CN1014153B - 重油热裂解方法 - Google Patents

Abstract

本发明为一重油热裂解方法，包括一热裂解步骤，即通过用流化气体将细粉状多孔材料催化剂流化并与重油接触以主要提取轻油，还包括一再生步骤，即将来自热裂解步骤细粉上粘附的焦炭气化去除，同时用含分子氧气体及含蒸汽气体将前述细粉流态化并在两步骤之间循环。这些细粉为球形颗粒，孔隙度为0.2至1.5cm³/g，比表面积为5至1500cm²/g，平均孔隙尺寸为10至10000，权重平均粒子尺寸为0.025至0.25mm。细颗粒的上述性质在热裂解反应温度下保持稳定。热裂解步骤中应有氢气参与反应，氢分压约保持在0.5至5kg/cm²，热裂解步骤总压约保持在1至10kg/cm²(表压)。

Description

本发明涉及重烃油（以下简称重油）的裂解，利用载热体粒子流化床热裂解重油以主要获取常温下呈液态的轻烃油（以下简称轻油）。更详细地讲。本发明涉及一改进的热裂解方法，它包括：（1）热裂解步骤，利用含蒸汽气体，将细粉状多孔材料（催化剂）流态化并与重油接触而实现其热裂解过程;（2）再生步骤，利用含分子氧或蒸汽的气体将热裂解步骤中卸出的细粉流态化并将粘附于细粉上的焦炭经燃烧或气化而除去。这些细粉则在两步骤之间循环。

现有的某些发明者声称，利用热载体粒子流化床热裂解重油时，如果使用的粒子基本上为球形，其权重平均粒子尺寸为0.04至0.12mm，而小于或等于0.044mm的粒子按重量占流化粒子总重量的5%至20%，则可提高热裂解效率并保持良好的流化状态（见日本专利公开特许公报No10587181）。本发明人将此方法称为“流化床热裂解方法”或简称“FTC流程”。

此外，我们还发现，在上述热裂解方法中，使用孔隙度为0.1至1.5cm³/g，比表面积为50至1500cm²/g，权重平均粒子尺寸为0.025至0.25mm具有热稳定性的热载体粒子时，热裂解效率还能进一步提高。还有，利用多孔材料的微孔吸附液态重油，可有效促进热裂解反应并控制高碳粘性物质（以下简称焦炭）的生成。（见日本专利公开特许公报No18783/82）本发明人将此现象称为“容积效应”。

此外，对于一个包括重油热裂解步骤及使含氧气体与从热裂解步骤中卸出的细粉状多孔材料接触气化去除粘附于其上的焦炭的气化步骤（本发明称其为“再生步骤”）以及细粉在该两工艺步骤之间循环的热裂解方法，本发明者曾提出一实施例，在其热裂解步骤中用一个至少具有三个规定腔室的立式反应器（见日本专利公开特许公报No180590/83）。在另一实施例中，再生步骤分为气化段及燃烧段，两段中生成的气体则分别排出（见日本专利公开特许公报No115387/84）。

原料重油中除含CCR（康拉孙残炭）及硫化合物外还含有较多的重金属如镍，钒及铁。

从事于本技术者都了解，在使用粒子催化剂的普通催化裂解方法中，若原料油中含有大量重金属时则这些重金属会积累在催化剂上并给裂解反应带来有害的影响。尤其是由于镍及钒具有脱氢催化作用从而过度深化原料油裂解反应，导致氢气及焦炭量增加，而裂解油的产量及质量则下降。即使在热裂解的过程中使用基本上无催化作用的细粉状的多孔材料可以适当减少污染性重金属的有害影响，但这种影响却无法完全避免。

作为解决此问题的措施有人提出一种方法，将用于催化裂解含重金属原料油的催化剂用锑化合物或其它过渡金属化合物包覆以降低重金属的催化作 用。（见日本专利公开特许公报No104588/78）。此外还提出另一方法，即将从再生步骤中卸出的催化剂在可消除污染性重金属有害影响的条件下与含氢还原性气体接触，随后将这些催化剂循环返回裂解步骤（见日本专利公开特许公报No123289/82）。

然而，如果想要裂解的重油的性质与本发明要处理的重油一样即CCR含量及重金属含量都高时前述两法均有缺点。因为使积累在催化剂表面上的污染性重金属钝化从而控制其有害影响的方法要求加入大量锑化合物或其它重金属化合物，而利用还原性气体处理再生催化剂需要增加另一操作步骤。

日本专利公报No2172/59中还提出了一种重油热裂解的方法和装置，使重油在高温和气态气氛中与许多垂直重叠的带粒状载体流化床的反应段接触，其氢分压为2.5至14.1kg/cm²，最好是5.3至10.5kg/cm²而总压为10.5至56.2kg/cm²（表压），最好是17.6至45.7kg/cm²（表压）或者总压为14.1至56.2kg/cm²或更高。此方法可能存在的问题是在裂解步骤及再生步骤产生的气体无法分别排出。

本发明的主要目的是解决常规技术中存在的前述问题。在重油热裂解方法的热裂解步骤中保持氢分压及总压为一适当水平即可达到此目的。

本发明已提出了一个重油热裂解方法包括利用流化气体将细粉末多孔材料流化并与重油接触以主要获取轻油的热裂解步骤及将该步骤中卸出的细粉末上粘附的焦炭气化并去除的细粉再生步骤，同时利用含分子氧及含蒸汽的气体将前述细粉流态化并在这两个步骤间循环，方法中使用的细粉为球形小颗粒，其孔隙度为0.2至1.5cm³/g，比表面积为5至1500m²/g，平均孔隙尺寸为10至10000

，权重平均粒子尺寸为0.025至0.25mm。以上物性在适于热裂解的温度下可保持稳定，此外，在热裂解步骤中应有氢气存在，其分压保持在约0.5至5Kg/cm²。而总压则为约1至10kg/cm²（表压）。

除了本发明者中的有些人提出的使用细粉状多孔材料热裂解过程所具有的优点之外，以下更多的优点亦可获得：

（a）由于控制了积累在流化粒子表面的重金属产生的过度裂解作用（脱氢反应），因而生成的焦炭及裂解气体量减少，而裂解油的产量则提高。

（b）由于控制了重油的脱氢反应且促进了脱硫或脱氮反应从而提高了裂解油质量。

（c）由于累积在流化粒子表面的重金属量可以增加因而加入的流化粒子量可以减少且可以使用重金属含量高的重油为原料油。

（d）由于在热裂解步骤中生成的不冷凝裂解气体产物或在再生步骤中生成的还原气体（或其净化气体或蒸汽改性气）的产物至少有一部分可在热裂解步骤中用作流化气体，因而不象常规方法那样需要大量蒸汽，即用于流化的蒸汽消耗量可以降低甚至减少至零。

在此重油热裂解流程中包括利用细颗粒多孔材料流化床与重油接触的热裂解步骤以及在流化态下含蒸汽气体及含分子氧气与裂解步骤中卸出的细颗粒接触而气化并除去粘附于其上的焦炭再生步骤，且上述细粉粒子在这两个步骤间循环。根据本发明，如果热裂解步骤中气体中的氢分压保持约0.5至5kg/cm²且总压保持在约1至10kg/cm²（表压），则由于重油中重金属所致的重油过度裂解反应（即催化脱氢反应）可以控制而不大量消耗重油氢化反应所需的氢气。这是本发明的一个新的发现。

为了保持热裂解压力中的氢分压为约0.5至5kg/cm²可以提高要加入热裂解步骤中的流化气体的氢浓度同时提高气体总压力。为此目的，为常规方法中用于热裂解步骤的含蒸汽流化气体可部分或全部用含氢气体取代。

在本发明者中有些人在日本专利公开特许公报No180590/83中指出，不仅含氢气体，还有一氧化碳，氢气，碳氢化合物气体，氮气或它们的混合物都可用作热裂解步骤的流化气体。此外，日本专利公开特许公报No115387/84，指出，纯蒸汽与二氧化碳的混合物，一氧化碳，碳氢化合物，氮气或它们的混合物亦可用作热裂解步骤的流化气体。然而，在前述这些专利公报中对于蒸汽以外的气体，完全没有说明氢的特殊效应及产生这些效应的条件。

该附图为一流程图，示出了本发明的一个实施例，图中参照数1和2分别代表热裂解反应器及再生器。

最佳实施例的详细说明

热裂解步骤

原料重油

“重油”这一术语在此系指在常温下呈固态的CCR值（康粒孙残炭值）约大于3的碳氢化合物（通常为一烃类混合物）。

能够获得本发明效果的原料重油最合适的要具有较大的CCR值，例如其CCR值至少约5，最好达到10。特别值得举出的重油有重原油，原油常压蒸馏得到的残油（以下简称为“常压蒸馏残油），原油真空蒸馏得到的残油（以下简称为“真空蒸馏残油”，脱沥青油，页岩油，焦砂油及煤的液化油。

细粉粒子

用于本发明的细粉粒子催化剂已在上文中说明。特别要指出的是用于本发明的粒子的孔隙度为0.2至1.5cm³/g，最好是0.2至0.8cm³/g。孔隙度对于容积效应而言是一个重要因素，即当孔隙度小于0.2cm³/g时，容积效应不足，而当孔隙度超过1.5cm³/g时，容积效应充分但粒子变脆。因而从实用观点而言，孔隙度太小或过大都不可取。从与平均孔隙尺寸的关系而言，细粉粒子的比表面积应为5至1500m²/g，尤以20至500m²/g为佳。细颗粒的平均孔隙尺寸为10至10000

，而以20至2000 为佳。如果孔隙尺寸小于10

，则孔隙容易被沉积焦碳堵塞，而当孔隙尺寸大于10000 时，则将重油吸进孔中的毛细管力就不足，而且粒子变脆。因而孔隙尺寸太小或过大均不可取。

本发明使用的细粉粒子的权重平均粒子尺寸为0.025至0.25mm，最好是0.04至0.12mm，且基本上呈球形。在热裂解温度下使上述特性参数保持稳定是必须的。

与大颗粒构成的所谓粗粒流化床相对而言，用上述这类细粉粒子构成的流化床称为细粉流化床，该床内形成的气泡小，压力波动小且流化态十分均匀（见米津池田（Yoneichi    Ikeda）文，日文“化工机器及技术”18期191～218页（1966）以及宫内（Miyauchi）等文，“化学工程进展”11期，275～448页1981年）。这种均匀流化床在热裂解或气化过程中促进了传热及传质，操作简便，粒子及装置磨损大大减少。

适用于本发明的最好的细粉有用作流化催化剂的氧化铝及硅载体材料;用于FCC（硫化床催化裂解）方法中的钝化的或磨损的硅-铝催化剂;用于FCC流程中的钝化或磨损的铝硅酸沸石催化剂;特种球状活性炭，天然多孔材料的粉末制品以及它们的混合物。然而，可用于本发明的细粉并不限于以上几种，任何具有前述性质的材料均可应用。且细粉不必具有重油裂解反应催化作用。

前述的几种细粉中，氧化铝载体材料用于流化催化剂特别合适。其原因是它耐热性优良且在使用过程中粉体的性质变化甚微。

顺便指出“孔隙度”这一术语系指单位重量的粉粒内的孔隙总体积，常用的孔隙度值测量方法是将多孔材料置于沸腾液体（如水）中徐徐加热，然后取出，在表面干燥的条件下测出此多孔材料的重量增重，将此重量增量除以液体比重则得出其孔隙度。

热裂解步骤

用于裂解的反应器是内装细粉流化床的立式反应器，通常为一长圆柱形。其下端有流化气入口，中部为原料油入口，热裂解产物则通过一旋风分离器和料腿一类的装置从顶部产品出口排出，产物夹带出的粒子也通过这一类装置加以回收。此外，反应器尚设有粒子入口接受从再生步骤循环返回的细粉粒子以及卸出细粉粒子至再生步骤的粉粒出口，其它装置，如热交换器，孔板等亦可装入反应器中。

本发明的特点是在热裂解步骤中氢分压保持在约0.5至5kg/cm²，而总压保持在约1至10kg/cm²（表压），顺便指出，本说明书中的氢分压及总压力值均是指热裂解反应器上部的数值。

如前所述，在热裂解步骤保持气体的氢分压在约0.5至5kg/cm²内，则可控制重油内含有的重金属所致的重金属催化脱氢作用而不显著强化重油的氢化反应，即氢无显著的消耗。如气体中的氢分压高于约5kg/cm²，尤其是高于7kg/cm²时重油氢化反应容易进行。而当氢分压高于约10kg/cm²时，氢化反应成了主要反应。若氢分压低于0.5kg/cm²尤其是低于0.3kg/cm²时，由于重金属所致的重油催化脱氢反应就根本无法控制。

为了在热裂解步骤保持气体中的氢分压在上述范围内，提高总气压及使用含氢气体作流化气体是必要的。总压升高后设备内的阻力也相应增加从而使操作困难。因而过高的总压力并不可取。在本发 明中热裂解步骤的气体总压保持在约1至10kg/cm²（表压）即可。

只要在热裂解步骤中保持氢分压在上述范围内，则任意一种含氢气体均可用作流化气体。例如，高纯氢气，高纯氢与蒸汽的混合物，氮气或它们的混合物。在热裂解步骤中从得到的热裂解产物中将冷凝化合物如裂解油和蒸汽去除后得到的不冷凝气体，作为含氢气体使用有其优越性。此外，在后面说明的再生步骤中得到的部分还原性气体也可以使用。这种还原性气体最好是包括未反应的蒸汽，一氧化碳，硫化氢及其它气体以及至少用下述方法中的一种处理方法使氢浓度增高的气体，这类处理方法包括脱氢将CO₂变为一种含水气体，脱碳及脱硫。在实施本发明时为了抑制由于重金属沉积而致的脱氢作用，尤其是当重金属在流化粒子上的沉积量达到约0.5%（重量）时应在热裂解步骤中使用氢。然而另外的一些优点是实施本发明可以大大减少裂解油中的硫含量或氮含量（见后面表1）。因此，也可使用预先已沉积了适量的重油中含有的过渡金属，如镍，钒和铁等的流化粒子来实施本发明。为了取得本发明的效果最好使沉积在粒子上的重金属量至少达到0.5%，达到1%时最佳。顺便指出，重金属沉积量的增加会加强脱氢作用，但在本发明选定的操作条件下，控制脱氢作用的能力也相应增强。因而重金属沉积量的最大极限值并不特别重要。然而当重金属的沉积量高达30%（重量）或更多时，粒子的孔隙度下降，本发明从细粉粒的容积效应获得的固有作用丧失。因此应当避免这类过量的重金属沉积。特别理想的是操作应在重金属沉积量约为2%至20%条件下完成。顺便指出，重金属沉积量是以其对细粒子的重量百分比来表示的。

热裂解的流化温度最好约为380至600℃，尤以430至550℃为佳，在此温度范围内所生成的油产量最高，原料油或含氢气体在加入反应器之前最好适当予热。

为了保持良好的流化状态，最好将含氢流化气的进气流量调整到能保持流化床层内的气流升速与利用含蒸汽气流的常规方法内的气流升速相同，特别要指出，以空塔表面速度（superficial    speed    in    a    column）表示的流化床层内气体升速应为5至160厘米/秒。而以大约10至80厘米/秒为佳。

在本发明中，由于沉积在细粉上的焦炭留在其微孔内，因而即使焦炭沉积量增加也能保持良好的流化状态。因而与常规方法相比较，本发明中在热裂解步骤与再生步骤间循环的粒子量可以大大降低。一般在两个步骤间循环的粒子重量为加入原料重油重量的1至6倍时，则可满足要求。

热裂解产物

本发明中从热裂解步骤而得的产品油在常规下呈液态。例如，产品油中包括沸点低于170℃的石脑油馏份，沸点为170至340℃的煤油馏份，沸点为340至540℃的轻油馏份以及沸点高于540℃的重油馏份。由于本发明的方法是基于利用颗粒状多孔材料粒子的容积效应而产生热裂解反应，因而其产品油与用常规催化裂解方法所得者不同，石脑油馏份较少而中间馏份如煤油和轻油则较多。此外，重油馏份含量则极低。

在热裂解过程中除了得到常温下呈液态的裂解油外，还同时得到含氢裂解气体，其含氢气量相当于5000至10000千卡/标准立方米热值。如前所述，在本发明的一个优选实施例中，从裂解气体中去除了裂解油及蒸汽等冷凝组分外所得到的气体可以作为流化气体在热裂解步骤中循环使用。

再生步骤

再生操作过程

本步骤的主要目的是气化并去除沉积在粒子微孔内的焦炭并将热裂解步骤所需的热量传递给前述粒子。在用过的细粉的再生过程中，是将它们与含分子氧或含蒸汽的气体在流化状态下相接触。

再生器通常为一长圆柱形的内有细粉流化床的立式反应器。再生器下部有可通入含分子氧及含蒸汽的气体入口。在顶部装有排气出口，生成的气体经过旋风分离器及料腿并从此排出，还设有接受来自热裂解步骤的循环粒子的进口以及将粒子卸至热裂解步骤的排出口。顺便指出，根据需要可在再生器内安装热交换器或孔板。

在常规方法中，向再生步骤加入的流化气体只是空气。而在本发明中，适量的水蒸汽与作为流化气体的含氧气体混合生成还原性气体。

在实施本发明时，最好使气化反应达到足够深度以获得CO及H₂含量高的还原性气体。为了深化还原反应，最好使沉积在细粉上的焦炭重量达到 约5%至20%。出于相同的原因，最好提高细粉的流化温度以便加快反应速度。反应温度最好应高于700℃，而以750至1000℃为最佳。

为了使还原反应达到足够的深度，要求使生成的气体在流化床内停留必要的时间，因而应尽量增加流化层的高度，最好使气体产物的表观接触时间（即流化床高度与气体空塔表面速度的比值）约为5至50秒。

为了减少惰性组份（如氮气）在气体产物中的含量，从而提高CO及H₂含量，最好使用高含氧的气体作为流化气体。

流化气体最好经适当预热后再加入反应器。也可向流化气体中加入少量氢气，一氧化碳，氮气，碳氢化合物气体或其混合物。

以空塔表面速度表示在气体在流化床内的上升速度为5至160厘米/秒，最好在约10至80厘米/秒之间。再生步骤的压力最好与热裂解步骤的压力基本相同，通常，此压力值应保持在约1至10kg/cm²（表压）左右。

流化床内的反应深度在很大程度上取决于该床的流化状态。例如，当在流化床生成大气泡时，这些气泡就会在未与粒子接触或未参与反应的情况下穿过流化床。因此，为了使流化床内反应达到足够深度应创造一种良好的流化状态，在该状态下不生成大气泡，所生成的小气泡要应均匀分布在流化床中。

本发明提供了一种典型的粒子流化床，该床层具有非常均匀的良好流化状态，因而很易达到可产生强还原性气体的还原反应深度。

如在日本专利公开特许公报No180590/83中提出的那样，本发明可采用一种实施例，再生步骤包括利用蒸汽将粘附在细粉体上的焦炭气化并用分子氧将其燃烧，而生成的还原性气体及可燃气体分别排出。

再生步骤生成的气体

在再生步骤可生成CO及H含量很高的强还原性气体。这些气化气体至少具有约2000千卡/标准立方米热值，是一种有价值的燃料，亦可用作合成工业的原料气。如前指出，这种还原性气体可用作热裂解步骤的流化气体，但使用前应根据需要至少用下述方法之一对该气体进行处理，这些方法包括：脱水，利用移位反应（shift reaction）将CO用H₂转换，除CO₂及除H₂S。

以下为工艺流程图说明。

附图示出一按本发明完成热裂解过程的流程实例。

在该图中，参照数1代表重油热裂解反应器，参照数2代表再生器，它用于气化并去除粘附在细粉上的焦炭，这些细粉是经热裂解反应后从裂解反应器中排出的。参照数3代表冷却器，冷却热裂解反应产物，从裂解气体中分离出产品油。

经过管线4的氢气或含氢气体与经过管线5来的蒸汽或含蒸汽气体任意混合得到具有预定氢分压的含氢气体，经管线6加入热裂解反应器的底部。重油则经管线7单独地或与蒸汽一类气体同时加入热裂解反应器1。加入热裂解反应器的细粉在一定压力下被加入的物料流态化。在给定压力下热裂解反应主要发生在重油加入口上方。在此位置以下，留在细粉孔中的产品油气提出来，而细粉穿过孔板8时落入反应器中。

夹带着热裂解产物的细粉粒子通过布置在反应器上部的旋风分离器9及料腿10排出。排出的热裂解产物经过管线11送至冷却器3。冷却器3内的冷凝液，即产品油分离后进入接油槽12，而不冷凝气体，即热裂解气则经管线13从系统排出。

按本发明的优选实施例，经管线13排出的不冷凝热裂解气，在给定压力下作为含氢气体经管线28引入管线4再经管线6加入（循环入）热裂解反应器底部。

热裂解反应后产生的粘附有焦炭的细粉从反应器底部的管线14卸出后，用经管线15来的氮和蒸汽经过喷射器16，经管线17通过旋风分离器18和料腿19加入再生器内。氮或蒸汽经管线20从系统排出。

从管线21来的蒸汽或含蒸汽气体与从管线22来的含分子氧气体（即高浓度含氧气体或纯氧）混合而成的混合气体从再生器底部加入。来自热裂解反应器充填入再生器的带焦炭的粒子，被从管线23加入的气体流化，并使其部分焦炭气化。产生的还原性气体经过位于再生器顶部的旋风分离器24及料腿25分离出夹带的细粉粒，气体经管线26从系统排出。经过气化反应后的粒子则通过溢流管27循环返回热裂解反应器。

根据需要，也可不循环使用从管线28来的不 冷凝裂解气体，而是将从管线26排出的部分还原性气体经过管线29引入一气体处理装置30。在该装置内气体至少用以下方法中的一种进行处理，这些方法包括脱水，利用移位反应（shift reaction）将CO用H₂置换，CO₂去除，H₂S去除。处理过的气体经过管线31及管线4加入（循环入）热裂解反应器底部。

实验描述

（1）实验装置

附图中所示者即为所用的实验装置。热裂解反应器为圆柱形，其内径5.4cm，流化床高度则约1.8米。重油加料管位于离反应器底部0.6米处，离加料管以上1.2米高的部分则为主要热裂解反应段，加料管以下0.6米的部分则形成汽提段。在汽提段内按10cm等间隔布置五块孔板，该板的开孔面积约为流化床水平横截面积的20%。再生器的内径为8.1cm，流化床高约1.5米。整套反应装置均采用不锈钢制造。

（2）一般实验条件

大约3kg氧化铝类多孔材料细粉或沉积有Ni及V化合物的细粒子作为流化粒子加入热裂解反应器。一定量的蒸汽和（或）纯氢在400℃下预热后经热裂解反应器底部的加料管加入，重油在约300℃下预热后以600克/小时流量经加料管与在约400℃下预热过的蒸汽（以50克/小时流量）一起喷入反应器，沉积了焦炭的粒子从热裂解反应器底部连续排出并以2.5kg/小时流量用氮气循环输送至再生器。

一定量的在约400℃下预热的蒸汽以及常温氧气经过加料管加入再生器下部。经气化反应去除了焦炭的粒子通过溢流管循环返回热裂解反应器。

利用外部电加热可使热裂解反应器内流化床温度保持在450℃，而再生器的流化床温度则保持在820℃。如以后所述那样，反应器压力应保持在约2至5kg/cm²（表压）这一水平上。热裂解反应器的流化气空塔表面速度约为12厘米/秒。

热裂解产物用普通水及盐水冷却至常温，水汽及产品油冷凝后从裂解气体分离出去。

原料重油为减压蒸馏残油，其比重为1.026沸点高于540℃，重油馏份占93%（重量），CCR值为21.9%（重量），含硫量为5.9%（重量）。

对比例1

使用专用于流化床催化剂载体的氧化铝类多孔体细粉作为待流化粒子，蒸汽以778克/小时的流量从热裂解反应器底部的加料管加入。重油热裂解反应则在2kg/cm²（表压）下进行。顺便指出，蒸汽以600克/小时流量，氧气以7标准升/小时流量从再生器底部加料管加入。

热裂解反应器顶部的氢分压为0.01kg/cm²。所用的细颗粒的堆积密度为0.39克/厘米³，孔隙度为1.36厘米³/克，比表面积为320米²/克，平均孔隙尺寸为260 ，权重平均粒子尺寸为0.068mm。

对比例2

为了研究重金属对重油热裂解的影响，将与比较实例1中使用的性质相同的细粒氧化铝类多孔材料按常规浸渍方法用1.5%（重量）的镍化合物及4.9%（重量）的钒化合物（按颗粒重量计）作浸渍处理，处理后将其用作催化剂的细颗粒并在与前述对比例1相同的条件下进行重油热裂解反应。

由于重金属在热裂解步骤引起脱氢反应，因而将热裂解反应器顶部的氢分压提高到0.39kg/cm²。

实施例1

所使用的流化粒子与对比例2所用者相同。重油热裂解反应进行时从热裂解反应器底部加入的蒸汽流量为226克/小时，纯氢流量为690标准升/小时，同时热裂解反应器顶部总压力调节至2kg/cm²（表压）。从再生器底部加料管加入的蒸汽流量为600克/小时，纯氧流量为110标准升/小时。

顺便指出，热裂解反应器顶部的氢分压为2.0kg/cm²。

实施例2

重油热裂解反应条件与实例1中所描述者相同，但通过热裂解反应器底部加入纯氢流化气体的流量变为970标准升/小时（相应地，与重油同时加入热裂解反应器的蒸汽流量则只有50克/小时）。顺便指出，从再生器底部加料管加入的蒸汽流量为600克/小时，而纯氧流量为70标准升/小时。

热裂解反应器顶部的氢分压则为2.7kg/cm²。

实施例3

进行重油热裂解反应时使用的催化剂粒子与比较实例2中所用的相同，从热裂解反应器底部加料管加入纯氢的流量为310标准升/小时。与重油同时加入热裂解反应器的蒸汽流量仅有50克/小时。热裂化反应器顶部总压力为3kg/cm²（表压）。此外，从再生器底部加料管供给的蒸汽的流量为800克/小时，纯氧流量为50标准升/小时。

顺便指出热裂化反应器顶部的氢分压为3.7kg/cm²。

对比例3

进行重油热裂解反应时使用的催化剂粒子与比较实例2中所用的相同，从热裂解反应器底部加料管加入纯氢的流量为2000标准升/小时。与重油同时加入热裂解反应器的蒸汽流量仅有50克/小时。热裂解反应器顶部总压力调节至5kg/cm²（表压）此外，从再生器底部加料管供给的蒸汽的流量为1000克/小时，纯氧流量为60标准升/小时。热裂解反应器顶部的氢分压为5.7kg/cm²。

（3）实验结果

在前述每一例子中，均在重油加料5小时后的一小时内，认为已经达到稳定状态，才收集实验数据。表1至表3示出了裂解油的产量和组份，裂解气的产量和组份以及焦炭的产量。

在每一例中在再生步骤均获得一种气体，其产率为550至800标准升/小时，体积组成为CO₂干气20%至40%，CO干气20%至40%，H₂干气30%至50%，H₂S干气2%至3%。

沉积在细粉粒子上的碳重量与粒子重量的百分比用常规方法测定。在热裂解反应器中约为15%至20%，而在再生器中则约为5%至10%。在一小时反应时间前后测得的沉积碳重量百分比相差约在1%以下。

从表1给出的实验结果中可以看出，因粘附重金属的影响，虽然比较实例2中的裂解油产量与比较实例1获得的产量相比下降了18%，但只要在热裂解反应器中产生某一氢分压值，则裂化油产量基本上可恢复到催化剂粒子在受重金属沾污之前的水平。此外，还可看出，只要有氢气参与反应，裂解油中的硫含量或氮含量就可降至与常规方法产品相当的水平。

其中：A为热裂解反应器顶部的氢气量。

B为加入反应器的氢气量。

C为加入重油的重量。

从表2示出的结果可以看出，由于重金属的影响使对比例2的产氢量为对比例1产氢量的35倍，但只要在热裂解反应器中将氢分压保持在某一数值，则产氢量可以减少到流化粒子被重金属污染之前的水平。此外，从对比例3的结果可知，如果反应器内的氢分压超过某一水平，则会消耗氢气并使裂解油产生氢化反应。

从表3给出的结果可知，由于重金属的影响对比例2的焦炭产率为对比例1中焦油产率的1.5倍，但只要在热裂解反应器中将氢分压保持在某一数值上，则焦炭产率可以控制在流化粒子被重金属污染之前的水平上。

表1    裂解油产率及组份

实验号    对比    对比    实施    实施    实施    对比

例1    例2    例1    例2    例3    例3

总压力*1    2    2    2    2    3    3

kg/cm²（表压） 氢分子*1

0.01    0.39    2.0    2.7    3.7    5.7    kg

cm²

裂解油产量的    68.6    50.5    60.1    67.9    69.0    69.4

重量百分比*2%

裂    石脑油（沸点    16    19    14    21    19    21

解    低于170℃）

油

组    煤油（沸点为    34    47    47    39    38    38

份    170至340℃）

重

量    轻油（沸点为    48    32    37    38    41    40

百    340至540℃）

分

比    重油（沸点高    2    2    2    2    2    1

%    于540℃）

总含硫量重量    2.0    1.7    1.5    1.4    1.2    1.1

百分比*3

%

总含氮量*3    2，380    1，310    1，170    1，060    1，570    1，500

（ppm）

*1：在热裂解反应器顶部测量。

*2：按加入重油重量计。

*3：指裂解油中含量。

表2    裂解气体产量及组份

实验号    对比    对比    实施    实施    实施    对比

例1    例2    例1    例2    例3    例3

裂解气产量总量    6.0    8.1    7.3    7.2    7.7    8.1

百分比*2

%

裂解 H₂12 80 50 27 6

气组 CH₄39 9 24 34 42 45

份体 C₂H₆·C₂H₄21 5 12 15 19 20

积百 C₃H₈·C₃H₆11 3 6 9 9 10

分比 CO₂CO 1 2 3 3

*% H₂S 16 3 8 13 21 22

产氢率**    7    250    64    24    4    -20

标准升/公斤

注：*裂解气产率系按加入重油量计算，但加入的氢均已人各值中减去。

**产氢率系按加入重油重量按下述公式计算：

Claims (5)

1、重油热裂解方法，其特征在于包括一个以流化气体流态化的细粉状的多孔材料与重油接触的热裂解步骤以主要提取轻油，一个利用含分子氧的和含水蒸汽的气体流化前述热裂化步骤中卸出的粒子并将粘附其上的焦炭气化并去除的再生步骤，上述细粉在两步骤间循环，用作细粉的粒子为球形粒子，孔隙度为0.2至1.5cm³/g，比表面积为5-1500m²/g，平均孔径尺寸为10-1000

，权重平均粒子尺寸为0.025-0.25mm，上述性质在热裂解进行所需的温度下是稳定的，该粒子上有至少0.5%(重量)的重金属沉积其上，该重金属来自本身含有重金属的重油，热裂解步骤中应有氢气参与反应，氢分压约保持在0.5-5kg/cm²，热裂解步骤总压约保持在1-10kg/cm²(表压)，进行热裂解而所用氢不显著消耗。

2、按权利要求1中的方法，其特征还在于热裂解步骤中生成的裂解气体内的不冷凝气体至少部分用作热裂解步骤的流化气体。

3、按权利要求1中的方法，其特征还在于再生步骤中生成的部分还原性气体可经净化或用水蒸汽改性（或不经处理）后至少可用作热裂解步骤的部分流化气体。

4、按权利要求1中的方法，其特征还在于用于热裂解步骤的细粉催化剂可以是一种沉积有重金属在其上的细粉，其沉积量为粒子重量的0.5-30%。

5、按权利要求1-4中任一种的方法，其特征还在于用于热裂解步骤的细粉催化剂主要由氧化铝组成。