangyo Tosho (1982)).

Die durch Rektifikation erhaltene alkoholische wässerige Lösung enthält kaum nichtalkoholisches Lösungsmittel und kann als schlechtes Lösungsmittel für die Kristallisation rezykliert werden. Beispiele

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung weiter in Einzelheiten, beschränken aber die vorliegende Erfindung nicht.

Messungen mittels Flüssigchromatografie: Mobile Phase: Wasser (Flüssigkeit A) und Acetonitril (Flüssigkeit B) unter Bedingungen<>der Gradientenelution Interner Standard: 2-Ethylhexylbenzoat Detektion: Wellenlänge des UV 254 nm

Messungen mittels Gaschromatografie: Trägergas: Helium Verfahren mit absoluter Kalibrierkurve, unter Verwendung einer Probe, die in bestimmter Konzentration in Aceton gelöst war. Detektor: Flammenionisationsdetektor. Synthesebeispiel

In einem Glasgefäss von 3 l Inhalt, das mit einem Thermometer und einem Einfüllstutzen ausgestattet war, der unter die Oberfläche der flüssigen Rohmaterialien eintauchte, wurden 1 l 2-Propanol auf 0 bis 5 DEG C gekühlt, dann wurden 136 g Chlorcyan dazugegeben. Dann wurde eine vorgängig gekühlte Lösung, die 228 g 2,2-Bis(p-hydroxyphenyl)propan und 210 g Triethylamin in 1 l 2-Propanol enthielt, während einer Stunde unter Rühren mittels einer Dosierpumpe zugegeben und miteinander reagieren gelassen. Nach der Vervollständigung der Reaktion wurde die kristalline Aufschlämmung von dem 2-Propanol mittels Vakuumfiltration abgetrennt. Der abfiltrierte Rückstand wurde vollständig mit Wasser gewaschen und an der Luft bei 35 DEG C getrocknet, wodurch ein Cyanat-Rohprodukt erhalten wurde.

Das erhaltene Rohprodukt wurde mittels Flüssigchromatografie (LC) analysiert, wodurch gefunden wurde, dass es aus 95 Gewichtsprozenten 2,2-Bis(4-Cyanatophenylpropan bestand und 5 Gewichtsprozente des Moncyanatosubstitutionsproduktes von Bisphenol A enthielt. Beispiel 1

67 g Toluol wurden zugegeben und mit 200 g des im Synthesebeispiel erhaltenen Rohproduktes gemischt, wodurch eine Lösung des rohen 2,2'-Bis(4-cyanatophenyl)propans hergestellt wurde. 325 g einer Mischung mit 2-Propanol, enthaltend 15 Gewichtsprozente Wasser, wurden zugegeben und mit der erhaltenen Rohproduktlösung gemischt, dann wurde die Mischung während 2 Stunden auf 5 DEG C gekühlt und der kristallisierte Festkörper wurde entnommen. Der erhaltene Festkörper wurde mit 325 g eines schlechten Lösungsmittels mit 2-Propanol, enthaltend 15 Gewichtsprozente Wasser, gewaschen, dann mit 325 g Wasser gewaschen und des Weiteren unter vermindertem Druck von 50 Torr bei 60 DEG C getrocknet, wodurch 171 g 2,2'-Bis(4-cyanatophenyl)propan erhalten wurden. Bei der Analyse des erhaltenen 2,2-Bis(4-Cyanatophenyl)propans mittels Flüssigchromatografie zeigte sich, dass die Reinheit 99,5% betrug, die isolierte Ausbeute 90% betrug, der Phenolgehalt (Gehalt an 2,2'-Bis (4-hydroxyphenyl)propan und 2-(4-Cyanatophenyl)-2'-bis(4-hydroxyphenyl)propan) betrug 0,1% und der Gehalt an flüchtigen Bestandteilen betrug weniger als 0,01%. Beispiele 2 bis 4 und Vergleichsbeispiele 1 und 2

Die Reinigung wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, ausser dass eine der Rohproduktlösungen und eine der Mischungen wie in Tabelle 1 gezeigt verwendet wurden. Die isolierten Ausbeuten, Reinheiten, Phenolgehalte und Gehalte an flüchtigen Bestandteilen der erhaltenen gereinigten Produkte wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Die in der Tabelle 1 verwendeten Abkürzungen werden unten erläutert. BPA-C: 2,2-Bis (4-Cyanatophenyl)propan Unsubstituiertes Phenol: Mischung aus 2,2'-Bis(4-hydroxyphenyl)propan und 2-(4-Cyanatophenyl)-2'-(4-hydroxyphenylpropan) TEN: Toluol (hergestellt von Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) MIBK: Methylisobutylketon (hergestellt von Wako Pure Chemical Industries Ltd., "guaranteed reagent") THF: Tetrahydrofuran (hergestellt von Wako Pure Chemical Industries Ltd., "guaranteed reagent") N.D.: Nicht detektiert. Tabelle 1

<TABLE> Columns = 7 Head Col 1: Vergleichsbeispiel 1 Head Col 2: Vergleichsbeispiel 2 Head Col 3: Beispiel 2 Head Col 4: Beispiel 3 Head Col 5: Beispiel 4<ROW> Cyanat- Rohprodukt- lösung Menge Rohproduktlösung 1000 g 333 g 266 g 666 g 250 g Gehalt an BPA-C 19,4% 60% 75% 30% 80% Gehalt an unsubstituiertem Phenol 1,0% 3,2% 3,9% 1,5% 4,2% Art des guten Lösungsmittels TEN MIBK THF TEN MIBK Gehalt an gutem Lösungsmittel 79,6% 36,8% 21,1% 68,5% 15,8%<ROW> Mischung Art des organischen Lösungsmittels Hexan 2-Pro- panol 2-Pro- panol 2-Pro-panol 2-Pro- panol Gehalt an organischem Lösungsmittel 400 g 325 g 276 g 276 g 276 g Lösungsmittel Gehalt an Wasser - - 48 g 48 g 48 g<ROW> Kristallisationstemperatur 23 DEG C 5 DEG C 5 DEG C 5 DEG C 5 DEG C<ROW> Ergebnisse Isolierte Ausbeute 99,8% 79% 89% 85% 93% Reinheit 95,0% 97,0% 99,8% 99,9% 99,7% Gehalt an unsubstituiertem Phenol 5% 2,4% 0,1% N.D. 0,1% Gehalt an flüchtigen Komponenten < 0,01% < 0,01% < 0,01% < 0,01% <0,01% </TABLE>

Wie aus den Ergebnissen der Tabelle 1 ersichtlich ist, schied sich im Vergleichsbeispiel 1 vermehrt Verunreinigungs-Phenol ab und das Cyanat konnte nicht in hoher Reinheit erhalten werden, da Hexan als Mischung verwendet wurde. Im Beispiel 2 war die isolierte Ausbeute an Cyanat niedriger und die phenolentfernende Wirkung war niedriger als bei den Beispielen, da nur 2-Propanol als Mischung verwendet wurde. Beispiel 5

<Synthese des Cyanates und der cyanathaltigen Rohproduktlösung>

In einem Becherglas wurden 255,0 g 2,2'-Bis(4-hydroxy-phenyl)propan (hier im Folgenden mit BPA abgekürzt, durch Mitsui Chemical Co., Ltd. hergestellt), 248,7 g Triethylamin, (hergestellt durch Daicel Chemical Industries Ltd.) und 255,0 g Toluol (hergestellt durch Mitsubishi Chemical Co.) gemischt und gelöst, wodurch eine BPA-haltige Lösung hergestellt wurde, bei der das Fehlen von Verunreinigungen visuell bestätigt werden konnte.

Ein Behälter, geladen mit 127 Chlorcyan und 340 g Toluol, wurde zu einem Reaktionsgefäss ausgebaut, das mit einem Pfaudler-Rührblatt und einem Thermometer ausgerüstet war, und wurde gekühlt. Zu diesem Behälter wurde tropfenweise die oben hergestellte BPA-haltige Lösung während ungefähr 2 Stunden zugegeben, wobei die Temperatur im Behälter bei 10 DEG C oder weniger gehalten wurde. Nach der Zugabe wurde die Lösung während 30 Minuten bei einer Temperatur von 10 DEG C oder weniger gerührt, wodurch 2,2'-Bis(4-Cyanatophenyl)propan gebildet wurde.

Die Reaktionslösung wurde 3-mal bei 40 DEG C mit 595 g Wasser gewaschen, wodurch die cyanathaltige Rohproduktlösung erhalten wurde. Die erhaltene Rohproduktlösung wurde mittels Flüssigchromatografie analysiert. Als Ergebnis wurde gefunden, dass die Ausbeute an 2,2'-Bis(4-Cyanatophenyl)propan 96,1% betrug, die Ausbeute an 2-(4-Cyanatophenyl)-2'-(4-hydroxyphenyl)propan 0,6% betrug und die Ausbeute an 2,2'-Bis(4-hydroxyphenyl)propan 0,2% betrug.

Dann wurde die erhaltene cyanathaltige Rohproduktlösung unter vermindertem Druck aufkonzentriert, bis der Toluolgehalt 26 Gewichtsprozente erreichte, dann wurden 510 g einer Mischung aus Isopropylalkohol/Wasser = 85/15 (Gewichtsverhältnis) zugegeben und die Mischung wurde sofort gekühlt und gerührt. Nach Abkühlung auf eine Innentemperatur von 3 DEG C wurde die Filtration durchgeführt, wodurch weisse Kristalle und ein ursprüngliches Filtrat erhalten wurden. Zu den weissen Kristallen wurden weitere 510 g Isopropylalkohol/Wasser = 85/15 (Gewichtsverhältnis) zugegeben und die Mischung wurde abfiltriert (dieses abfiltrierte Filtrat wird als "Alkoholwaschfiltrat" bezeichnet), anschliessend wurde mit 510 g kalten Wasser gewaschen und filtriert (dieses Wasserfiltrat wird als "Wasserwaschfiltrat" bezeichnet), wodurch ein Filterkuchen erhalten wurde. Der erhaltene Kuchen wurde unter vermindertem Druck getrocknet, wodurch weisse Kristalle erhalten wurden, und diese wurden mittels Flüssigchromatografie analysiert. Als Ergebnis wurden 286,0 g (Ausbeute 92%) 2,2'-Bis(4-Cyanatophenyl)propan erhalten, und 2-(4-Cyanatophenyl)-2'-(4-hydroxyphenyl)propan, 2,2'-Bis(4-hydroxyphenyl)propan und andere Phenolverbindungen wurden nicht detektiert.

Des Weiteren wurden die Gehalte an nichtflüchtigen Anteilen, Toluol, Isopropylalkohol und Wasser in dem oben beschriebenen originalen Filtrat, dem Alkoholwaschfiltrat und dem Wasserwaschfiltrat analysiert. Die Analysenergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Bezüglich der Analyse auf nichtflüchtige Anteile wurden Cyanat und die anderen Verunreinigungen während 3 Stunden in einem Umluftofen getrocknet (105 DEG C). Toluol und Isopropylalkohol wurden mittels Gaschromatografie bestimmt. Der Wassergehalt wurde als Rest neben den anderen drei oben beschriebenen Komponenten berechnet. Tabelle 2

<TABLE> Columns = 5 Head Col 1: Ursprüngliches Filtrat Head Col 2: Alkohol- waschfiltrat Head Col 3: Wasser- waschfiltrat<ROW> Gewicht des Filtrates (g) 630 487 525<ROW> Zusammensetzung Nichtflüchtige Komponenten (%) 8 0 0 Tuluol (%) 17 1 0 Isopropylalkohol (%) 64 85 8 Wasser (%) 11 14 92 </TABLE>

<Trennung des Filtrates und Abtrennung des Alkohols>

Die gesamte in Tabelle 2 gezeigte Menge des originalen Filtrates und Wasserwaschfiltrates wurde vorgelegt und bei 20 DEG C gerührt, um die Trennung in 230 g Ölphase und 924 g wässeriger Phase zu bewirken. Bei diesem Verfahren betrug Toluol/Isopropylalkohol = 19/81 (Gewichtsverhältnis) und der Wassergehalt, bezogen auf 100 Teile der gesamten Menge Toluol und Alkohol, betrug 100 Gewichtsteile.

Die erhaltene Ölphase setzte sich aus 20 Gewichtsprozenten Toluol, 37 Gewichtsprozenten Isopropyl-alkohol und 2 Gewichtsprozenten nichtflüchtiger Komponenten, enthaltend 2,2'-Bis(4-Cyanatophenyl)propan, 2-(4-Cyanatophenyl)-2'-(4-hydroxyphenyl)propan und 2,2'-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, zusammen, und konnte verbrannt werden.

Die wässerige Phase wurde in einen Rundkolben zusammen mit dem in Tabelle 2 gezeigten Alkoholwaschfiltrat vorgelegt und bei einem Rückflussverhältnis von 8 bei Normaldruck unter Verwendung einer Rektifikationsanlage rektifiziert, die mit einer Rektifikationskolonne ausgestattet war, die einem Durchmesser von 30 mm und eine Höhe von 700 mm aufwies und mit Raschigringen von 3 mm Durchmesser und 3 mm Höhe gefüllt war (entsprechend 20 theoretischen Böden). Als Ergebnis wurden 180 g einer toluolhaltigen Lösung destilliert, bis die Temperatur im Rückstand 82 DEG C erreichte, dann wurden 676 g einer wässerigen Lösung von 85 Gewichtsprozenten Isopropanol erhalten, bis die Temperatur im Rückstand 100 DEG C erreichte (Rückgewinnungsanteil an Alkohol: 78%). Dieser Alkohol enthielt nur 0,3 Gewichtsprozente Toluol. Der zurückbleibende Rückstand wurde durch Filterpapier filtriert, wodurch eine klare wässerige Lösung erhalten wurde. Beispiel 6

<Synthese des Cyanates und der cyanathaltigen Rohproduktlösung>

Eine cyanathaltige Rohproduktlösung wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 5 erhalten, ausser dass an Stelle des Toluols von Beispiel 5 Methylisobutylketon verwendet wurde. Die erhaltene Rohproduktlösung wurde mittels Flüssigchromatografie analysiert. Als Ergebnis betrug in dieser Lösung die Ausbeute an 2,2'-Bis(4-Cyanatophenyl)propan 98,0%, die Ausbeute an 2-(4-Cyanatophenyl)-2'-(4-hydroxyphenyl)propan 0,3%, und 2,2'-Bis(4-hydroxyphenyl)propan wurde nicht zurückgewonnen.

Diese Rohproduktlösung wurde unter vermindertem Druck aufkonzentriert, bis der Gehalt an Methyl-isobutylketon 25 Gewichtsprozente erreichte, dann wurden 510 g einer Mischung von Isopropylalkohol/Wasser = 85/15 (Gewichtsverhältnis) zugegeben und die Mischung wurde sofort gekühlt und gerührt. Nach Abkühlung auf eine Innentemperatur von 3 DEG C wurde die Filtration durchgeführt, wodurch weisse Kristalle und ein flüssiges Konzentrat erhalten wurden. Zu den weissen Kristallen wurden weitere 510 g Isopropylalkohol/Wasser = 85/15 (Gewichtsverhältnis) zugegeben und die Mischung wurde abfiltriert (dieses abfiltrierte Filtrat wird als "Alkoholwaschfiltrat" bezeichnet), anschliessend wurde mit 510 g kaltem Wasser gewaschen und filtriert (dieses Wasserfiltrat wird als "Wasserwaschfiltrat" bezeichnet), wodurch ein Filterkuchen erhalten wurde. Der erhaltene Kuchen wurde unter vermindertem Druck getrocknet, wodurch 279,8 g weisse Kristalle (Ausbeute 90%) erhalten wurden, und diese wurden mittels Flüssigchromatografie analysiert. Als Ergebnis wurden 2-(4-Cyanatophenyl)-2'-(4-hydroxyphenyl)propan, 2,2'-Bis(4-hydroxyphenyl)propan und andere Phenolverbindungen wurden nicht detektiert. Des Weiteren wurden das originale Filtrat, das Alkoholwaschfiltrat und die Wasserwaschlösung der selben Analyse wie in Beispiel 5 unterzogen. Die Analyseergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. In diesem Beispiel wurde der Gehalt an Methylisobutylketon an Stelle des Gehalts an Toluol von Beispiel 5 analysiert. Tabelle 3

<TABLE> Columns = 5 Head Col 1: Ursprüngliches Filtrat Head Col 2: Alkohol- waschfiltrat Head Col 3: Wasser- waschfiltrat<ROW> Gewicht des Filtrates (g) 628 490 524<ROW> Zusammensetzung Nichtflüchtige Komponenten (%) 7 0 0 Methylisobutylketon (%) 17 2 0 Isopropylalkohol (%) 64 84 10 Wasser (%) 12 14 90 </TABLE>

<Trennung des Filtrates und Abtrennung des Alkohols>

Die gesamte in Tabelle 3 gezeigte Menge des originalen Filtrates und Wasserwaschfiltrates wurde vorgelegt und bei 20 DEG C gerührt, um die Trennung in 185 g Ölphase und 967 g wässeriger Phase zu bewirken. Bei diesem Verfahren betrug Methylisobutylketon/Isopropylalkohol = 19/81 (Gewichtsverhältnis) und der Wassergehalt, bezogen auf 100 Teile der gesamten Menge Methylisobutylketon und Alkohol, betrug 96 Gewichtsteile.

Die erhaltene Ölphase setzte sich aus 15 Gewichtsprozenten Methylisobutylketon, 42 Gewichtsprozenten Isopropylalkohol und 2 Gewichtsprozenten nichtflüchtiger Komponenten, enthaltend 2,2'- Bis(4-Cyanatophenyl)propan, 2-(4-Cyanatophenyl)-2'-(4-hydroxyphenyl)propan und 2,2'-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, zusammen und konnte verbrannt werden.

Die wässerige Phase wurde zusammen mit dem in Tabelle 3 gezeigten Alkoholwaschfiltrat in einem Rundkolben vorgelegt und unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 5 rektifiziert, und als Ergebnis wurden 650 g einer 85%igen wässerigen Lösung von Isopropylalkohol (Rückgewinnungsanteil Alkohol: 75%) erhalten, bis die Temperatur im Rückstand 85 DEG C erreichte. Dieser Alkohol enthielt nur 1,5 Gewichtsprozente Methylisobutylketon. Beispiel 7

Eine cyanathaltige Rohproduktlösung wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 5 erhalten, dann wurden ein originales Filtrat, ein Alkoholwaschfiltrat und ein Wasserwaschfiltrat und 290,6 g weisse Kristalle auf dieselbe Weise wie in Beispiel 5 erhalten, ausser dass 100%iger Isopropylalkohol an Stelle des Isopropylalkohol/Wasser = 86/15 (Gewichtsverhältnis) verwendet wurde. Diese weissen Kristalle wurden mittels Flüssigchromatografie analysiert. Als Ergebnis betrug die Ausbeute an 2,2'-Bis(4-Cyanatophenyl)propan 92%, die Ausbeute an 2-(4-Cyanatophenyl)-2'-(4-hydroxyphenyl)propan 1,0% und die Ausbeute an 2,2'-Bis(4-hydroxyphenyl)propan 0,5%. Andere Phenolkomponenten wurden nicht detektiert. Des Weiteren wurden das originale Filtrat, das Alkoholwaschfiltrat und das Wasserwaschfiltrat derselben Analyse wie in Beispiel 5 unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 4

<TABLE> Columns = 5 Head Col 1: Ursprüngliches Filtrat Head Col 2: Alkohol- waschfiltrat Head Col 3: Wasser- waschfiltrat<ROW> Gewicht des Filtrates (g) 731 510 510<ROW> Zusammensetzung Nichtflüchtige Komponenten (%) 8 0 0 Toluol (%) 29 1 0 Isopropylalkohol (%) 63 99 13,5 Wasser (%) 0 0 86,5 </TABLE>

<Trennung des Filtrates und Abtrennung des Alkohols>

Die gesamte Menge des originalen Filtrates und das in Tabelle 4 gezeigte Wasserwaschfiltrat wurden vorgelegt, 300 g Wasser wurden zusätzlich zugegeben und es wurde bei 20 DEG C gerührt, um die Trennung in 230 g Ölphase und 1311 g wässeriger Phase zu bewirken. Bei diesem Verfahren betrug Toluol/ Isopropylalkohol = 29/71 (Gewichtsverhältnis) und der Wassergehalt, bezogen auf 100 Teile der gesamten Menge Toluol und Alkohol, betrug 100 Gewichtsteile.

Die wässerige Phase wurde zusammen mit dem in Tabelle 4 gezeigten Alkoholwaschfiltrat in einem Rundkolben vorgelegt und unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 5 rektifi ziert, und als Ergebnis wurden 180 g einer toluolhaltigen Lösung destilliert, bis die Temperatur im Rückstand 82 DEG C erreichte, anschliessend wurden 949 g einer 85%igen wässerigen Isopropylalkohollösung destilliert (Rückgewinnungsanteil des Alkohols 78%), bis die Temperatur im Rückstand auf 100 DEG C stieg. Dieser Alkohol enthielt nur 0,3 Gewichtsprozente Toluol. Vergleichsbeispiel 3

Das ursprüngliche Filtrat, das Alkoholwaschfiltrat und das Wasserwaschfiltrat in Beispiel 5 wurden so verwendet, dass Toluol/Isopropylalkohol 11/89 (Gewichtsverhältnis) betrug und der Wassergehalt, bezogen auf 100 Teile der Gesamtmenge Toluol und Alkohol, 64 Gewichtsteile betrug. Die erhaltene Lösung wurde bei 20 DEG C gerührt, wobei keine Trennung beobachtet wurde. Die erhaltene Lösung wurde unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 5 rektifiziert, und als Ergebnis wurden 570 g einer toluolhaltigen Abfallflüssigkeit destilliert, bis die Temperatur im Rückstand 82 DEG C erreichte, anschliessend wurden 589 g einer wässerigen Lösung von 85 Gewichtsprozenten Isopropylaklohol destilliert (Rückgewinnungsanteil als Alkohol: 68%), bis die Temperatur im Rückstand 100 DEG C erreichte. Die Lösung in der Säule war trübe, und Teer haftete im Rückstand und an den Wänden. Der anhaftende Teer wurde mittels Flüssigchromatografie analysiert, wodurch eine Pike des Reaktionsproduktes des Cyanates mit dem Alkohol und viele andere Piken gefunden wurden.

Gemäss dem erfindungsgemässen Reinigungsverfahren kann ein Cyanat von hoher Reinheit in hoher Ausbeute erhalten werden, da das Verfahren einen Schritt einschliesst, bei dem eine spezifische Cyanat-Rohproduktlösung mit einem Alkohol und mit Wasser in Kontakt gebracht wird, um das Cyanat zu kristallisieren oder zu fällen. Des Weiteren ist bei der vorliegenden Erfindung die Gefahr einer Entzündung sehr gering und die Reinigung des Cyanates ist in industriellem Massstab sehr sicher möglich, da nicht nur Alkohol, sondern auch Wasser enthalten ist.

Claims (8)

1. Verfahren zur Reinigung von Cyanaten, dadurch gekennzeichnet, dass eine Cyanat-Rohproduktlösung, die ein durch die folgende allgemeine Formel (1):

beschriebenes Cyanat, ein unsubstituiertes Phenol und ein nichtalkoholisches Lösungsmittel enthält, mit einem Alkohol und mit Wasser in Kontakt gebracht wird, wodurch ein kristallisiertes oder gefälltes Cyanat und ein abgetrenntes Filtrat, enthaltend Alkohol, nichtalkoholisches Lösungsmittel und Wasser, erhalten wird, wobei in der obigen Formel (1) A<1> bis A<3> je unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellen; X eine Einfachbindung, eine organische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Carbonylgruppe, eine Sulfongruppe, ein zweiwertiges Schwefelatom oder ein Sauerstoffatom bedeutet; n eine ganze Zahl von 0 bis 3 darstellt und i<1> bis i<3> je unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0 bis 4 darstellen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die besagte Rohproduktlösung mit einer Alkohol und Wasser enthaltenden Mischung in Kontakt gebracht wird, dass die Rohproduktlösung beim In-Kontakt-Bringen einen Gehalt an unsubstituiertem Phenol von 10 Gewichtsprozenten oder weniger aufweist, und dass die Mischung einen Gehalt an Wasser aufweist, der 10 bis 100 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile des Alkohols beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Rohproduktlösung ein aus einem Keton, einem aromatischen Kohlenwasserstoff, einem halogenierten Kohlenwasserstoff oder einer Mischung davon ausgewähltes gutes Lösungsmittel enthält, das das Cyanat und das unsubstituierte Phenol löst.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das gute Lösungsmittel aus der Gruppe bestehend aus Toluol, Tetrahydrofuran, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Aceton und den Mischungen daraus ausgewählt ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Cyanat 2,2'-Bis(4-Cyanatophenyl)propan ist, das durch die folgende Formel (2):

dargestellt ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Alkohol ein sekundärer oder tertiärer Alkohol ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Alkohol 2-Propanol ist.

8. Verfahren zur Reinigung von Cyanaten, dadurch gekennzeichnet, dass eine Cyanat-Rohproduktlösung, die ein durch die folgende allgemeine Formel (1):

beschriebenes Cyanat, ein unsubstituiertes Phenol und ein nichtalkoholisches Lösungsmittel enthält, mit einem Alkohol und mit Wasser in Kontakt gebracht wird, wodurch ein kristallisiertes oder gefälltes Cyanat und ein abgetrenntes Filtrat, enthaltend Alkohol, nichtalkoholisches Lösungsmittel und Wasser, erhalten wird, wobei in der obigen Formel (1) A<1> bis A<3> je unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellen; X eine Einfachbindung, eine organische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Carbonylgruppe, eine Sulfongruppe, ein zweiwertiges Schwefelatom oder ein Sauerstoffatom bedeutet; n eine ganze Zahl von 0 bis 3 darstellt und i<1> bis i<3> je unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0 bis 4 darstellen; und wobei a) in dem abgetrennten Filtrat das Verhältnis von Alkohol zu nichtalkoholischem Lösungsmittel (Alkohol/Nichtalkohollösungsmittel) auf 20/80 bis 90/10 und der Wassergehalt auf 80 bis 180 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der im Filtrat enthaltenen Gesamtmenge Alkohols und nichtalkoholischen Lösungsmittels, eingestellt wird, b) das Filtrat in eine Ölphase und eine wässerige Phase getrennt wird, und c) die wässerige Phase, die im Wesentlichen aus dem Alkohol, dem nichtalkoholischen Lösungsmittel und Wasser besteht, rektifiziert wird, wodurch der Alkohol und das Wasser in der wässerigen Phase vom nichtalkoholischen Lösungsmittel abgetrennt werden.