WO2022172903A1 - 改質フッ素樹脂材料、回路基板用材料、回路基板用積層体、回路基板、及び、改質フッ素樹脂材料の製造方法 - Google Patents

改質フッ素樹脂材料、回路基板用材料、回路基板用積層体、回路基板、及び、改質フッ素樹脂材料の製造方法 Download PDF

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circuit board
fluororesin
modified fluororesin
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晋吾 奥野
有希 上田
謙 岡西
俊行 福嶋
均 今村
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ダイキン工業株式会社
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    • H05K3/02—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which the conductive material is applied to the surface of the insulating support and is thereafter removed from such areas of the surface which are not intended for current conducting or shielding
    • H05K3/022—Processes for manufacturing precursors of printed circuits, i.e. copper-clad substrates

Definitions

  • the present disclosure relates to a modified fluororesin material, a circuit board material, a circuit board laminate, a circuit board, and a method for producing a modified fluororesin material.
  • Patent Literature 1 describes a high-frequency printed wiring board obtained by laminating a fluororesin (FEP) and a copper film and irradiating ionizing radiation while the fluororesin is in a molten state in order to improve adhesion. ing.
  • FEP fluororesin
  • Patent Document 2 describes a high-frequency printed wiring board including a dielectric layer in which resin layers made of fluororesin (FEP) are provided on both sides of an intermediate layer made of glass cloth.
  • FEP fluororesin
  • An object of the present disclosure is to provide a novel modified fluororesin material having a low linear expansion coefficient, a circuit board material, a circuit board laminate, a circuit board, and a method for producing the modified fluororesin material.
  • the present disclosure includes tetrafluoroethylene units, modified monomer units based on modified monomers copolymerizable with tetrafluoroethylene, and modified fluororesins comprising tertiary carbons, wherein the tertiary carbons are tetrafluoroethylene units and a modified fluororesin material that is 0.001 to 0.100 mol% with respect to the total of the modified monomer units, Linear expansion coefficient at 20 to 200 ° C.
  • the modified fluororesin material preferably has a coefficient of linear expansion at 20 to 200° C. lower than that of the non-modified fluororesin material by 10% or more.
  • the tertiary carbon is preferably a carbon atom to which F * in the structure —CF 2 CF * (—CF 2 —)CF 2 — of the modified fluororesin is bonded.
  • the modifying monomer is preferably a monomer having a perfluorovinyl group.
  • the monomer having a perfluorovinyl group is preferably at least one selected from the group consisting of perfluoro(alkyl vinyl ether), hexafluoropropylene, and perfluoroallyl ether.
  • the modified fluororesin material further contains an inorganic filler.
  • the inorganic filler is preferably at least one selected from the group consisting of silica, alumina, titanium oxide and talc.
  • the modified fluororesin material further contains a resin (excluding the modified fluororesin).
  • the resin is at least one selected from the group consisting of polyparaphenylenebenzoxazole, polybenzimidazole, polyimide, epoxy resin, and polytetrafluoroethylene. preferable.
  • the present disclosure also relates to a circuit board material containing the modified fluororesin material.
  • the circuit board material is preferably a sheet.
  • the circuit board material is preferably a sheet having a thickness of 5 to 3000 ⁇ m.
  • the present disclosure also relates to a circuit board laminate comprising a metal layer (A1) and a layer (B) containing the circuit board material.
  • the metal constituting the metal layer (A1) is copper.
  • the circuit board laminate is preferably a sheet having a thickness of 10 to 3500 ⁇ m.
  • the present disclosure also relates to a circuit board comprising a metal layer (A2) and a layer (B) containing the circuit board material.
  • the metal forming the metal layer (A2) is copper.
  • the circuit board is preferably a sheet having a thickness of 10 to 3500 ⁇ m.
  • the circuit board is preferably a printed wiring board.
  • the present disclosure provides a method for producing the modified fluororesin material, comprising: A fluororesin, which is a copolymer containing tetrafluoroethylene units and modified monomer units based on modified monomers copolymerizable with tetrafluoroethylene, is irradiated with radiation at an irradiation temperature that is 5°C or more lower than the melting point of the fluororesin. It also relates to a manufacturing method including step (1).
  • the step (1) is a step of irradiating a mixture of the fluororesin and at least one selected from the group consisting of inorganic fillers and resins (excluding the fluororesin) with the radiation. preferable.
  • the irradiation dose of the radiation is preferably 10 kGy to 250 kGy.
  • the radiation is preferably an electron beam.
  • the present disclosure provides a method for producing the modified fluororesin material, comprising: It also relates to a production method comprising the step (2) of mixing the modified fluororesin with at least one selected from the group consisting of inorganic fillers and resins (excluding the modified fluororesin).
  • organic group means a group containing one or more carbon atoms or a group formed by removing one hydrogen atom from an organic compound.
  • organic groups are an alkyl group optionally having one or more substituents, an alkenyl group optionally having one or more substituents, an alkynyl group optionally having one or more substituents, a cycloalkyl group optionally having one or more substituents, a cycloalkenyl group optionally having one or more substituents, a cycloalkadienyl group optionally having one or more substituents, an aryl group optionally having one or more substituents, an aralkyl group optionally having one or more substituents, a non-aromatic heterocyclic group optionally having one or more substituents, a heteroaryl group optionally having one or more substituents, cyano group, formyl group, RaO-, RaCO-, RaSO2- , RaCOO-,
  • the modified fluororesin material of the present disclosure includes tetrafluoroethylene [TFE] units, modified monomer units based on a modified monomer copolymerizable with TFE, and a modified fluororesin containing tertiary carbon, 0.001 to 0.100 mol % of the total amount of TFE units and modified monomer units.
  • the modified fluororesin material of the present disclosure contains a modified fluororesin containing a specific amount of tertiary carbon together with TFE units and modified monomer units, and thus has properties of less deformation and a low coefficient of linear expansion.
  • the coefficient of linear expansion varies depending on the type of bonds possessed by the substance, and the coefficient of linear expansion of substances having covalent bonds is smaller than that of substances having weak bonds such as intermolecular forces.
  • the modified fluoroplastics of the present disclosure contain tertiary carbon.
  • the presence of tertiary carbon means that the modified fluororesin has a crosslinked structure.
  • the crosslinked structure is a three-dimensional network structure in which molecular chains are linked by strong covalent bonds, and the presence of this covalent bond network is thought to suppress the coefficient of linear expansion.
  • the content of the tertiary carbon is preferably 0.005 mol% or more, more preferably 0.008 mol% or more, based on the total of the TFE units and the modified monomer units. It is preferably 0.080 mol % or less, more preferably 0.060 mol % or less, and even more preferably 0.030 mol % or less.
  • the tertiary carbon is preferably a carbon atom to which F * in the structure —CF 2 CF * (—CF 2 —)CF 2 — of the modified fluororesin is bonded.
  • the tertiary carbon content can be calculated according to the following formula by performing 19 F-NMR measurement on the above modified fluororesin, obtaining peak intensities (integrated values of peaks) of A to C below.
  • Peak intensity A A peak observed at a chemical shift of -80 (-74 to -85) ppm, which is the C- of -O-CF * 2- and -CF * 3 of perfluoro(alkyl vinyl ether) [PAVE], which is a modified monomer. Intensity of peaks derived from F * 5
  • Peak intensity B The intensity of the peak observed at the chemical shift of -120 (-84 to -150) ppm, in which 5 C-F * of PAVE and 4 C-F * derived from TFE overlap.
  • the modifying monomer is not particularly limited as long as it can be copolymerized with TFE. 101 (wherein Rf 101 is a linear or branched fluoroalkyl group having 1 to 12 carbon atoms), fluoroalkyl allyl ethers, and the like.
  • General formula (120): CF 2 CF-OCH 2 -Rf 121 (wherein Rf 121 is a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms), a fluoromonomer represented by General formula ( 130 ):
  • CF2 CFOCF2ORf131 (In the formula, Rf 131 is a linear or branched perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cyclic perfluoroalkyl group having 5 to 6 carbon atoms, a 2 to 6 carbon atom containing 1 to 3 oxygen atoms, is a straight-chain or branched perfluorooxyalkyl group.)
  • a fluoromonomer represented by General formula (140): CF2 CFO( CF2CF ( Y141 )O)
  • the perfluoroalkyl group may contain an etheric oxygen and a —SO 2 F group.
  • n is , represents an integer of 0 to 3.
  • n Y 151 may be the same or different, Y 152 represents a fluorine atom, a chlorine atom or a —SO 2 F group, m is represents an integer of 1 to 5.
  • m Y 152 may be the same or different, and A 151 represents -SO 2 X 151 , -COZ 151 or -POZ 152 Z 153 ; X 151 represents F, Cl, Br, I, -OR 151 or -NR 152 R 153.
  • Z 151 , Z 152 and Z 153 are the same or different and represent -NR 154 R 155 or -OR 156
  • R 151 , R 152 , R 153 , R 154 , R 155 and R 156 are the same or different and represent H, ammonium, an alkali metal, an alkyl group which may contain a fluorine atom, an aryl group, or a sulfonyl-containing group.
  • perfluoro organic group means an organic group in which all hydrogen atoms bonded to carbon atoms are substituted with fluorine atoms.
  • the perfluoro organic group may have an ether oxygen.
  • Fluoromonomers represented by general formula (110) include fluoromonomers in which Rf 111 is a perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the perfluoroalkyl group preferably has 1 to 5 carbon atoms.
  • Examples of the perfluoro organic group in formula (110) include perfluoromethyl group, perfluoroethyl group, perfluoropropyl group, perfluorobutyl group, perfluoropentyl group, perfluorohexyl group and the like.
  • Rf 111 is a perfluoro(alkoxyalkyl) group having 4 to 9 carbon atoms, and Rf 111 is the following formula:
  • Rf 111 is a group represented by the following formula:
  • n an integer of 1 to 4.
  • CF 2 CF-ORf 161
  • Rf 161 represents a perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • Rf 161 is preferably a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the fluoroalkyl vinyl ether is preferably at least one selected from the group consisting of fluoromonomers represented by general formulas (160), (130) and (140).
  • the fluoromonomer (PAVE) represented by the general formula (160) includes perfluoro(methyl vinyl ether) [PMVE], perfluoro(ethyl vinyl ether) [PEVE], and perfluoro(propyl vinyl ether) [PPVE]. At least one selected from the group is preferable, and at least one selected from the group consisting of perfluoro(methyl vinyl ether) and perfluoro(propyl vinyl ether) is more preferable.
  • fluoromonomer represented by the general formula (100) a fluoromonomer in which Rf 101 is a linear fluoroalkyl group is preferable, and a fluoromonomer in which Rf 101 is a linear perfluoroalkyl group is more preferable.
  • Rf 101 preferably has 1 to 6 carbon atoms.
  • CH2 CFCF3
  • CH2 CFCF2CF3
  • CH2 CFCF2CF2CF3
  • CH2 CFCF2CF2CF2H
  • CH 2 CFCF2CF2CF3
  • CHF CHCF3 (E-form)
  • fluoroalkylethylene General formula (170): CH 2 ⁇ CH—(CF 2 ) n —X 171 (Wherein, X 171 is H or F, and n is an integer of 3 to 10.)
  • X 171 is H or F, and n is an integer of 3 to 10.
  • Preferred is a fluoroalkylethylene represented by CH 2 ⁇ CH—C 4 F 9 and CH 2 ⁇ CH It is more preferably at least one selected from the group consisting of —C 6 F 13 .
  • Rf 111 in general formula (180) is the same as Rf 111 in general formula (110).
  • Rf 111 is preferably a perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a perfluoroalkoxyalkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • CF 2 CF-CF 2 --O--CF 3
  • CF 2 CF-CF 2 --O--C 2 F 5
  • CF 2 CF-CF
  • a monomer having a perfluorovinyl group is preferable in that the deformation of the modified fluororesin material can be further reduced and the coefficient of linear expansion can be further reduced.
  • Perfluoro(alkyl vinyl ether) (PAVE), hexafluoro At least one selected from the group consisting of propylene (HFP) and perfluoroallyl ether is more preferred, and at least one selected from the group consisting of PAVE and HFP is more preferred.
  • PAVE is particularly preferable in that deformation during soldering can be suppressed.
  • the modified fluororesin preferably contains 0.1% by mass or more, more preferably 1.0% by mass or more, and 1.1% by mass or more of the modified monomer units in total of the total monomer units. More preferably, it contains The total amount of the modified monomer units is also preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, even more preferably 15% by mass or less, of the total monomer units. % by mass or less is particularly preferred. The amount of modified monomer units is measured by the 19 F-NMR method.
  • the modified fluororesin is a modified PFA containing TFE units and PAVE units
  • it preferably contains 0.1 to 12% by mass of PAVE units based on the total polymer units.
  • the amount of PAVE units is more preferably 0.3% by mass or more, still more preferably 0.7% by mass or more, and even more preferably 1.0% by mass or more based on the total polymerized units.
  • it is particularly preferably 1.1% by mass or more, more preferably 8.0% by mass or less, further preferably 6.5% by mass or less, and 6.0% by mass or less It is particularly preferred to have The above PAVE unit amount is measured by the 19 F-NMR method.
  • the modified fluororesin is a modified FEP containing TFE units and HFP units
  • the mass ratio (TFE/HFP) between TFE units and HFP units is 70 to 99/1 to 30 (% by mass).
  • the mass ratio (TFE/HFP) is more preferably 85-95/5-15 (% by mass).
  • the modified FEP contains HFP units in an amount of 1% by mass or more, preferably 1.1% by mass or more, based on the total monomer units.
  • the modified FEP preferably contains perfluoro(alkyl vinyl ether) [PAVE] units along with TFE units and HFP units.
  • PAVE units contained in the modified FEP include those similar to the PAVE units constituting the modified PFA described above. Among them, PPVE is preferable.
  • the modified PFA described above does not contain HFP units, and in that respect differs from modified FEP containing PAVE units.
  • the mass ratio (TFE/HFP/PAVE) is 70 to 99.8/0.1 to 25/0.1 to 25 (mass% ) is preferred. Within the above range, the heat resistance and chemical resistance are excellent. More preferably, the mass ratio (TFE/HFP/PAVE) is 75-98/1.0-15/1.0-10 (% by mass).
  • the modified FEP contains HFP units and PAVE units in a total amount of 1% by mass or more, preferably 1.1% by mass or more, based on the total monomer units.
  • the HFP units preferably account for 25% by mass or less of the total monomer units.
  • the content of HFP units is more preferably 20% by mass or less, and even more preferably 18% by mass or less. Particularly preferably, it is 15% by mass or less.
  • the content of the HFP unit is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 1% by mass or more. Particularly preferably, it is 2% by mass or more.
  • the content of HFP units can be measured by the 19 F-NMR method.
  • the content of PAVE units is more preferably 20% by mass or less, and even more preferably 10% by mass or less. Especially preferably, it is 3% by mass or less. Moreover, the content of PAVE units is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 1% by mass or more.
  • the PAVE unit content can be measured by the 19 F-NMR method.
  • the modified FEP may further contain other ethylenic monomer ( ⁇ ) units.
  • the other ethylenic monomer ( ⁇ ) unit is not particularly limited as long as it is a monomer unit copolymerizable with TFE, HFP and PAVE. Examples include vinyl fluoride [VF], vinylidene fluoride [VdF ], chlorotrifluoroethylene [CTFE] and ethylene [Et], and non-fluorinated ethylenic monomers such as ethylene, propylene and alkyl vinyl ether.
  • the mass ratio (TFE/HFP/PAVE/other ethylenic monomer ( ⁇ ) ) is preferably 70 to 98/0.1 to 25/0.1 to 25/0.1 to 25 (% by mass).
  • the modified FEP contains monomer units other than TFE units in a total amount of 1% by mass or more, preferably 1.1% by mass or more, based on all monomer units.
  • the modified fluororesin is also preferably the modified PFA and the modified FEP. In other words, it is also possible to use a mixture of the modified PFA and the modified FEP.
  • the mass ratio of the modified PFA to the modified FEP is preferably 9/1 to 3/7, more preferably 9/1 to 5/5. .
  • the modified fluoroplastic material of the present disclosure has a TFE unit and a modified monomer unit based on a modified monomer copolymerizable with TFE, compared to an unmodified fluoroplastic material containing no tertiary carbon, from 20 to
  • the coefficient of linear expansion at 200°C is reduced by 5% or more. This reduces warpage of the modified fluororesin material.
  • the modified fluororesin material preferably has a coefficient of linear expansion at 20 to 200° C. that is 10% or more, more preferably 13% or more, lower than that of the non-modified fluororesin material. , is more preferably reduced by 15% or more, and particularly preferably by 20% or more.
  • the coefficient of linear expansion is measured by the method described in Examples below.
  • the non-modified fluororesin material preferably has the same structure as the modified fluororesin material except that it does not contain tertiary carbon.
  • the unmodified fluororesin material may be a fluororesin material before irradiation in the production method described below.
  • the modified fluoroplastic material of the present disclosure may optionally contain other ingredients.
  • Other components include fillers, cross-linking agents, antistatic agents, heat stabilizers, foaming agents, foam nucleating agents, antioxidants, surfactants, photopolymerization initiators, antiwear agents, surface modifiers, resins Additives such as liquid crystal polymers (except for the above-mentioned modified fluororesin) can be used.
  • the modified fluororesin material of the present disclosure may contain an inorganic filler as the other component. By containing the inorganic filler, electrical properties, strength, heat resistance, etc. can be improved.
  • the modified fluororesin material of the present disclosure may be a composite material containing the modified fluororesin and an inorganic filler.
  • the inorganic filler is not particularly limited, and examples thereof include silica (more specifically, crystalline silica, fused silica, spherical fused silica, etc.), titanium oxide, zirconium oxide, zinc oxide, tin oxide, silicon nitride, silicon carbide, Inorganic compounds such as boron nitride, calcium carbonate, calcium silicate, potassium titanate, aluminum nitride, indium oxide, alumina, antimony oxide, cerium oxide, magnesium oxide, iron oxide, and tin-doped indium oxide (ITO).
  • silica more specifically, crystalline silica, fused silica, spherical fused silica, etc.
  • titanium oxide zirconium oxide
  • zinc oxide tin oxide
  • silicon nitride silicon carbide
  • Inorganic compounds such as boron nitride, calcium carbonate, calcium silicate, potassium titanate, aluminum nitride, indium oxide, alumina, antimony
  • minerals such as montmorillonite, talc, mica, boehmite, kaolin, smectite, xonolite, verculite, and sericite.
  • Other inorganic fillers include carbon compounds such as carbon black, acetylene black, ketjen black, and carbon nanotubes; metal hydroxides such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide; various glasses such as glass beads, glass flakes, and glass balloons. etc. can be mentioned.
  • the inorganic filler one or two or more inorganic fillers can be used. Further, the inorganic filler may be used as a powder as it is, or may be used after being dispersed in a resin.
  • the inorganic filler is preferably at least one selected from the group consisting of silica, alumina, titanium oxide, and talc, since it can further improve electrical properties, strength, heat resistance, etc.
  • Silica and alumina. , and titanium oxide are more preferable, and silica having a low specific gravity and a low dielectric constant is particularly preferable.
  • silica By containing silica, the coefficient of thermal expansion of the fluororesin material can be kept low. In addition, this action is preferable because it is possible to suppress warping of the substrate. Furthermore, the peel strength of the coating layer can also be increased.
  • the shape of the inorganic filler is not particularly limited, and may be, for example, granular, spherical, scale-like, needle-like, columnar, conical, frustum-like, polyhedral, hollow, or the like.
  • it is preferably spherical, cubic, bowl-shaped, disk-shaped, octahedral, scale-shaped, rod-shaped, plate-shaped, rod-shaped, tetrapod-shaped, or hollow, and spherical, cubic, octahedral, plate-shaped, More preferably, it is hollow.
  • the anisotropic fillers in a scale-like or needle-like shape, higher adhesion can be obtained.
  • Spherical fillers are preferable because they have a small surface area, so that they can reduce the influence on the properties of the fluororesin, and increase the degree of viscosity increase when blended in a liquid.
  • the inorganic filler preferably has an average particle size of 0.1 to 20 ⁇ m. When the average particle size is within the above range, less aggregation can be achieved and good surface roughness can be obtained.
  • the lower limit of the average particle size is more preferably 0.2 ⁇ m, and even more preferably 0.3 ⁇ m.
  • the upper limit of the average particle size is more preferably 5 ⁇ m, and even more preferably 2 ⁇ m.
  • the average particle size is a value measured by a laser diffraction/scattering method.
  • the inorganic filler preferably has a maximum particle size of 10 ⁇ m or less.
  • the maximum particle size is 10 ⁇ m or less, there is little aggregation and the dispersion state is good. Furthermore, the surface roughness of the obtained fluororesin material can be reduced. More preferably, the maximum particle size is 5 ⁇ m or less.
  • the maximum particle size was determined from image data of 200 randomly selected particles by taking SEM (scanning electron microscope) photographs and using image analysis software for SEM.
  • the inorganic filler may be surface-treated, for example, may be surface-treated with a silicone compound.
  • the dielectric constant of the inorganic filler can be lowered by surface treatment with the above silicone compound.
  • the silicone compound is not particularly limited, and conventionally known silicone compounds can be used. For example, it preferably contains at least one selected from the group consisting of silane coupling agents and organosilazanes.
  • the surface treatment amount of the silicone compound is preferably 0.1 to 10, more preferably 0.3 to 7, per unit surface area (nm 2 ) of the reaction amount of the surface treatment agent on the surface of the inorganic filler. more preferred.
  • the inorganic filler preferably has a specific surface area measured by the BET method of 1.0 to 25.0 m 2 /g, more preferably 1.0 to 10.0 m 2 /g, and 2.0 m 2 /g. More preferably ⁇ 6.4 m 2 /g.
  • the specific surface area is within the above range, the aggregation of the inorganic filler in the fluororesin material is small and the surface is smooth, which is preferable.
  • the modified fluororesin material of the present disclosure may also contain a resin (excluding the modified fluororesin) as the other component. By including the above resin, effects such as improvement in strength and reduction in coefficient of linear expansion can be expected.
  • the modified fluororesin material of the present disclosure may be a composite material containing the modified fluororesin and resin (excluding the modified fluororesin).
  • the resin examples include polyimides such as thermoplastic polyimides and thermosetting polyimides, polyamic acid precursors thereof, polyparaphenylenebenzoxazole, polybenzimidazole, and polyetherketone resins.
  • diamines and polyvalent carboxylic dianhydrides that form polyamic acids include, for example, paragraph [0020] of Japanese Patent No. 5766125, paragraph [0019] of Japanese Patent No. 5766125, paragraph of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012-145676. [0055], [0057] and the like.
  • aromatic diamines such as 4,4′-diaminodiphenyl ether, 2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane, pyromellitic dianhydride, 3,3′,4,4
  • aromatic diamines such as 4,4′-diaminodiphenyl ether, 2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane, pyromellitic dianhydride, 3,3′,4,4
  • a combination with an aromatic polyvalent carboxylic acid dianhydride such as '-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride and 3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic acid dianhydride is preferred.
  • a diamine, a polyhydric carboxylic acid dianhydride, or a derivative thereof may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • the heat-melting resin preferably has a melting point of 280° C. or higher.
  • swelling (foaming) caused by heat when exposed to an atmosphere corresponding to solder reflow is easily suppressed in a film or the like formed of a fluororesin material.
  • the resin may also be a resin made of a polymer that is not heat-meltable.
  • a non-melting resin such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and a non-heat-melting resin such as a cured thermosetting resin are dispersed in the fluororesin in the same manner as the inorganic filler.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • a non-heat-melting resin such as a cured thermosetting resin
  • thermosetting resin examples include epoxy resins, acrylic resins, phenolic resins, polyester resins, polyolefin resins, modified polyphenylene ether resins, polyfunctional cyanate ester resins, polyfunctional maleimide-cyanate ester resins, polyfunctional maleimide resins, vinyl ester resins, urea resins, diallyl phthalate resins, melanin resins, guanamine resins, melamine-urea co-condensation resins, and fluororesins having reactive groups (excluding the above modified fluororesins).
  • epoxy resins acrylic resins, bismaleimide resins, and modified polyphenylene ether resins are preferable as thermosetting resins, and epoxy resins and modified polyphenylene ether resins are particularly preferable, in view of their usefulness for printed circuit boards.
  • Thermosetting resins may be used alone or in combination of two or more.
  • the epoxy resin is not particularly limited as long as it is an epoxy resin used for forming various substrate materials for printed circuit boards.
  • Examples include epoxidized condensates with aldehydes, diglycidyl-etherified bisphenols, diglycidyl-etherified naphthalene diols, glycidyl-etherified phenols, diglycidyl-etherified alcohols, and triglycidy
  • various glycidyl ether type epoxy resins may be used, glycidyl amine type epoxy resins, glycidyl ester type epoxy resins, and oxidized type epoxy resins may be used, and phosphorus-modified epoxy resins may also be used.
  • An epoxy resin may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. In particular, from the viewpoint of excellent curability, it is preferable to use an epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule.
  • the weight average molecular weight of the epoxy resin is preferably 100 to 1,000,000, more preferably 1,000 to 100,000. If the weight-average molecular weight of the epoxy resin is within the above range, the interlayer adhesion between the film formed from the modified fluororesin material and other materials (metals, etc.) is excellent.
  • the weight average molecular weight of the epoxy resin is measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • Examples of the bismaleimide resin include a resin composition (BT resin) using a combination of a bisphenol A cyanate ester resin and a bismaleimide compound, as described in JP-A-7-70315, and International Publication No. 2013/ Examples include those described in the invention described in No. 008667 and its background art.
  • the modified fluororesin material of the present disclosure may contain a curing agent.
  • Curing agents include heat curing agents (melamine resin, urethane resin, etc.), epoxy curing agents (novolac type phenol resin, isophthalic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, etc.), and the like.
  • the resin at least selected from the group consisting of polyparaphenylenebenzoxazole, polybenzimidazole, polyimide, epoxy resin, and polytetrafluoroethylene, in terms of more excellent effects such as strength improvement and linear expansion coefficient reduction.
  • polyparaphenylenebenzoxazole polyparaphenylenebenzoxazole, polybenzimidazole, polyimide, epoxy resin, and polytetrafluoroethylene, in terms of more excellent effects such as strength improvement and linear expansion coefficient reduction.
  • polyparaphenylenebenzoxazole polybenzimidazole
  • polyimide polyimide
  • epoxy resin epoxy resin
  • polytetrafluoroethylene polytetrafluoroethylene
  • the content of the other components is preferably 60% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, and even more preferably 40% by mass or less, relative to the modified fluororesin material. If the content of the other component is too large, the electrical properties may deteriorate. Moreover, the content of the other components is preferably 15% by mass or more with respect to the modified fluororesin material. It is also preferable that the above-mentioned modified fluororesin material consists only of the above-mentioned modified fluororesin.
  • the modified fluororesin material of the present disclosure is a fluororesin that is a copolymer containing TFE units and modified monomer units based on a modified monomer that can be copolymerized with TFE. It can be suitably manufactured by a manufacturing method including the step (1) of irradiating radiation at temperature. The present disclosure also provides the above manufacturing method.
  • the irradiation temperature is preferably lower than the melting point of the fluororesin by more than 20°C, more preferably lower by 25°C or more, and even more preferably lower by 35°C or more. Further, the temperature is preferably 0°C or higher, more preferably room temperature or higher, still more preferably 80°C or higher, even more preferably 100°C or higher, particularly preferably 150°C or higher, and 200°C. It is most preferable that it is above.
  • Examples of the radiation include electron beams, ultraviolet rays, gamma rays, X-rays, neutron beams, and high-energy ions. Among them, electron beams are preferable because they have excellent penetrating power, have a high dose rate, and are suitable for industrial production.
  • the method of irradiating with radiation is not particularly limited, and examples thereof include a method using a conventionally known radiation irradiation apparatus.
  • the irradiation dose of radiation is preferably 10 kGy to 250 kGy. If the irradiation dose is too low, the amount of radicals involved in the cross-linking reaction will be insufficient, and the cross-linking effect may not be fully exhibited. If the irradiation dose is too high, the main chain is cut to cause a low-molecular-weight polymer, which may greatly reduce the mechanical strength.
  • the irradiation dose of radiation is more preferably 20 kGy or more, still more preferably 30 kGy or more, more preferably 100 kGy or less, still more preferably 90 kGy or less, and particularly preferably 80 kGy or less. .
  • the radiation irradiation environment is not particularly limited, but preferably has an oxygen concentration of 1000 ppm or less, more preferably in the absence of oxygen, in a vacuum or in an inert gas atmosphere such as nitrogen, helium or argon. It is more preferable that it is inside.
  • modifying monomer copolymerizable with TFE in the fluororesin examples include those similar to the modifying monomers in the above-described modified fluororesin material of the present disclosure.
  • melt processable means that the polymer can be melt processed using conventional processing equipment such as extruders and injection molding machines.
  • tetrafluoroethylene [TFE]/a monomer copolymer having a perfluorovinyl group is preferable in that deformation of the modified fluororesin material can be further reduced and the coefficient of linear expansion can be further reduced.
  • PFA perfluoro(alkyl vinyl ether)
  • HFP hexafluoropropylene
  • FEP hexafluoropropylene
  • TFE/perfluoroallyl ether copolymer One is more preferable, and at least one selected from the group consisting of PFA and FEP is more preferable, and PFA is particularly preferable because it has a high melting point and does not deform during soldering.
  • the above PFA is a copolymer containing TFE units and PAVE units, and may be a copolymer consisting only of TFE units and PAVE units.
  • the monomer units constituting the PFA and the amount thereof are the same as those of the modified PFA described above.
  • the above PFA preferably has a melting point of 280 to 322°C.
  • the melting point is more preferably 290° C. or higher, and more preferably 315° C. or lower.
  • the above melting point is the temperature corresponding to the maximum value in the heat of fusion curve when the temperature is raised at a rate of 10° C./min using a differential scanning calorimeter [DSC].
  • the PFA preferably has a glass transition temperature (Tg) of 70 to 110°C.
  • Tg glass transition temperature
  • the glass transition temperature is more preferably 80° C. or higher, and more preferably 100° C. or lower.
  • the glass transition temperature is a value obtained by dynamic viscoelasticity measurement.
  • the above-mentioned PFA can be produced by a conventionally known method such as emulsion polymerization, suspension polymerization, etc., by appropriately mixing monomers constituting the constituent units and additives such as a polymerization initiator.
  • the FEP is a copolymer containing TFE units and HFP units.
  • the monomer units constituting the FEP and the amount thereof are the same as those of the modified FEP described above.
  • the FEP preferably has a melting point of 200 to 322°C. If the melting point is too low, there is a risk that the effects of radiation exposure may not be sufficiently exhibited. If it is too high, the main chain is cut to cause a low-molecular-weight product, which may greatly reduce the mechanical strength.
  • the melting point is more preferably higher than 200°C, more preferably 220°C or higher, more preferably 300°C or lower, and even more preferably 280°C or lower.
  • the above melting point is the temperature corresponding to the maximum value in the heat of fusion curve when the temperature is raised at a rate of 10° C./min using a differential scanning calorimeter [DSC].
  • the FEP preferably has a glass transition temperature (Tg) of 60 to 110° C., more preferably 65° C. or higher, and more preferably 100° C. or lower.
  • Tg glass transition temperature
  • the glass transition temperature is a value obtained by dynamic viscoelasticity measurement.
  • the above-mentioned FEP can be produced by conventionally known methods such as emulsion polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, etc., by appropriately mixing additives such as monomers and polymerization initiators. .
  • the fluororesin is also preferably the PFA and the FEP. In other words, it is also possible to mix and use the above PFA and the above FEP.
  • the mass ratio of PFA to FEP (PFA/HFP) is preferably 9/1 to 3/7, more preferably 9/1 to 5/5.
  • the above-mentioned mixture is obtained by mixing two or more types of fluororesins having different melting points and melt-mixing (melt-kneading) them, or by mixing resin dispersions after emulsion polymerization and coagulating them with an acid such as nitric acid to recover the resin. It may be prepared by a known method such as Melt-mixing can be performed at a temperature equal to or higher than the melting point of the fluororesin having the highest melting point among the two or more fluororesins having different melting points.
  • the fluororesin preferably has a melt flow rate (MFR) at 372° C. of 0.1 to 100 g/10 minutes.
  • MFR melt flow rate
  • the MFR is more preferably 0.5 g/10 minutes or more, more preferably 80 g/10 minutes or less, and even more preferably 40 g/10 minutes or less.
  • the above MFR was measured by using a melt indexer (manufactured by Yasuda Seiki Seisakusho Co., Ltd.) in accordance with ASTM D1238, at 372 ° C. under a load of 5 kg, the mass of the polymer flowing out per 10 minutes from a nozzle with an inner diameter of 2 mm and a length of 8 mm ( g/10 min).
  • the mixture of the fluororesin and the other component may be irradiated with the radiation. may be mixed.
  • the modified fluororesin material containing at least one selected from the group consisting of inorganic fillers and resins (excluding the modified fluororesin) as the other component, further comprising the modified fluororesin and an inorganic can also be suitably produced by a production method including the step (2) of mixing at least one selected from the group consisting of a filler and a resin (excluding the modified fluororesin).
  • the present disclosure also provides the above manufacturing method.
  • the modified fluororesin may be the one obtained in step (1) described above.
  • Each of the above manufacturing methods can further include a step of molding the fluororesin or the modified fluororesin material. After molding, the radiation may be applied.
  • the molding method is not particularly limited, and includes known methods such as extrusion molding, injection molding, transfer molding, inflation method, and compression molding. These molding methods may be appropriately selected according to the desired shape of the modified fluororesin material.
  • the present disclosure also provides materials for circuit boards comprising the modified fluoroplastic materials of the present disclosure described above.
  • the circuit board material may consist of the modified fluororesin material alone.
  • the shape of the circuit board material is not particularly limited, it is preferably a sheet.
  • the thickness of the sheet is preferably 5 to 3000 ⁇ m, more preferably 5 to 2000 ⁇ m.
  • One side or both sides of the circuit board material may be surface-modified.
  • the surface modification is preferable in that the adhesiveness with a metal layer such as a copper foil is improved.
  • a specific method for modifying the surface is not particularly limited, and any known method can be used. Specifically, discharge treatment such as corona discharge treatment, glow discharge treatment, plasma discharge treatment, and sputtering treatment can be employed.
  • the surface free energy can be controlled by introducing oxygen gas, nitrogen gas, hydrogen gas, etc.
  • the surface to be modified is exposed to an atmosphere, and a high-frequency voltage is applied between the electrodes to cause discharge, thereby generating active species on the surface, and then introducing a functional group of an organic compound or graft-polymerizing a polymerizable organic compound.
  • Surface modification can be performed by The surface modification is particularly suitable when the circuit board material is a sheet.
  • the circuit board material of the present disclosure is used for circuit boards, and is particularly preferably used for insulating layers of circuit boards.
  • a printed wiring board is preferable as the circuit board.
  • the printed wiring board may be a rigid board, a flexible board, or a rigid flexible board.
  • the circuit board is preferably a high frequency circuit board.
  • a high-frequency circuit board is a circuit board that can operate even in a high-frequency band.
  • the high frequency band may be a band of 1 GHz or higher, preferably a band of 3 GHz or higher, and more preferably a band of 5 GHz or higher.
  • the upper limit is not particularly limited, it may be a band of 100 GHz or less.
  • circuit board material of the present disclosure can also be suitably used for circuit boards for fifth generation mobile communication systems.
  • the present disclosure also relates to a circuit board laminate comprising a metal layer (A1) and a layer (B) containing the circuit board material of the present disclosure described above.
  • the metal constituting the metal layer (A1) is preferably at least one selected from the group consisting of copper, stainless steel, aluminum, iron, and alloys thereof, and is selected from the group consisting of copper, stainless steel and aluminum. is more preferably at least one kind of metal, and copper is even more preferable.
  • the stainless steel include austenitic stainless steel, martensitic stainless steel, and ferritic stainless steel.
  • the metal layer (A1) may be a layer formed by sputtering, vacuum deposition, electroplating, electroless plating, or the like, or may be formed by a metal foil.
  • the metal foil may be adhered to the layer (B) by hot pressing to form the metal layer (A1).
  • the thickness of the metal layer (A1) may be, for example, 2-200 ⁇ m, preferably 5-50 ⁇ m.
  • the metal layer (A1) may be provided only on one side of the layer (B), or may be provided on both sides.
  • Layer (B) comprises the circuit board material of the present disclosure.
  • Layer (B) is preferably a sheet containing the circuit board material of the present disclosure.
  • the layer (B) may be prepared in advance separately from the metal layer (A1), or may be formed by laminating the fluororesin and the metal layer (A1) and then irradiating the fluororesin with radiation. good.
  • One side or both sides of the layer (B) may be subjected to the surface modification described above.
  • the thickness of the layer (B) may be, for example, 1 ⁇ m to 1 mm, preferably 1 to 500 ⁇ m. It is more preferably 150 ⁇ m or less, and still more preferably 100 ⁇ m or less.
  • the laminate of the present disclosure may further include layers other than the metal layer (A1) and the layer (B). From the viewpoint of electrical properties and thinning, it is preferable not to provide the other layer on the surface of the layer (B) opposite to the metal layer (A1).
  • the laminate of the present disclosure is preferably a sheet.
  • the thickness of the laminate of the present disclosure is preferably 10 to 3500 ⁇ m, more preferably 20 to 3000 ⁇ m.
  • the laminate of the present disclosure can be suitably used, for example, as a metal-clad laminate for forming a circuit board.
  • the present disclosure also relates to a circuit board comprising a metal layer (A2) and a layer (B) comprising the circuit board material of the present disclosure described above.
  • the same metal as that constituting the metal layer (A1) can be used, and the thickness thereof is also the same.
  • Layer (B) is the same as layer (B) in the laminate of the present disclosure.
  • the metal layer (A2) preferably constitutes a circuit.
  • the method of forming the circuit pattern is not particularly limited, and a method of forming an unpatterned metal layer on the layer (B), followed by patterning by an etching process or the like, and a method of patterning by an etching process or the like, a portion necessary for the circuit pattern on the layer (B). a method of directly forming a metal layer on the surface of the substrate, a method of combining the two methods, and the like. In either case, a conventionally known method may be adopted.
  • the circuit board of the present disclosure may be obtained by patterning the metal layer (A1) in the laminate of the present disclosure.
  • the metal layer (A2) may be provided only on one side of the layer (B), or may be provided on both sides. Further, one side or both sides of the layer (B) may be subjected to the surface modification described above.
  • the circuit board of the present disclosure may further include layers other than the metal layer (A2) and the layer (B). From the viewpoint of electrical properties and thinning, it is preferable not to provide the other layer on the surface of the layer (B) opposite to the metal layer (A2).
  • the circuit board of the present disclosure is preferably a sheet.
  • the thickness of the circuit board of the present disclosure is preferably 10-3500 ⁇ m, more preferably 20-3000 ⁇ m.
  • the circuit board of the present disclosure is preferably a printed wiring board.
  • the printed wiring board is as described above.
  • the circuit board of the present disclosure is also preferably a high frequency circuit board.
  • the high-frequency circuit board is as described above.
  • the circuit board of the present disclosure is also preferably a circuit board for fifth generation mobile communication systems.
  • MFR mass of polymer flowing out per 10 minutes from a nozzle with an inner diameter of 2 mm and a length of 8 mm under a load of 5 kg at 372 ° C. (g / 10 minutes ).
  • Glass-transition temperature It was obtained by performing dynamic viscoelasticity measurement using DVA-220 (manufactured by IT Keisoku Co., Ltd.).
  • DVA-220 manufactured by IT Keisoku Co., Ltd.
  • a sample test piece a compression molded sheet with a length of 25 mm, a width of 5 mm, and a thickness of 0.2 mm was used, and the temperature was measured at a temperature increase rate of 2 ° C./min and a frequency of 10 Hz, and the temperature at the peak of the tan ⁇ value was taken as the glass transition temperature. .
  • melting point The temperature corresponding to the maximum value in the heat of fusion curve when the temperature was raised at a rate of 10°C/min using a differential scanning calorimeter [DSC] was defined as the melting point.
  • TMA-7100 manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.
  • TMA measurement was performed in the following compression mode.
  • compression mode measurement As a sample piece, a compression molded sheet cut into a length of 6 mm, a width of 6 mm, and a thickness of 2 mm is used, and a load of 49 mN is applied at a heating rate of 2 ° C./min at 20 to 200 ° C. Linear expansion from the displacement amount of the sample. asked for a rate.
  • TFE Tetrafluoroethylene
  • PPVE perfluoro(propyl vinyl ether) copolymer
  • the test piece was irradiated with an electron beam with an irradiation dose of 40 kGy under the conditions of an electron beam acceleration voltage of 3000 kV and an irradiation dose intensity of 20 kGy/5 min, and the modified fluororesin got the material.
  • a sample cut from this modified fluororesin material to a width of 6 mm and a length of 6 mm with a thickness of 2 mm had a coefficient of linear expansion of 165 ppm, which was 14% lower than that of a sample not irradiated with an electron beam (Comparative Example 1). and the content of tertiary carbon was 0.010 mol % based on the total of TFE units and PPVE units.
  • the modified fluororesin material obtained above was adhered to a 100 mm square copper foil and a vacuum press (the sheet was heated to 320° C. under reduced pressure with a vacuum pump, pressurized at 15 kN and held for 5 minutes) to form a circuit board. Thus, a laminate for use was obtained.
  • Example 2 A modified fluororesin material was obtained in the same manner as in Example 1, except that the electron beam irradiation temperature was 245°C. The coefficient of linear expansion of this modified fluororesin material was 178 ppm, which was 7% lower than that of the sample not irradiated with electron beams (Comparative Example 1). It was 0.007 mol % with respect to the total.
  • the modified fluororesin material obtained above was adhered to a 100 mm square copper foil and a vacuum press (the sheet was heated to 320° C. under reduced pressure with a vacuum pump, pressurized at 15 kN and held for 5 minutes) to form a circuit board. Thus, a laminate for use was obtained.
  • Example 3 A modified fluororesin material was obtained in the same manner as in Example 1, except that the electron beam irradiation temperature was 270°C. The coefficient of linear expansion of this modified fluororesin material was 183 ppm, which was 6% lower than that of the sample not irradiated with electron beams (Comparative Example 1). It was 0.046 mol % with respect to the total.
  • the modified fluororesin material obtained above was adhered to a 100 mm square copper foil and a vacuum press (the sheet was heated to 320° C. under reduced pressure with a vacuum pump, pressurized at 15 kN and held for 5 minutes) to form a circuit board. Thus, a laminate for use was obtained.
  • TFE tetrafluoroethylene
  • PPVE perfluoro(propyl vinyl ether) copolymer
  • silica Admafine SC2500-SQ manufactured by Admatechs, average particle size 0.5 ⁇ m, specific surface area 6.1 m 2 /g
  • the coefficient of linear expansion of this modified fluororesin material was 103 ppm, which was 24% lower than that of the sample not irradiated with electron beams (Comparative Example 2). It was 0.011 mol % with respect to the total.
  • the modified fluororesin material obtained above was adhered to a 100 mm square copper foil and a vacuum press (the sheet was heated to 320° C. under reduced pressure with a vacuum pump, pressurized at 15 kN and held for 5 minutes) to form a circuit board. Thus, a laminate for use was obtained.
  • TFE/PPVE 98.5/1.5 (mass%), MFR 15 g/10 min, melting point 306°C] (PFA3) is melted. After being processed into a film having a thickness of 0.056 mm by extrusion molding, it was cut to a width of 280 mm and a length of 370 mm to obtain a test piece.
  • the obtained test piece is placed on an aluminum frame (width 270 mm ⁇ depth 330 mm ⁇ height 25 mm), and aluminum weights are attached to the four sides of the film (width direction: 20 mm ⁇ 270 mm ⁇ 6 mm, 88 g, length direction: 20 mm ⁇ 330 mm ⁇ 6 mm, 106 g) is fixed with a clip and housed in an electron beam irradiation container of an electron beam irradiation device (manufactured by NHV Corporation) with tension applied, and then nitrogen gas is added to create a nitrogen atmosphere in the container. down. After the temperature in the container is set to 255 ° C.
  • test piece is irradiated with an electron beam with an irradiation dose of 56 kGy under the conditions of an electron beam acceleration voltage of 3000 kV and an irradiation dose intensity of 20 kGy/5 min. got the material.
  • a sample obtained by cutting this modified fluororesin material into strips having a width of 2 mm and a length of 18 mm with a thickness of 0.056 mm has a linear expansion coefficient of 188 ppm, which is higher than that of a sample not irradiated with an electron beam (Comparative Example 3). The reduction was 12% and the tertiary carbon content was 0.013 mol % with respect to the sum of TFE and PPVE units.
  • the modified fluororesin material obtained above was adhered to a 100 mm square copper foil and a vacuum press (the sheet was heated to 320° C. under reduced pressure with a vacuum pump, pressurized at 15 kN and held for 5 minutes) to form a circuit board. Thus, a laminate for use was obtained.
  • Example 6 After processing PFA1 into a sheet with a thickness of 0.215 mm using a heat press molding machine, it was cut into strips with a width of 12.5 mm and a length of 130 mm to obtain test pieces. This test piece was adhered to a 100 mm square copper foil by a vacuum press (the sheet was heated to 320° C. under reduced pressure with a vacuum pump, pressurized at 15 kN and held for 5 minutes). The obtained PFA sheet with copper foil was irradiated with an electron beam in the same manner as in Example 1 to obtain a laminate for circuit board.
  • Comparative example 1 After processing PFA1 into a sheet of 2 mm thickness with a heat press molding machine, it was cut into strips of 6 mm width and 6 mm length to obtain test pieces. The coefficient of linear expansion of this test piece was 191 ppm, and the content of tertiary carbon was 0.000 mol % with respect to the total of TFE units and PPVE units. The test piece was bonded to a 100 mm square copper foil by a vacuum press (the sheet was heated to 320° C. under reduced pressure with a vacuum pump, pressurized at 15 kN and held for 5 minutes) to obtain a circuit board laminate.
  • Comparative example 2 After PFA2 was processed into a sheet with a thickness of 2 mm using a heat press molding machine, it was cut into strips with a width of 6 mm and a length of 6 mm to obtain test pieces. The coefficient of linear expansion of this test piece was 135 ppm, and the content of tertiary carbon was 0.000 mol % with respect to the total of TFE units and PPVE units. The test piece was bonded to a 100 mm square copper foil by a vacuum press (the sheet was heated to 320° C. under reduced pressure with a vacuum pump, pressurized at 15 kN and held for 5 minutes) to obtain a circuit board laminate.
  • Comparative example 3 PFA3 was processed into a film having a thickness of 0.056 mm by a melt extruder, and then cut into strips having a width of 2 mm and a length of 18 mm to obtain test pieces.
  • the coefficient of linear expansion of this test piece was 213 ppm, and the content of tertiary carbon was 0.000 mol % with respect to the total of TFE units and PPVE units.
  • the test piece was bonded to a 100 mm square copper foil by a vacuum press (the sheet was heated to 320° C. under reduced pressure with a vacuum pump, pressurized at 15 kN and held for 5 minutes) to obtain a circuit board laminate.
  • Comparative example 4 A modified fluororesin material was obtained in the same manner as in Example 1, except that the electron beam irradiation temperature was 320° C. and the irradiation dose was 40 kGy. The coefficient of linear expansion of this modified fluororesin material was 193 ppm, which was 1% lower than that of the sample not irradiated with electron beams (Comparative Example 1). It was 0.115 mol % with respect to the total.
  • the modified fluororesin material obtained above was adhered to a 100 mm square copper foil and a vacuum press (the sheet was heated to 320° C. under reduced pressure with a vacuum pump, pressurized at 15 kN and held for 5 minutes) to form a circuit board. Thus, a laminate for use was obtained.

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Abstract

線膨張率が低い新規な改質フッ素樹脂材料、回路基板用材料、回路基板用積層体、回路基板、及び、改質フッ素樹脂材料の製造方法を提供する。テトラフルオロエチレン単位、テトラフルオロエチレンと共重合可能な変性モノマーに基づく変性モノマー単位、及び、第三級炭素を含む改質フッ素樹脂を含み、前記第三級炭素がテトラフルオロエチレン単位及び前記変性モノマー単位の合計に対して０．００１～０．１００モル％である改質フッ素樹脂材料であり、テトラフルオロエチレン単位、及び、テトラフルオロエチレンと共重合可能な変性モノマーに基づく変性モノマー単位を含み第三級炭素を含まない非改質フッ素樹脂材料と比較して、２０～２００℃における線膨張率が５％以上低下している改質フッ素樹脂材料。

Description

改質フッ素樹脂材料、回路基板用材料、回路基板用積層体、回路基板、及び、改質フッ素樹脂材料の製造方法
本開示は、改質フッ素樹脂材料、回路基板用材料、回路基板用積層体、回路基板、及び、改質フッ素樹脂材料の製造方法に関する。
通信の高速化に伴い、電気機器、電子機器、通信機器等に用いられる回路基板には、低誘電、低損失の材料が求められている。
特許文献１には、フッ素樹脂（ＦＥＰ）と銅膜とを積層し、密着性を高めるために、フッ素樹脂が溶融した状態で電離放射線を照射して得られた高周波用プリント配線板が記載されている。
特許文献２には、ガラスクロスからなる中間層の両面にフッ素樹脂（ＦＥＰ）からなる樹脂層を設けた誘電体層を備える高周波用プリント配線板が記載されている。
特開２０１５－８２６０号公報 特開２０１５－８２８６号公報
本開示は、線膨張率が低い新規な改質フッ素樹脂材料、回路基板用材料、回路基板用積層体、回路基板、及び、改質フッ素樹脂材料の製造方法を提供することを目的とする。
本開示は、テトラフルオロエチレン単位、テトラフルオロエチレンと共重合可能な変性モノマーに基づく変性モノマー単位、及び、第三級炭素を含む改質フッ素樹脂を含み、上記第三級炭素がテトラフルオロエチレン単位及び上記変性モノマー単位の合計に対して０．００１～０．１００モル％である改質フッ素樹脂材料であり、
テトラフルオロエチレン単位、及び、テトラフルオロエチレンと共重合可能な変性モノマーに基づく変性モノマー単位を含み第三級炭素を含まない非改質フッ素樹脂材料と比較して、２０～２００℃における線膨張率が５％以上低下している改質フッ素樹脂材料に関する。
上記改質フッ素樹脂材料は、上記非改質フッ素樹脂材料と比較して、２０～２００℃における線膨張率が１０％以上低下していることが好ましい。
上記第三級炭素は、上記改質フッ素樹脂が有する－ＣＦ２ＣＦ＊（－ＣＦ２－）ＣＦ２－で示される構造中のＦ＊が結合する炭素原子であることが好ましい。
上記変性モノマーは、パーフルオロビニル基を有するモノマーであることが好ましい。
上記パーフルオロビニル基を有するモノマーは、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、ヘキサフルオロプロピレン、及び、パーフルオロアリルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
上記改質フッ素樹脂材料は、更に、無機フィラーを含むことが好ましい。
上記無機フィラーは、シリカ、アルミナ、酸化チタン、及び、タルクからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
上記改質フッ素樹脂材料は、更に、樹脂（但し、上記改質フッ素樹脂を除く）を含むことも好ましい。
上記樹脂（但し、上記改質フッ素樹脂を除く）は、ポリパラフェニレンベンズオキサゾール、ポリベンゾイミダゾール、ポリイミド、エポキシ樹脂、及び、ポリテトラフルオロエチレンからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
本開示は、上記改質フッ素樹脂材料を含む回路基板用材料にも関する。
上記回路基板用材料は、シートであることが好ましい。
上記回路基板用材料は、厚みが５～３０００μｍのシートであることが好ましい。
本開示は、金属層（Ａ１）と、上記回路基板用材料を含む層（Ｂ）とを備える回路基板用積層体にも関する。
金属層（Ａ１）を構成する金属が銅であることが好ましい。
上記回路基板用積層体は、厚みが１０～３５００μｍのシートであることが好ましい。
本開示は、金属層（Ａ２）と、上記回路基板用材料を含む層（Ｂ）とを備える回路基板にも関する。
金属層（Ａ２）を構成する金属が銅であることが好ましい。
上記回路基板は、厚みが１０～３５００μｍのシートであることが好ましい。
上記回路基板は、プリント配線基板であることが好ましい。
本開示は、上記改質フッ素樹脂材料を製造する方法であって、
テトラフルオロエチレン単位、及び、テトラフルオロエチレンと共重合可能な変性モノマーに基づく変性モノマー単位を含む共重合体であるフッ素樹脂に、上記フッ素樹脂の融点より５℃以上低い照射温度で放射線を照射する工程（１）を含む製造方法にも関する。
上記工程（１）は、上記フッ素樹脂と、無機フィラー及び樹脂（但し、上記フッ素樹脂を除く）からなる群より選択される少なくとも１種との混合物に、上記放射線を照射する工程であることが好ましい。
上記放射線の照射線量が１０ｋＧｙ～２５０ｋＧｙであることが好ましい。
上記放射線は、電子線であることが好ましい。
本開示は、上記改質フッ素樹脂材料を製造する方法であって、
上記改質フッ素樹脂と、無機フィラー及び樹脂（但し、上記改質フッ素樹脂を除く）からなる群より選択される少なくとも１種とを混合する工程（２）を含む製造方法にも関する。
本開示によれば、線膨張率が低い新規な改質フッ素樹脂材料、回路基板用材料、回路基板用積層体、回路基板、及び、改質フッ素樹脂材料の製造方法を提供することができる。
本明細書において、「有機基」は、１個以上の炭素原子を含有する基、又は有機化合物から１個の水素原子を除去して形成される基を意味する。
当該「有機基」の例は、
１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアルケニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアルキニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルケニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルカジエニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、
１個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよい非芳香族複素環基、
１個以上の置換基を有していてもよいヘテロアリール基、
シアノ基、
ホルミル基、
ＲａＯ－、
ＲａＣＯ－、
ＲａＳＯ２－、
ＲａＣＯＯ－、
ＲａＮＲａＣＯ－、
ＲａＣＯＮＲａ－、
ＲａＯＣＯ－、
ＲａＯＳＯ２－、及び、
ＲａＮＲｂＳＯ２－
（これらの式中、Ｒａは、独立して、
１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアルケニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアルキニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルケニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルカジエニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、
１個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよい非芳香族複素環基、又は、
１個以上の置換基を有していてもよいヘテロアリール基、
Ｒｂは、独立して、Ｈ又は１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基である）
を包含する。
上記有機基としては、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基が好ましい。
以下、本開示を具体的に説明する。
本開示の改質フッ素樹脂材料は、テトラフルオロエチレン［ＴＦＥ］単位、ＴＦＥと共重合可能な変性モノマーに基づく変性モノマー単位、及び、第三級炭素を含む改質フッ素樹脂を含み、上記第三級炭素がＴＦＥ単位及び上記変性モノマー単位の合計に対して０．００１～０．１００モル％である。本開示の改質フッ素樹脂材料は、ＴＦＥ単位及び上記変性モノマー単位とともに特定量の第三級炭素を含む改質フッ素樹脂を含むことから、変形が少なく、線膨張率が低い特性を有する。
線膨張率はその物質の有する結合の種類によって変わり、共有結合を有する物質の線膨張率は分子間力などの弱い結合を有する物質に比べると小さくなる。本開示の改質フッ素樹脂は、第三級炭素を含む。第三級炭素の存在は、改質フッ素樹脂が架橋構造を有することを意味する。架橋構造は分子鎖同士が強固な共有結合で結びつく３次元ネットワーク構造であり、この共有結合のネットワークの存在により線膨張率が抑制されると考えられる。
上記第三級炭素の含有量は、ＴＦＥ単位及び上記変性モノマー単位の合計に対して０．００５モル％以上であることが好ましく、０．００８モル％以上であることがより好ましく、また、０．０８０モル％以下であることが好ましく、０．０６０モル％以下であることがより好ましく、０．０３０モル％以下であることが更に好ましい。
上記第三級炭素は、上記改質フッ素樹脂が有する－ＣＦ２ＣＦ＊（－ＣＦ２－）ＣＦ２－で示される構造中のＦ＊が結合する炭素原子であることが好ましい。
上記第三級炭素の含有量は、上記改質フッ素樹脂について、１９Ｆ－ＮＭＲ測定を行い、次のＡ～Ｃのピーク強度（ピークの積分値）を求め、次の計算式に従い算出できる。
１９Ｆ－ＮＭＲ測定条件
測定装置：固体１９Ｆ－ＮＭＲ測定装置、ＢＲＵＫＥＲ社製
測定条件：２８２ＭＨｚ（改質フッ素樹脂のＣＦ２を－１２０ｐｐｍとする）
　　　　　回転数３０ｋＨｚ
ピーク強度Ａ
ケミカルシフト－８０（－７４～－８５）ｐｐｍに観測されるピークであって、変性モノマーであるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）［ＰＡＶＥ］の－Ｏ－ＣＦ＊ ２－と－ＣＦ＊ ３のＣ－Ｆ＊５個に由来するピークの強度
ピーク強度Ｂ
ケミカルシフト－１２０（－８４～－１５０）ｐｐｍに観測されるピークであって、ＰＡＶＥのＣ－Ｆ＊５個とＴＦＥ由来のＣ－Ｆ＊４個が重なっているピークの強度
ピーク強度Ｃ
ケミカルシフト－１８３（－１７８～－１９１）ｐｐｍに観測されるピークであって、第三級炭素－ＣＦ２ＣＦ＊（－ＣＦ２－）ＣＦ２－に由来するＦ＊のピークの強度
計算式
第三級炭素の含有量（モル％）＝１００×（ピーク強度Ｃ）÷｛（ピーク強度Ａ÷５）＋［ピーク強度Ｂ－ピーク強度Ａ］÷４＋（ピーク強度Ｃ）｝
変性モノマーがＰＡＶＥ以外のモノマーである場合も、１９Ｆ－ＮＭＲ測定により、第三級炭素の含有量を求めることができる。
上記変性モノマーとしては、ＴＦＥとの共重合が可能なものであれば特に限定されず、例えば、ヘキサフルオロプロピレン［ＨＦＰ］、フルオロアルキルビニルエーテル、フルオロアルキルエチレン、一般式（１００）：ＣＨ２＝ＣＦＲｆ１０１（式中、Ｒｆ１０１は炭素数１～１２の直鎖又は分岐したフルオロアルキル基）で表されるフルオロモノマー、フルオロアルキルアリルエーテル等が挙げられる。
上記フルオロアルキルビニルエーテルとしては、例えば、
一般式（１１０）：ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＲｆ１１１
（式中、Ｒｆ１１１は、パーフルオロ有機基を表す。）で表されるフルオロモノマー、
一般式（１２０）：ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＣＨ２－Ｒｆ１２１
（式中、Ｒｆ１２１は、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基）で表されるフルオロモノマー、
一般式（１３０）：ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＲｆ１３１
（式中、Ｒｆ１３１は炭素数１～６の直鎖又は分岐状パーフルオロアルキル基、炭素数５～６の環式パーフルオロアルキル基、１～３個の酸素原子を含む炭素数２～６の直鎖又は分岐状パーフルオロオキシアルキル基である。）で表されるフルオロモノマー、
一般式（１４０）：ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（Ｙ１４１）Ｏ）ｍ（ＣＦ２）ｎＦ
（式中、Ｙ１４１はフッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。ｍは１～４の整数である。ｎは１～４の整数である。）で表されるフルオロモノマー、及び、
一般式（１５０）：ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２ＣＦＹ１５１－Ｏ）ｎ－（ＣＦＹ１５２）ｍ－Ａ１５１
（式中、Ｙ１５１は、フッ素原子、塩素原子、－ＳＯ２Ｆ基又はパーフルオロアルキル基を表す。パーフルオロアルキル基は、エーテル性の酸素及び－ＳＯ２Ｆ基を含んでもよい。ｎは、０～３の整数を表す。ｎ個のＹ１５１は、同一であってもよいし異なっていてもよい。Ｙ１５２は、フッ素原子、塩素原子又は－ＳＯ２Ｆ基を表す。ｍは、１～５の整数を表す。ｍ個のＹ１５２は、同一であってもよいし異なっていてもよい。Ａ１５１は、－ＳＯ２Ｘ１５１、－ＣＯＺ１５１又は－ＰＯＺ１５２Ｚ１５３を表す。Ｘ１５１は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、－ＯＲ１５１又は－ＮＲ１５２Ｒ１５３を表す。Ｚ１５１、Ｚ１５２及びＺ１５３は、同一又は異なって、－ＮＲ１５４Ｒ１５５又は－ＯＲ１５６を表す。Ｒ１５１、Ｒ１５２、Ｒ１５３、Ｒ１５４、Ｒ１５５及びＲ１５６は、同一又は異なって、Ｈ、アンモニウム、アルカリ金属、フッ素原子を含んでも良いアルキル基、アリール基、若しくはスルホニル含有基を表す。）で表されるフルオロモノマー
からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
本明細書において、上記「パーフルオロ有機基」とは、炭素原子に結合する水素原子が全てフッ素原子に置換されてなる有機基を意味する。上記パーフルオロ有機基は、エーテル酸素を有していてもよい。
一般式（１１０）で表されるフルオロモノマーとしては、Ｒｆ１１１が炭素数１～１０のパーフルオロアルキル基であるフルオロモノマーが挙げられる。上記パーフルオロアルキル基の炭素数は、好ましくは１～５である。
一般式（１１０）におけるパーフルオロ有機基としては、例えば、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基等が挙げられる。
一般式（１１０）で表されるフルオロモノマーとしては、更に、上記一般式（１１０）において、Ｒｆ１１１が炭素数４～９のパーフルオロ（アルコキシアルキル）基であるもの、Ｒｆ１１１が下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
（式中、ｍは、０又は１～４の整数を表す。）で表される基であるもの、Ｒｆ１１１が下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（式中、ｎは、１～４の整数を表す。）で表される基であるもの等が挙げられる。
一般式（１１０）で表されるフルオロモノマーとしては、なかでも、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）［ＰＡＶＥ］が好ましく、
一般式（１６０）：ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＲｆ１６１
（式中、Ｒｆ１６１は、炭素数１～１０のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるフルオロモノマーがより好ましい。Ｒｆ１６１は、炭素数が１～５のパーフルオロアルキル基であることが好ましい。
フルオロアルキルビニルエーテルとしては、一般式（１６０）、（１３０）及び（１４０）で表されるフルオロモノマーからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
一般式（１６０）で表されるフルオロモノマー（ＰＡＶＥ）としては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）［ＰＭＶＥ］、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）［ＰＥＶＥ］、及び、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）［ＰＰＶＥ］からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、及び、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましい。
一般式（１３０）で表されるフルオロモノマーとしては、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ３、及び、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
一般式（１４０）で表されるフルオロモノマーとしては、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）２（ＣＦ２）３Ｆ、及び、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）２（ＣＦ２）２Ｆからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
一般式（１５０）で表されるフルオロモノマーとしては、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ及びＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＳＯ２Ｆ）２からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
一般式（１００）で表されるフルオロモノマーとしては、Ｒｆ１０１が直鎖のフルオロアルキル基であるフルオロモノマーが好ましく、Ｒｆ１０１が直鎖のパーフルオロアルキル基であるフルオロモノマーがより好ましい。Ｒｆ１０１の炭素数は１～６であることが好ましい。一般式（１００）で表されるフルオロモノマーとしては、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＨＦ＝ＣＨＣＦ３（Ｅ体）、ＣＨＦ＝ＣＨＣＦ３（Ｚ体）等が挙げられ、なかでも、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３で示される２，３，３，３－テトラフルオロプロピレンが好ましい。
フルオロアルキルエチレンとしては、
一般式（１７０）：ＣＨ２＝ＣＨ－（ＣＦ２）ｎ－Ｘ１７１
（式中、Ｘ１７１はＨ又はＦであり、ｎは３～１０の整数である。）で表されるフルオロアルキルエチレンが好ましく、ＣＨ２＝ＣＨ－Ｃ４Ｆ９、及び、ＣＨ２＝ＣＨ－Ｃ６Ｆ１３からなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
上記フルオロアルキルアリルエーテルとしては、例えば、
一般式（１８０）：ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－ＯＲｆ１１１
（式中、Ｒｆ１１１は、パーフルオロ有機基を表す。）で表されるフルオロモノマーが挙げられる。
一般式（１８０）のＲｆ１１１は、一般式（１１０）のＲｆ１１１と同じである。Ｒｆ１１１としては、炭素数１～１０のパーフルオロアルキル基または炭素数１～１０のパーフルオロアルコキシアルキル基が好ましい。一般式（１８０）で表されるフルオロアルキルアリルエーテルとしては、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－Ｃ２Ｆ５、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－Ｃ３Ｆ７、及び、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－Ｃ４Ｆ９からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－Ｃ２Ｆ５、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－Ｃ３Ｆ７、及び、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－Ｃ４Ｆ９からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３が更に好ましい。
上記変性モノマーとしては、改質フッ素樹脂材料の変形を一層少なくでき、線膨張率を一層低くできる点で、パーフルオロビニル基を有するモノマーが好ましく、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、及び、パーフルオロアリルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、ＰＡＶＥ、及び、ＨＦＰからなる群より選択される少なくとも１種が更に好ましく、改質フッ素樹脂材料の半田加工時の変形を抑制できる点で、ＰＡＶＥが特に好ましい。
上記改質フッ素樹脂は、上記変性モノマー単位を合計で、全単量体単位の０．１質量％以上含むことが好ましく、１．０質量％以上含むことがより好ましく、１．１質量％以上含むことが更に好ましい。上記変性モノマー単位の合計量は、また、全単量体単位の３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１５質量％以下であることが更に好ましく、１０質量％以下であることが特に好ましい。
上記変性モノマー単位の量は、１９Ｆ－ＮＭＲ法により測定する。
上記改質フッ素樹脂がＴＦＥ単位及びＰＡＶＥ単位を含む改質ＰＦＡである場合、ＰＡＶＥ単位を全重合単位に対して０．１～１２質量％含むことが好ましい。ＰＡＶＥ単位の量は、全重合単位に対して０．３質量％以上であることがより好ましく、０．７質量％以上であることが更に好ましく、１．０質量％以上であることが更により好ましく、１．１質量％以上であることが特に好ましく、また、８．０質量％以下であることがより好ましく、６．５質量％以下であることが更に好ましく、６．０質量％以下であることが特に好ましい。
なお、上記ＰＡＶＥ単位の量は、１９Ｆ－ＮＭＲ法により測定する。
上記改質フッ素樹脂がＴＦＥ単位及びＨＦＰ単位を含む改質ＦＥＰである場合、ＴＦＥ単位とＨＦＰ単位との質量比（ＴＦＥ／ＨＦＰ）が７０～９９／１～３０（質量％）であることが好ましい。上記質量比（ＴＦＥ／ＨＦＰ）は、８５～９５／５～１５（質量％）がより好ましい。
上記改質ＦＥＰは、ＨＦＰ単位を全単量体単位の１質量％以上、好ましくは１．１質量％以上含む。
上記改質ＦＥＰは、ＴＦＥ単位及びＨＦＰ単位とともに、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）［ＰＡＶＥ］単位を含むことが好ましい。
上記改質ＦＥＰに含まれるＰＡＶＥ単位としては、上述した改質ＰＦＡを構成するＰＡＶＥ単位と同様のものを挙げることができる。なかでも、ＰＰＶＥが好ましい。
上述した改質ＰＦＡは、ＨＦＰ単位を含まないので、その点で、ＰＡＶＥ単位を含む改質ＦＥＰとは異なる。
上記改質ＦＥＰが、ＴＦＥ単位、ＨＦＰ単位、及び、ＰＡＶＥ単位を含む場合、質量比（ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ）が７０～９９．８／０．１～２５／０．１～２５（質量％）であることが好ましい。上記範囲内であると、耐熱性、耐薬品性に優れている。
上記質量比（ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ）は、７５～９８／１．０～１５／１．０～１０（質量％）であることがより好ましい。
上記改質ＦＥＰは、ＨＦＰ単位及びＰＡＶＥ単位を合計で全単量体単位の１質量％以上、好ましくは１．１質量％以上含む。
上記ＴＦＥ単位、ＨＦＰ単位、及び、ＰＡＶＥ単位を含む改質ＦＥＰは、ＨＦＰ単位が全単量体単位の２５質量％以下であることが好ましい。
ＨＦＰ単位の含有量が上述の範囲内であると、耐熱性に優れた改質フッ素樹脂材料を得ることができる。
ＨＦＰ単位の含有量は、２０質量％以下がより好ましく、１８質量％以下が更に好ましい。特に好ましくは１５質量％以下である。また、ＨＦＰ単位の含有量は、０．１質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましい。特に好ましくは、２質量％以上である。
なお、ＨＦＰ単位の含有量は、１９Ｆ－ＮＭＲ法により測定することができる。
ＰＡＶＥ単位の含有量は、２０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましい。特に好ましくは３質量％以下である。また、ＰＡＶＥ単位の含有量は、０．１質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましい。なお、ＰＡＶＥ単位の含有量は、１９Ｆ－ＮＭＲ法により測定することができる。
上記改質ＦＥＰは、更に、他のエチレン性単量体（α）単位を含んでいてもよい。
他のエチレン性単量体（α）単位としては、ＴＦＥ、ＨＦＰ及びＰＡＶＥと共重合可能な単量体単位であれば特に限定されず、例えば、フッ化ビニル［ＶＦ］、フッ化ビニリデン［ＶｄＦ］、クロロトリフルオロエチレン［ＣＴＦＥ］、エチレン［Ｅｔ］等の含フッ素エチレン性単量体や、エチレン、プロピレン、アルキルビニルエーテル等の非フッ素化エチレン性単量体等が挙げられる。
上記改質ＦＥＰがＴＦＥ単位、ＨＦＰ単位、ＰＡＶＥ単位、及び、他のエチレン性単量体（α）単位を含む場合、質量比（ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ／他のエチレン性単量体（α））は、７０～９８／０．１～２５／０．１～２５／０．１～２５（質量％）であることが好ましい。
上記改質ＦＥＰは、ＴＦＥ単位以外の単量体単位を合計で全単量体単位の１質量％以上、好ましくは１．１質量％以上含む。
上記改質フッ素樹脂は、上記改質ＰＦＡ及び上記改質ＦＥＰであることも好ましい。言い換えると、上記改質ＰＦＡと上記改質ＦＥＰとを混合して使用することも可能である。上記改質ＰＦＡと上記改質ＦＥＰとの質量比（改質ＰＦＡ／改質ＦＥＰ）は、９／１～３／７であることが好ましく、９／１～５／５であることがより好ましい。
本開示の改質フッ素樹脂材料は、ＴＦＥ単位、及び、ＴＦＥと共重合可能な変性モノマーに基づく変性モノマー単位を含み第三級炭素を含まない非改質フッ素樹脂材料と比較して、２０～２００℃における線膨張率が５％以上低下している。これにより、上記改質フッ素樹脂材料の反りが低減される。上記改質フッ素樹脂材料は、上記非改質フッ素樹脂材料と比較して２０～２００℃における線膨張率が１０％以上低下していることが好ましく、１３％以上低下していることがより好ましく、１５％以上低下していることが更に好ましく、２０％以上低下していることが特に好ましい。
上記線膨張率は、後述する実施例に記載の方法により測定する。
上記非改質フッ素樹脂材料は、第三級炭素を含まない点以外は、上記改質フッ素樹脂材料と同じ構成を有することが好ましい。上記非改質フッ素樹脂材料は、後述する製造方法における放射線を照射する前のフッ素樹脂材料であってもよい。
本開示の改質フッ素樹脂材料は、必要に応じて他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、充填剤、架橋剤、帯電防止剤、耐熱安定剤、発泡剤、発泡核剤、酸化防止剤、界面活性剤、光重合開始剤、摩耗防止剤、表面改質剤、樹脂（但し、上記改質フッ素樹脂を除く）、液晶ポリマー等の添加剤等を挙げることができる。
本開示の改質フッ素樹脂材料は、上記他の成分として、無機フィラーを含んでもよい。無機フィラーを含むことで、電気特性、強度、耐熱性等を向上させることができる。本開示の改質フッ素樹脂材料は、上記改質フッ素樹脂及び無機フィラーを含む複合材料であってもよい。
上記無機フィラーとしては特に限定されず、例えば、シリカ（より具体的には結晶性シリカ、溶融シリカ、球状溶融シリカ等）、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化スズ、窒化珪素、炭化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、チタン酸カリウム、窒化アルミニウム、酸化インジウム、アルミナ、酸化アンチモン、酸化セリウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）等の無機化合物が挙げられる。また、モンモリロナイト、タルク、マイカ、ベーマイト、カオリン、スメクタイト、ゾノライト、バーキュライト、セリサイト等の鉱物が挙げられる。その他の無機フィラーとしては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ等の炭素化合物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物；ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラスバルーン等の各種ガラス等を挙げることができる。
上記無機フィラーとしては、一種又は二種以上の無機フィラーを使用することができる。
また、無機フィラーは粉体をそのまま使用してもよく、樹脂中に分散させたものを用いてもよい。
上記無機フィラーとしては、電気特性、強度、耐熱性等を一層向上させることができる点で、シリカ、アルミナ、酸化チタン、及び、タルクからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、シリカ、アルミナ、及び、酸化チタンからなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、低比重で低誘電率のシリカが特に好ましい。シリカを含有することで、フッ素樹脂材料の熱膨張係数を低く抑えることができる。また、この作用により、基板の反りを抑制することができるため好ましい。更に、被覆層のピール強度を高めることもできる。
上記無機フィラーの形状としては、特に限定されず、例えば、粒状、球状、鱗片状、針状、柱状、錘状、錘台状、多面体状、中空状等を用いることが出来る。特に球状、立方体、鉢状、円盤状、八面体状、鱗片状、棒状、板状、ロッド状、テトラポッド状、中空状であることが好ましく、球状、立方状、八面体状、板状、中空状であることがより好ましい。鱗片状又は針状の形状とすることで、異方性を有するフィラーを配列させることにより、より高い密着性を得ることができる。球状のフィラーは、表面積が小さいため、フッ素樹脂の特性への影響を小さくすることができ、また、液状物に配合した場合に増粘の程度が小さい点で好ましい。
上記無機フィラーは、平均粒子径が０．１～２０μｍであることが好ましい。平均粒子径が上記範囲内であると、凝集が少なく、良好な表面粗度を得ることができる。上記平均粒子径の下限は、０．２μｍであることがより好ましく、０．３μｍであることが更に好ましい。上記平均粒子径の上限は、５μｍであることがより好ましく、２μｍであることが更に好ましい。
上記平均粒子径は、レーザー回折・散乱法によって測定した値である。
上記無機フィラーは、最大粒子径が１０μｍ以下であることが好ましい。最大粒子径が１０μｍ以下であると、凝集が少なく、分散状態が良好である。更に、得られたフッ素樹脂材料の表面疎度を小さいものとすることができる。上記最大粒子径は、５μｍ以下であることがより好ましい。最大粒子径は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真を撮影し、ＳＥＭ用画像解析ソフトウェアを用いて、無作為に選択した粒子２００個の画像データより求めた。
上記無機フィラーは、表面処理されたものであってもよく、例えば、シリコーン化合物で表面処理されたものであってもよい。上記シリコーン化合物で表面処理することにより、無機フィラーの誘電率を低下させることができる。
上記シリコーン化合物としては特に限定されず、従来公知のシリコーン化合物を使用することができる。例えば、シランカップリング剤及びオルガノシラザンからなる群より選択される少なくとも一種を含むことが好ましい。
上記シリコーン化合物の表面処理量は、無機フィラー表面への表面処理剤の反応量が単位表面積（ｎｍ２）あたり０．１～１０個であることが好ましく、０．３～７個であることがより好ましい。
上記無機フィラーは、例えば、ＢＥＴ法による比表面積が、１．０～２５．０ｍ２／ｇであることが好ましく、１．０～１０．０ｍ２／ｇであるのがより好ましく、２．０～６．４ｍ２／ｇであるのが更に好ましい。比表面積が上記範囲内であることにより、フッ素樹脂材料中の無機フィラーの凝集が少なく表面が平滑であるため好ましい。
本開示の改質フッ素樹脂材料は、また、上記他の成分として、樹脂（但し、上記改質フッ素樹脂を除く）を含んでもよい。上記樹脂を含むことで、強度の向上や線膨張係数低減といった効果が期待できる。本開示の改質フッ素樹脂材料は、上記改質フッ素樹脂及び樹脂（但し、上記改質フッ素樹脂を除く）を含む複合材料であってもよい。
上記樹脂としては、例えば、熱可塑性ポリイミドや熱硬化性ポリイミド等のポリイミド、それらの前駆体であるポリアミック酸、ポリパラフェニレンベンズオキサゾール、ポリベンゾイミダゾール、ポリエーテルケトン樹脂が挙げられる。
ポリアミック酸を形成するジアミンや多価カルボン酸二無水物としては、例えば、特許第５７６６１２５号公報の段落［００２０］、特許第５７６６１２５号公報の段落［００１９］、特開２０１２－１４５６７６号公報の段落［００５５］、［００５７］等に記載のものが挙げられる。なかでも、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン等の芳香族ジアミンと、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等の芳香族多価カルボン酸二無水物との組合せが好ましい。ジアミン及び多価カルボン酸二無水物又はその誘導体は、それぞれ、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
熱溶融性の樹脂や硬化して熱溶融性の樹脂となる樹脂の場合、その熱溶融性樹脂としては、融点が２８０℃以上であるものが好ましい。これにより、フッ素樹脂材料により形成したフィルム等において、はんだリフローに相当する雰囲気に曝されたときの熱による膨れ（発泡）が抑制されやすい。
上記樹脂は、また、熱溶融性ではない重合体からなる樹脂であってもよい。ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の非溶融性樹脂や、熱硬化性樹脂の硬化物からなる樹脂等の熱溶融性ではない樹脂は、上記無機質フィラーと同様に、フッ素樹脂中に分散される。
上記熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、多官能シアン酸エステル樹脂、多官能マレイミド－シアン酸エステル樹脂、多官能性マレイミド樹脂、ビニルエステル樹脂、尿素樹脂、ジアリルフタレート樹脂、メラニン樹脂、グアナミン樹脂、メラミン－尿素共縮合樹脂、反応性基を有するフッ素樹脂（ただし、上記改質フッ素樹脂を除く。）が挙げられる。なかでも、プリント基板用途に有用な点から、熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ビスマレイミド樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂が好ましく、エポキシ樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂が特に好ましい。熱硬化性樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記エポキシ樹脂としては、プリント基板用の各種基板材料を形成するために用いられるエポキシ樹脂であれば、特に限定されない。具体的には、ナフタレン型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、アラルキル型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ化合物、フェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物のエポキシ化物、ビスフェノールのジグリシジルエーテル化物、ナフタレンジオールのジグリシジルエーテル化物、フェノール類のグリシジルエーテル化物、アルコール類のジグリシジルエーテル化物、トリグリシジルイソシアヌレート等が挙げられる。
また、上記列挙した以外にも、各種のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、酸化型エポキシ樹脂を使用してもよいし、その他、リン変性エポキシ樹脂等も使用することができる。エポキシ樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。特に、硬化性に優れるという点では、１分子中に２以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を使用することが好ましい。
上記エポキシ樹脂の重量平均分子量は、１００～１００００００が好ましく、１０００～１０００００がより好ましい。エポキシ樹脂の重量平均分子量が上記範囲内であれば、上記改質フッ素樹脂材料により形成したフィルム等と他材料（金属等）との層間密着性が優れる。エポキシ樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定される。
上記ビスマレイミド樹脂としては、特開平７－７０３１５号公報に記載されるような、ビスフェノールＡ型シアン酸エステル樹脂とビスマレイミド化合物とを併用した樹脂組成物（ＢＴレジン）や、国際公開第２０１３／００８６６７号に記載の発明やその背景技術に記載のものが挙げられる。
上記樹脂として、熱硬化性樹脂を用いる場合、本開示の改質フッ素樹脂材料は硬化剤を含んでもよい。硬化剤としては、熱硬化剤（メラミン樹脂、ウレタン樹脂等）、エポキシ硬化剤（ノボラック型フェノール樹脂、イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド等）等が挙げられる。
上記樹脂としては、強度の向上や線膨張係数低減といった効果が一層優れる点で、ポリパラフェニレンベンズオキサゾール、ポリベンゾイミダゾール、ポリイミド、エポキシ樹脂、及び、ポリテトラフルオロエチレンからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
上記他の成分の含有量は、上記改質フッ素樹脂材料に対し、６０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以下であることが更に好ましい。上記他の成分の含有量が多すぎると、電気特性が悪化するおそれがある。また、上記他の成分の含有量は、上記改質フッ素樹脂材料に対し、１５質量％以上であることが好ましい。
上記改質フッ素樹脂材料は、上記改質フッ素樹脂のみからなるものであることも好ましい。
本開示の改質フッ素樹脂材料は、ＴＦＥ単位、及び、ＴＦＥと共重合可能な変性モノマーに基づく変性モノマー単位を含む共重合体であるフッ素樹脂に、上記フッ素樹脂の融点より５℃以上低い照射温度で放射線を照射する工程（１）を含む製造方法により、好適に製造することができる。本開示は、上記製造方法も提供する。
上記照射温度は、上記フッ素樹脂の融点よりも２０℃超低い温度であることが好ましく、２５℃以上低い温度であることがより好ましく、３５℃以上低い温度であることが更に好ましい。また、０℃以上が好ましく、室温以上であることがより好ましく、８０℃以上であることが更に好ましく、１００℃以上であることが更により好ましく、１５０℃以上であることが特に好ましく、２００℃以上であることが最も好ましい。
上記放射線としては、電子線、紫外線、ガンマ線、Ｘ線、中性子線、高エネルギーイオン等が挙げられる。なかでも、透過力が優れており、線量率が高く、工業的生産に好適である点で電子線が好ましい。
放射線を照射する方法としては、特に限定されず、従来公知の放射線照射装置を用いて行う方法等が挙げられる。
放射線の照射線量は、１０ｋＧｙ～２５０ｋＧｙであることが好ましい。照射線量が低すぎると、架橋反応に関与するラジカルの発生量が不十分となり、架橋効果が十分に発現しないおそれがある。照射線量が高すぎると、主鎖切断による低分子化が起こり、機械強度が大きく低下するおそれがある。
放射線の照射線量は、２０ｋＧｙ以上であることがより好ましく、３０ｋＧｙ以上であることが更に好ましく、１００ｋＧｙ以下であることがより好ましく、９０ｋＧｙ以下であることが更に好ましく、８０ｋＧｙ以下であることが特に好ましい。
放射線の照射環境としては、特に制限されないが、酸素濃度が１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、酸素不存在下であることがより好ましく、真空中、又は、窒素、ヘリウム若しくはアルゴン等の不活性ガス雰囲気中であることが更に好ましい。
上記フッ素樹脂におけるＴＦＥと共重合可能な変性モノマーとしては、上述した本開示の改質フッ素樹脂材料における変性モノマーと同様のものが挙げられる。
上記フッ素樹脂としては、溶融加工可能なフッ素樹脂が好ましい。本明細書において、溶融加工可能であるとは、押出機及び射出成形機等の従来の加工機器を用いて、ポリマーを溶融して加工することが可能であることを意味する。
上記フッ素樹脂としては、改質フッ素樹脂材料の変形を一層少なくでき、線膨張率を一層低くできる点で、テトラフルオロエチレン［ＴＦＥ］／パーフルオロビニル基を有するモノマー共重合体が好ましく、ＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）［ＰＡＶＥ］共重合体「ＰＦＡ」、ＴＦＥ／ヘキサフルオロプロピレン［ＨＦＰ］共重合体［ＦＥＰ］、及び、ＴＦＥ／パーフルオロアリルエーテル共重合体からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、ＰＦＡ及びＦＥＰからなる群より選択される少なくとも１種が更に好ましく、融点が高く、半田加工時の変形がないことからＰＦＡが特に好ましい。
上記ＰＦＡは、ＴＦＥ単位及びＰＡＶＥ単位を含む共重合体であり、ＴＦＥ単位及びＰＡＶＥ単位のみからなる共重合体であってもよい。上記ＰＦＡを構成する単量体単位及びその量は、上述した改質ＰＦＡと同様である。
上記ＰＦＡは、融点が２８０～３２２℃であることが好ましい。上記融点は、２９０℃以上であることがより好ましく、３１５℃以下であることがより好ましい。
上記融点は、示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用いて１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度である。
上記ＰＦＡは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が７０～１１０℃であることが好ましい。上記ガラス転移温度は、８０℃以上がより好ましく、１００℃以下がより好ましい。
上記ガラス転移温度は、動的粘弾性測定により測定して得られる値である。
上記ＰＦＡは、例えば、その構成単位となるモノマーや、重合開始剤等の添加剤を適宜混合して、乳化重合、懸濁重合を行う等の従来公知の方法により製造することができる。
上記ＦＥＰは、ＴＦＥ単位及びＨＦＰ単位を含む共重合体である。上記ＦＥＰを構成する単量体単位及びその量は、上述した改質ＦＥＰと同様である。
上記ＦＥＰは、融点が２００～３２２℃であることが好ましい。融点が低すぎると、放射線を照射することによる効果が十分に現れないおそれがある。高すぎると、主鎖切断による低分子化が起こり、機械強度が大きく低下するおそれがある。上記融点は、２００℃超であることがより好ましく、２２０℃以上であることが更に好ましく、３００℃以下であることがより好ましく、２８０℃以下であることが更に好ましい。上記融点は、示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用いて１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度である。
上記ＦＥＰは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が６０～１１０℃であることが好ましく、６５℃以上であることがより好ましく、１００℃以下であることがより好ましい。上記ガラス転移温度は、動的粘弾性測定により測定して得られる値である。
上記ＦＥＰは、例えば、その構成単位となるモノマーや、重合開始剤等の添加剤を適宜混合して、乳化重合、溶液重合や懸濁重合を行う等の従来公知の方法により製造することができる。
上記フッ素樹脂は、上記ＰＦＡ及び上記ＦＥＰであることも好ましい。言い換えると、上記ＰＦＡと上記ＦＥＰとを混合して使用することも可能である。上記ＰＦＡと上記ＦＥＰとの質量比（ＰＦＡ／ＨＦＰ）は、９／１～３／７であることが好ましく、９／１～５／５であることがより好ましい。
上記混合物は、融点の異なる上記フッ素樹脂を２種以上混合して溶融混合（溶融混練）したり、乳化重合後の樹脂分散液を混合し、硝酸等の酸で凝析して樹脂を回収したりする等の公知の方法により調製するとよい。溶融混合は、融点が相違する２種以上のフッ素樹脂のうち、融点が最も高いフッ素樹脂の融点以上の温度で行うことができる。
上記フッ素樹脂は、３７２℃におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１～１００ｇ／１０分であることが好ましい。ＭＦＲが上述の範囲であると、放射線を照射することによる効果が顕著である。上記ＭＦＲは、０．５ｇ／１０分以上がより好ましく、８０ｇ／１０分以下がより好ましく、４０ｇ／１０分以下が更に好ましい。上記ＭＦＲは、ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８に従って、メルトインデクサー（（株）安田精機製作所製）を用いて、３７２℃、５ｋｇ荷重下で内径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間あたりに流出するポリマーの質量（ｇ／１０分）として得られる値である。
上述した他の成分を更に含む改質フッ素樹脂材料を製造する場合、上記フッ素樹脂と上記他の成分との混合物に上記放射線を照射してもよく、上記改質フッ素樹脂と上記他の成分とを混合してもよい。
上記他の成分として、無機フィラー及び樹脂（但し、上記改質フッ素樹脂を除く）からなる群より選択される少なくとも１種を含む改質フッ素樹脂材料は、例えば、工程（１）が、上記フッ素樹脂と、無機フィラー及び樹脂（但し、上記フッ素樹脂を除く）からなる群より選択される少なくとも１種との混合物に、上記放射線を照射する工程である製造方法によって、好適に製造することができる。
上記他の成分として、無機フィラー及び樹脂（但し、上記改質フッ素樹脂を除く）からなる群より選択される少なくとも１種を含む改質フッ素樹脂材料は、また、上記改質フッ素樹脂と、無機フィラー及び樹脂（但し、上記改質フッ素樹脂を除く）からなる群より選択される少なくとも１種とを混合する工程（２）を含む製造方法によっても、好適に製造することができる。本開示は、上記製造方法も提供する。
上記改質フッ素樹脂は、上述した工程（１）で得られたものであってもよい。
上記各製造方法は、更に、上記フッ素樹脂又は上記改質フッ素樹脂材料を成形する工程を含むこともできる。成形後に、上記放射線の照射を行ってもよい。
成形方法としては、特に限定されず、押出成形、射出成形、トランスファー成形、インフレーション法、圧縮成形等の公知の方法が挙げられる。これらの成形方法は、目的の改質フッ素樹脂材料の形状に応じて適宜選択すればよい。
本開示は、上述した本開示の改質フッ素樹脂材料を含む回路基板用材料も提供する。
上記回路基板用材料は、上記改質フッ素樹脂材料のみからなるものであってよい。
上記回路基板用材料の形状は、特に限定されないが、シートであることが好ましい。
上記シートの厚みは、５～３０００μｍであることが好ましく、５～２０００μｍであることがより好ましい。
上記回路基板用材料は、片面又は両面が表面改質されたものであってもよい。表面改質を施すことで、銅箔等の金属層との密着性が改善されることとなる点で好ましい。
上記表面改質の具体的な方法は特に限定されるものではなく、公知の任意の方法によって行うことができる。具体的には、コロナ放電処理やグロー放電処理、プラズマ放電処理、スパッタリング処理等による放電処理が採用できる。例えば、放電雰囲気中に酸素ガス、窒素ガス、水素ガス等を導入することで表面自由エネルギーをコントロールできる他、有機化合物が含まれている不活性ガス（例えば窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等）雰囲気に改質すべき表面を曝し、電極間に高周波電圧をかけることにより放電を起こさせ、これにより表面に活性種を生成し、次いで有機化合物の官能基を導入又は重合性有機化合物をグラフト重合することによって表面改質を行うことができる。
上記表面改質は、上記回路基板用材料がシートである場合に特に好適である。
本開示の回路基板用材料は、回路基板に用いられるものであり、特に、回路基板の絶縁層に用いられることが好ましい。
上記回路基板としては、プリント配線基板が好ましい。上記プリント配線基板は、リジッド基板であってもよく、フレキシブル基板であってもよく、リジッドフレキシブル基板であってもよい。
上記回路基板は、高周波回路基板であることが好ましい。高周波回路基板は、高周波帯域でも動作させることが可能な回路基板である。上記高周波帯域とは、１ＧＨｚ以上の帯域であってよく、３ＧＨｚ以上の帯域であることが好ましく、５ＧＨｚ以上の帯域であることがより好ましい。上限は特に限定されないが、１００ＧＨｚ以下の帯域であってもよい。
本開示の回路基板用材料は、第５世代移動通信システム用の回路基板にも好適に利用できる。
本開示は、金属層（Ａ１）と、上述した本開示の回路基板用材料を含む層（Ｂ）とを備える回路基板用積層体にも関する。
金属層（Ａ１）を構成する金属は、銅、ステンレス、アルミニウム、鉄、及び、それらの合金からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、銅、ステンレス及びアルミニウムからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましく、銅であることが更に好ましい。
上記ステンレスとしては、例えば、オーステナイト系ステンレス、マルテンサイト系ステンレス、フェライト系ステンレス等が挙げられる。
金属層（Ａ１）は、スパッタリング、真空蒸着、電気めっき、無電解めっき等により形成された層であってもよいし、金属箔により形成されたものであってもよい。
金属層（Ａ１）が金属箔により形成されたものである場合、上記金属箔を熱プレスにより層（Ｂ）に接着して金属層（Ａ１）を形成してもよい。
金属層（Ａ１）の厚みは、例えば、２～２００μｍであってよく、５～５０μｍであることが好ましい。
金属層（Ａ１）は、層（Ｂ）の片面のみに設けてもよく、両面に設けてもよい。
層（Ｂ）は、本開示の回路基板用材料を含む。層（Ｂ）は、本開示の回路基板用材料を含むシートであることが好ましい。層（Ｂ）は、金属層（Ａ１）とは別に予め作製してもよく、上記フッ素樹脂と金属層（Ａ１）とを積層した後、当該フッ素樹脂に放射線を照射することにより形成してもよい。
層（Ｂ）の片面又は両面に、上述した表面改質を施してもよい。
層（Ｂ）の膜厚は、例えば、１μｍ～１ｍｍであってよく、１～５００μｍであることが好ましい。より好ましくは、１５０μｍ以下であり、更に好ましくは、１００μｍ以下である。
本開示の積層体は、金属層（Ａ１）及び層（Ｂ）以外の他の層を更に備えてもよい。電気特性及び薄膜化の観点からは、層（Ｂ）の、金属層（Ａ１）と反対側の面には上記他の層を設けないことが好ましい。
本開示の積層体は、シートであることが好ましい。本開示の積層体の厚みは、１０～３５００μｍであることが好ましく、２０～３０００μｍであることがより好ましい。
本開示の積層体は、例えば、回路基板を形成するための金属張積層体として好適に利用できる。
本開示は、金属層（Ａ２）と、上述した本開示の回路基板用材料を含む層（Ｂ）とを備える回路基板にも関する。
金属層（Ａ２）を構成する金属としては、金属層（Ａ１）を構成する金属と同様のものが挙げられ、厚みも同様である。
層（Ｂ）は、本開示の積層体における層（Ｂ）と同様である。
金属層（Ａ２）は、回路を構成することが好ましい。回路パターンの形成方法は、特に限定されず、層（Ｂ）上にパターニングされていない金属層を形成した後、エッチング処理等によりパターニングを行う方法、層（Ｂ）上の回路パターンに必要な箇所に直接金属層を形成する方法、両者を組み合わせた方法等が挙げられる。いずれの場合も、従来公知の方法を採用してよい。
本開示の回路基板は、本開示の積層体において、金属層（Ａ１）をパターニングしたものであってもよい。
金属層（Ａ２）は、層（Ｂ）の片面のみに設けてもよく、両面に設けてもよい。また、層（Ｂ）の片面又は両面に、上述した表面改質を施してもよい。
また、本開示の回路基板は、金属層（Ａ２）及び層（Ｂ）以外の他の層を更に備えてもよい。電気特性及び薄膜化の観点からは、層（Ｂ）の、金属層（Ａ２）と反対側の面には上記他の層を設けないことが好ましい。
本開示の回路基板は、シートであることが好ましい。本開示の回路基板の厚みは、１０～３５００μｍであることが好ましく、２０～３０００μｍであることがより好ましい。
本開示の回路基板は、プリント配線基板であることが好ましい。プリント配線基板については上述したとおりである。
本開示の回路基板は、高周波回路基板であることも好ましい。高周波回路基板については上述したとおりである。
本開示の回路基板は、第５世代移動通信システム用回路基板であることも好ましい。
次に実施例を挙げて本開示を更に詳しく説明するが、本開示はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
各種物性は下記方法にて測定した。
（単量体単位の含有量）
各単量体単位の含有量は、１９Ｆ－ＮＭＲ法により測定した。
（ＭＦＲ）
ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８に従って、メルトインデクサー（（株）安田精機製作所製）を用いて、３７２℃、５ｋｇ荷重下で内径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間あたりに流出するポリマーの質量（ｇ／１０分）を求めた。
（ガラス転移温度）
ＤＶＡ－２２０（アイティー計測制御株式会社製）を用いた動的粘弾性測定を行い求めた。
サンプル試験片として、長さ２５ｍｍ、幅５ｍｍ、厚み０．２ｍｍの圧縮成形シートを用いて、昇温速度２℃／分、周波数１０Ｈｚで測定し、ｔａｎδ値のピークにおける温度をガラス転移温度とした。
（融点）
示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用いて１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度を融点とした。
（線膨張率）
ＴＭＡ―７１００（株式会社日立ハイテクサイエンス社製）を用いて以下の圧縮モードによるＴＭＡ測定を行い求めた。
［圧縮モード測定］
サンプル片として、長さ６ｍｍ、幅６ｍｍ、厚み２ｍｍに切出した圧縮成形シートを用いて、４９ｍＮの荷重をかけながら昇温速度２℃／分で２０～２００℃でのサンプルの変位量から線膨張率を求めた。
（第三級炭素の含有量）
１９Ｆ－ＮＭＲ測定を行うことにより求めた。算出方法は上述のとおりである。
実施例１
テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）共重合体［ＴＦＥ／ＰＰＶＥ＝９４．５／５．５（質量％）、ＭＦＲ３０ｇ／１０分、融点３０２℃］（ＰＦＡ１）をヒートプレス成型器で２ｍｍ厚のシート状に加工した後、幅２０ｍｍ、長さ２０ｍｍに切り取り、試験片を得た。
得られた試験片を、電子線照射装置（ＮＨＶコーポレーション社製）の電子線照射容器に収容し、その後窒素ガスを加えて容器内を窒素雰囲気下にした。容器内の温度を２５５℃にし温度が安定した後に、電子線加速電圧が３０００ｋＶ、照射線量の強度が２０ｋＧｙ／５ｍｉｎの条件で、試験片に照射線量４０ｋＧｙの電子線を照射し、改質フッ素樹脂材料を得た。この改質フッ素樹脂材料を厚み２ｍｍのまま、幅６ｍｍ、長さ６ｍｍに切り取った試料の線膨張率は１６５ｐｐｍとなり電子線未照射の試料（比較例１）に対する線膨張率の低下は１４％であり、第三級炭素の含有量はＴＦＥ単位及びＰＰＶＥ単位の合計に対して０．０１０モル％であった。
上記で得られた改質フッ素樹脂材料を、１００ｍｍ角の銅箔と真空プレス（真空ポンプで減圧下、シートを３２０℃に加熱、１５ｋＮで加圧し５分間保持した）により接着させて、回路基板用積層体を得た。
実施例２
電子線の照射温度を２４５℃としたこと以外は実施例１と同様にして、改質フッ素樹脂材料を得た。この改質フッ素樹脂材料の線膨張率は１７８ｐｐｍとなり電子線未照射の試料（比較例１）に対する線膨張率の低下は７％であり、第三級炭素の含有量はＴＦＥ単位及びＰＰＶＥ単位の合計に対して０．００７モル％であった。
上記で得られた改質フッ素樹脂材料を、１００ｍｍ角の銅箔と真空プレス（真空ポンプで減圧下、シートを３２０℃に加熱、１５ｋＮで加圧し５分間保持した）により接着させて、回路基板用積層体を得た。
実施例３
電子線の照射温度を２７０℃としたこと以外は実施例１と同様にして、改質フッ素樹脂材料を得た。この改質フッ素樹脂材料の線膨張率は１８３ｐｐｍとなり電子線未照射の試料（比較例１）に対する線膨張率の低下は６％であり、第三級炭素の含有量はＴＦＥ単位及びＰＰＶＥ単位の合計に対して０．０４６モル％であった。
上記で得られた改質フッ素樹脂材料を、１００ｍｍ角の銅箔と真空プレス（真空ポンプで減圧下、シートを３２０℃に加熱、１５ｋＮで加圧し５分間保持した）により接着させて、回路基板用積層体を得た。
実施例４
ＰＦＡ１の代わりに、８０質量％のテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）共重合体［ＴＦＥ／ＰＰＶＥ＝９８．５／１．５（質量％）、ＭＦＲ１４ｇ／１０分、融点３０６℃］、２０質量％のシリカ（アドマテックス社製アドマファインＳＣ２５００－ＳＱ，平均粒子径０．５μｍ，比表面積６．１ｍ２／ｇ）を配合したＰＦＡ２を用いたこと以外は実施例１と同様にして、改質フッ素樹脂材料を得た。この改質フッ素樹脂材料の線膨張率は１０３ｐｐｍとなり電子線未照射の試料（比較例２）に対する線膨張率の低下は２４％であり、第三級炭素の含有量はＴＦＥ単位及びＰＰＶＥ単位の合計に対して０．０１１モル％であった。
上記で得られた改質フッ素樹脂材料を、１００ｍｍ角の銅箔と真空プレス（真空ポンプで減圧下、シートを３２０℃に加熱、１５ｋＮで加圧し５分間保持した）により接着させて、回路基板用積層体を得た。
実施例５
テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）共重合体［ＴＦＥ／ＰＰＶＥ＝９８．５／１．５（質量％）、ＭＦＲ１５ｇ／１０分、融点３０６℃］（ＰＦＡ３）を溶融押出成形で０．０５６ｍｍ厚のフィルム状に加工した後、幅２８０ｍｍ、長さ３７０ｍｍに切り取り、試験片を得た。
得られた試験片をアルミ製の枠（幅２７０ｍｍ×奥行３３０ｍｍ×高さ２５ｍｍ）に乗せ、フィルムの周囲４辺にアルミ製の錘（幅方向：２０ｍｍ×２７０ｍｍ×６ｍｍ、８８ｇ、長さ方向：２０ｍｍ×３３０ｍｍ×６ｍｍ、１０６ｇ）をクリップで固定し、テンションを掛けた状態で電子線照射装置（ＮＨＶコーポレーション社製）の電子線照射容器に収容し、その後窒素ガスを加えて容器内を窒素雰囲気下にした。容器内の温度を２５５℃にし温度が安定した後に、電子線加速電圧が３０００ｋＶ、照射線量の強度が２０ｋＧｙ／５ｍｉｎの条件で、試験片に照射線量５６ｋＧｙの電子線を照射し、改質フッ素樹脂材料を得た。この改質フッ素樹脂材料を厚み０．０５６ｍｍのまま、幅２ｍｍ、長さ１８ｍｍの短冊状に切り取った試料の線膨張率は１８８ｐｐｍとなり電子線未照射の試料（比較例３）に対する線膨張率の低下は１２％であり、第三級炭素の含有量はＴＦＥ単位及びＰＰＶＥ単位の合計に対して０．０１３モル％であった。
上記で得られた改質フッ素樹脂材料を、１００ｍｍ角の銅箔と真空プレス（真空ポンプで減圧下、シートを３２０℃に加熱、１５ｋＮで加圧し５分間保持した）により接着させて、回路基板用積層体を得た。
実施例６
ＰＦＡ１をヒートプレス成型器で０．２１５ｍｍ厚のシート状に加工した後、幅１２．５ｍｍ、長さ１３０ｍｍの短冊状に切り取り、試験片を得た。この試験片を、１００ｍｍ角の銅箔と真空プレス（真空ポンプで減圧下、シートを３２０℃に加熱、１５ｋＮで加圧し５分間保持した）により接着させた。
得られた銅箔付きＰＦＡシートに実施例１と同様に電子線を照射し、回路基板用積層体を得た。
比較例１
ＰＦＡ１をヒートプレス成型器で２ｍｍ厚のシート状に加工した後、幅６ｍｍ、長さ６ｍｍの短冊状に切り取り、試験片を得た。この試験片の線膨張率は１９１ｐｐｍ、第三級炭素の含有量はＴＦＥ単位及びＰＰＶＥ単位の合計に対して０．０００モル％であった。
上記試験片を、１００ｍｍ角の銅箔と真空プレス（真空ポンプで減圧下、シートを３２０℃に加熱、１５ｋＮで加圧し５分間保持した）により接着させて、回路基板用積層体を得た。
比較例２
ＰＦＡ２をヒートプレス成型器で２ｍｍ厚のシート状に加工した後、幅６ｍｍ、長さ６ｍｍの短冊状に切り取り、試験片を得た。この試験片の線膨張率は１３５ｐｐｍ、第三級炭素の含有量はＴＦＥ単位及びＰＰＶＥ単位の合計に対して０．０００モル％であった。
上記試験片を、１００ｍｍ角の銅箔と真空プレス（真空ポンプで減圧下、シートを３２０℃に加熱、１５ｋＮで加圧し５分間保持した）により接着させて、回路基板用積層体を得た。
比較例３
ＰＦＡ３を溶融押出成形機で０．０５６ｍｍ厚のフィルム状に加工した後、幅２ｍｍ、長さ１８ｍｍの短冊状に切り取り、試験片を得た。この試験片の線膨張率は２１３ｐｐｍ、第三級炭素の含有量はＴＦＥ単位及びＰＰＶＥ単位の合計に対して０．０００モル％であった。
上記試験片を、１００ｍｍ角の銅箔と真空プレス（真空ポンプで減圧下、シートを３２０℃に加熱、１５ｋＮで加圧し５分間保持した）により接着させて、回路基板用積層体を得た。
比較例４
電子線の照射温度を３２０℃、照射線量を４０ｋＧｙとしたこと以外は実施例１と同様にして、改質フッ素樹脂材料を得た。この改質フッ素樹脂材料の線膨張率は１９３ｐｐｍとなり電子線未照射の試料（比較例１）に対する線膨張率の低下は１％であり、第三級炭素の含有量はＴＦＥ単位及びＰＰＶＥ単位の合計に対して０．１１５モル％であった。
上記で得られた改質フッ素樹脂材料を、１００ｍｍ角の銅箔と真空プレス（真空ポンプで減圧下、シートを３２０℃に加熱、１５ｋＮで加圧し５分間保持した）により接着させて、回路基板用積層体を得た。
上記の結果から、電子線照射することで改質フッ素樹脂材料の線膨張率を低減でき、良好な回路基板用積層体が得られることは明らかである。
 

Claims (24)

  1. テトラフルオロエチレン単位、テトラフルオロエチレンと共重合可能な変性モノマーに基づく変性モノマー単位、及び、第三級炭素を含む改質フッ素樹脂を含み、前記第三級炭素がテトラフルオロエチレン単位及び前記変性モノマー単位の合計に対して０．００１～０．１００モル％である改質フッ素樹脂材料であり、
    テトラフルオロエチレン単位、及び、テトラフルオロエチレンと共重合可能な変性モノマーに基づく変性モノマー単位を含み第三級炭素を含まない非改質フッ素樹脂材料と比較して、２０～２００℃における線膨張率が５％以上低下している改質フッ素樹脂材料。
  2. 前記非改質フッ素樹脂材料と比較して、２０～２００℃における線膨張率が１０％以上低下している請求項１に記載の改質フッ素樹脂材料。
  3. 前記第三級炭素は、前記改質フッ素樹脂が有する－ＣＦ２ＣＦ＊（－ＣＦ２－）ＣＦ２－で示される構造中のＦ＊が結合する炭素原子である請求項１又は２に記載の改質フッ素樹脂材料。
  4. 前記変性モノマーは、パーフルオロビニル基を有するモノマーである請求項１～３のいずれかに記載の改質フッ素樹脂材料。
  5. 前記パーフルオロビニル基を有するモノマーは、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、ヘキサフルオロプロピレン、及び、パーフルオロアリルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種である請求項４に記載の改質フッ素樹脂材料。
  6. 更に、無機フィラーを含む請求項１～５のいずれかに記載の改質フッ素樹脂材料。
  7. 前記無機フィラーは、シリカ、アルミナ、酸化チタン、及び、タルクからなる群より選択される少なくとも１種である請求項６に記載の改質フッ素樹脂材料。
  8. 更に、樹脂（但し、前記改質フッ素樹脂を除く）を含む請求項１～７のいずれかに記載の改質フッ素樹脂材料。
  9. 前記樹脂（但し、前記改質フッ素樹脂を除く）は、ポリパラフェニレンベンズオキサゾール、ポリベンゾイミダゾール、ポリイミド、エポキシ樹脂、及び、ポリテトラフルオロエチレンからなる群より選択される少なくとも１種である請求項８に記載の改質フッ素樹脂材料。
  10. 請求項１～９のいずれかに記載の改質フッ素樹脂材料を含む回路基板用材料。
  11. シートである請求項１０に記載の回路基板用材料。
  12. 厚みが５～３０００μｍのシートである請求項１０又は１１に記載の回路基板用材料。
  13. 金属層（Ａ１）と、請求項１０～１２のいずれかに記載の回路基板用材料を含む層（Ｂ）とを備える回路基板用積層体。
  14. 金属層（Ａ１）を構成する金属が銅である請求項１３に記載の回路基板用積層体。
  15. 厚みが１０～３５００μｍのシートである請求項１３又は１４に記載の回路基板用積層体。
  16. 金属層（Ａ２）と、請求項１０～１２のいずれかに記載の回路基板用材料を含む層（Ｂ）とを備える回路基板。
  17. 金属層（Ａ２）を構成する金属が銅である請求項１６に記載の回路基板。
  18. 厚みが１０～３５００μｍのシートである請求項１６又は１７に記載の回路基板。
  19. プリント配線基板である請求項１６～１８のいずれかに記載の回路基板。
  20. 請求項１～９のいずれかに記載の改質フッ素樹脂材料を製造する方法であって、
    テトラフルオロエチレン単位、及び、テトラフルオロエチレンと共重合可能な変性モノマーに基づく変性モノマー単位を含む共重合体であるフッ素樹脂に、前記フッ素樹脂の融点より５℃以上低い照射温度で放射線を照射する工程（１）を含む製造方法。
  21. 前記工程（１）は、前記フッ素樹脂と、無機フィラー及び樹脂（但し、前記フッ素樹脂を除く）からなる群より選択される少なくとも１種との混合物に、前記放射線を照射する工程である請求項２０に記載の製造方法。
  22. 前記放射線の照射線量が１０ｋＧｙ～２５０ｋＧｙである請求項２０又は２１に記載の製造方法。
  23. 前記放射線は、電子線である請求項２０～２２のいずれかに記載の製造方法。
  24. 請求項１～９のいずれかに記載の改質フッ素樹脂材料を製造する方法であって、
    前記改質フッ素樹脂と、無機フィラー及び樹脂（但し、前記改質フッ素樹脂を除く）からなる群より選択される少なくとも１種とを混合する工程（２）を含む製造方法。
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