CN104449805B - 一种劣质渣油裂化与焦炭气化的反应系统及方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种劣质渣油裂化与焦炭气化的反应系统及方法。系统包括：裂化反应器、载体再生器、焦炭气化器，裂化反应器和载体再生器之间设置有载体冷却器；所述载体再生器内设置有再生器内取热器，再生器外部设置有载体再生器外取热器，所述焦炭气化器内设置有气化器内取热器，焦炭气化器外部设置有气化器外取热器。本发明从反应的根本机理出发，将氧化与还原分别独立控制，并配套以相应的取热、供热措施，使各自的最优反应条件得以达成，同时可有效提高合成气中高价值组分的浓度，降低后续分离、精制过程的运行成本和操作难度。

Description

一种劣质渣油裂化与焦炭气化的反应系统及方法

技术领域

本发明涉及劣质油处理领域，更进一步说，是涉及一种劣质渣油裂化与焦炭气化的反应系统及方法。

背景技术

目前，国外劣质重油主要通过延迟焦化和流化焦化、灵活焦化来加工。延迟焦化由于具有投资和操作费用低、流程简单、技术成熟、原料适应性强等优点，是当今炼油厂渣油特别是劣质渣油加工的主要手段之一。国内劣质重油轻质化的主要途径之一是延迟焦化工艺。随着国内外石油资源日趋变重变差，石油焦产品质量也在变差——硫和金属含量显著增加，不能象低硫石油焦一样适宜作炼铝炼钢等行业的煅烧原料，价格大幅降低，因此急需解决大量劣质石油焦的出路问题。尽管延迟焦化工艺近年来也取得了一些新的进展，但是仍存在加热炉易结焦、难以处理特别劣质的原料、需间歇操作等问题，因此其它焦化工艺的开发和应用逐渐受到重视，如针对劣质渣油加工的流化焦化、灵活焦化工艺（ExxonMobil）、ART（恩格尔哈德公司）、FTC（日本富士标准研究株式会社和富士石油公司）、HTL（Ensyn公司）等。除了劣质渣油加工外，针对劣质原油的加工研究也越来越多，针对劣质原油改质的技术如CUU(CatalyticCrudeUpgrading)技术。其中有代表性的工艺包括：

（1）流化焦化、灵活焦化工艺——Exxon公司开发，发展历程较长，应用于渣油转化，提高加工深度和资源利用率。在生产液体石油产品的同时生产合成气的双气化灵活焦化装置尚未见到工业化。

（2）ART工艺——沥青渣油处理（ART，AsphaltResidualTreating）工艺由恩格哈德（Engelhard）公司开发的工艺技术，其主要目的是为催化转化过程提供较低残碳值及较低金属含量的原料油。ART工艺是热加工过程。在提升管中使用一种高温固体“接触剂”使一部分原料油汽化，除去其中的硫、氮、重金属和残炭，ART的工艺流程、工艺设备和操作方式基本上与催化裂化过程相似。反应生成的焦炭燃烧产生的热用在ART系统之内，剩余的热量以蒸汽或电能的形式回收。不生产焦炭产品。ART工艺曾经在AshlandPetroleumRefinery运行几年，但是由于积垢问题最后停止使用。

（3）FTC工艺——日本富士石油公司和富士标准研究公司从1981年开始共同开发流化热裂化（FTC）工艺。FTC过程是一种深度加工劣质渣油以增产中间馏分油和有效利用焦炭以生产氢气的先进热裂化技术。该工艺未见工业化报道。

（4）HTL技术——HTL（HeavyoiltoLightoil）是由Ensyn公司发明的一种将重油转化为轻质油的工艺，其核心是在反应器内将重质油与热载体（通常为硅砂）接触，发生热裂化和缩合反应，将重质原料转化为轻质馏分的过程。结焦的硅砂送去加热炉，循环烧去生成的焦炭，产生的热量一部分用来供反应用热，另一大部分热量和烟气产生的能量就地产汽或发电。该技术对焦炭生产合成气的高效利用未有涉及。

（5）原油催化改质技术（CUU）——UOP公司于2005年开发CCU工艺，作为改质重质原油和由沥青生产的原油的低成本方案。该技术建成中型试验装置，尚未见到工业化应用。

(6)ROP工艺——由洛阳石化工程公司发展的与ART类似的工艺，称为ROP过程。该工艺未见中型和工业报道。

上述工艺仅涉及劣质重油的转化反应和焦炭的燃烧热利用，对制氢与合成气制备方面的综合利用未见具体方案。由于焦炭的燃烧氧化反应、焦炭气化后气体组分的不同还原反应之间存在着一系列复杂的顺序、并行、逆向反应的相互关系，各自所需的最佳反应条件有的相同或相似，有的则相互矛盾，伴随着不同的吸热或放热热效应，对上述多种反应的控制、选择成为较为复杂的技术难题。上述技术中，焦炭的气化（包括氧化与还原）反应在一个反应器（或再生器）内进行，对目标反应的最优化选择与控制成为困难。

发明内容

为了解决现有技术中存在的氧化、还原反应最优化选择与控制问题，本发明提供了一种劣质渣油裂化与焦炭气化的反应系统及方法。本发明从反应的根本机理出发，将氧化与还原分别独立控制，并配套以相应的取热、供热措施，使各自的最优反应条件得以达成。

本发明的目的之一是提供一种劣质渣油裂化与焦炭气化的反应系统。

包括：裂化反应器、载体再生器、焦炭气化器，

裂化反应器和载体再生器之间设置有载体冷却器；

所述载体再生器内设置有再生器内取热器，载体再生器外部设置有再生器外取热器；

所述焦炭气化器内设置有气化器内取热器，焦炭气化器外部设置有气化器外取热器。

裂化反应器分别连接载体再生器和焦炭气化器；载体再生器连接载体冷却器后连接裂化反应器；载体再生器连接焦炭气化器；载体再生器与焦炭气化器分别通过管道连接各自的外取热器。

本发明的目的之二是提供一种劣质渣油裂化与焦炭气化的反应方法。

包括：

1）渣油裂化反应所生成的焦炭附着于载体上，一部分进入载体再生器，经氧化燃烧，恢复载体的比表面积和/或催化活性；

2）另一部分焦炭随载体进入焦炭气化器，在气化剂的作用下，焦炭进行氧化还原反应，生成包括氢气与一氧化碳在内的反应产物合成气；

3）气化后带有残余焦炭的载体，输送至载体再生器参与氧化燃烧反应，实现载体的彻底再生，并循环回裂化反应器参与反应。

其中，

气体操作线速度在0.1～20m/s。

裂化反应器操作温度在480～640℃，压力控制在0.1～0.4MPa(a)；

焦炭气化器操作温度在680～960℃，压力控制在0.1～0.4MPa(a);

载体再生器操作温度在600～960℃，压力控制在0.1～0.4MPa(a)；

(a)表示绝压。

以上所述设备之部分或全部采用流态化的操作模式。使载体在上述系统内通过流态化进行循环。

以上所述系统内各设备采用以反应原料和/或水蒸气和/或空气和/或氮气和/或氧气为流化介质，对载体进行流化，使固体粉末载体在流化介质的作用下呈现出与液体具有类似流动特性的状态，载体在具有流动特性的前提下，在适宜的静压力及输送介质的作用下，在上述系统内各设备中及设备之间类似于液体一样“沸腾”、流动。

系统通过设置载体冷却器、再生器取热器、气化器取热器，分别对载体循环剂、载体再生器和焦炭气化器进行热量平衡，以控制各自所需的操作温度。上述三个取热温度控制单元设备均通过载体输送管与分别与裂化反应器、载体再生器、和焦炭气化器相连，使载体在上述系统内循环，控制各自所需的操作温度，或内取热器设置于载体再生器、焦炭气化器内部，通过与载体的直接热交换达到控制温度的目的。

上述系统内所使用的载体可以是惰性的粉末热载体，也可以是含有催化活性的粉末催化剂。

系统的载体循环，通过滑阀或塞阀进行循环量的控制，以使系统内各单元设备内载体藏量和操作温度控制稳定。

本发明可以通过以下技术方案来实现的：

劣质渣油裂化与焦炭联合气化的反应系统，包括渣油裂化反应器1、载体再生器2、焦炭气化器3、载体冷却器4、再生器外取热器5、气化器外取热器6、再生器内取热器7、气化器内取热器8，其中关键之处在于，载体再生器2和焦炭气化器3是独立设置的。

渣油裂化反应所生成的焦炭附着于载体（惰性热载体或催化剂）上，随载体的循环分成两个部分，一部分进入载体再生器2，经氧化燃烧，恢复载体的比表面积和/或催化活性；另一部分进入焦炭气化器，在气化剂空气和/或氧气和/或水蒸气的作用下，通过一系列复杂的氧化还原反应，生成包括氢气与一氧化碳在内的反应产物合成气；气化后带有残余焦炭的载体，经输送管流化输送至载体再生器2，参与氧化燃烧反应，实现载体的彻底再生，并循环回裂化反应器1参与反应。

载体再生器以空气或氧气作为流化介质，供部分焦炭的氧化燃烧使用，焦炭燃烧的产生的热量用于下列过程：

再生后的高温载体（惰性热载体或催化剂）经载体冷却器控制所需的温度（约700℃）后循环至渣油裂化反应器，提供渣油裂化反应所需的反应热与剂油比，剂油比一般在4～20）；

以高温热载体的方式循环输送至焦炭气化器，控制所需的气化温度范围在700～950℃；

载体再生器过剩的热量由再生器外取热器或再生器内取热器通过载体与取热管内的水汽混合物热交换发生饱和蒸汽取出，以控制再生及焦炭气化的热量平衡；

焦炭气化器用空气和/或氧气和/或水蒸气作为气化剂和流化介质，对来自裂化反应器的载体（惰性热载体或催化剂）上的焦炭进行气化，生产富含氢气与一氧化碳的合成气，焦炭气化器的操作温度由再生器来的高温热载体与气化器外取热器和/或汽化器内取热器共同控制。取热器通过载体与取热管内的水汽混合物热交换发生饱和蒸汽取出过剩热量。

本发明的效果是：本发明专利的核心之一在载体再生器与焦炭气化器分别独立设置，其优势在于将提供热量的氧化环节与生产合成气的气化环节加以分开，避免了相互矛盾、相互影响的不同反应之间的干扰，使彼此在各自最优的条件下运行，对工艺过程的平稳运行、灵活调控创造了有利条件，同时可有效提高合成气中高价值组分的浓度，降低后续分离、精制过程的运行成本和操作难度。

附图说明

图1本发明的劣质渣油裂化与焦炭气化的反应系统示意图

图2本发明的劣质渣油裂化与焦炭气化的反应系统平面布置图

附图标记说明：

1—渣油裂化反应器2—载体再生器3—焦炭气化器4—载体冷却器

5—再生器外取热器6—气化器外取热器7—再生器内取热器

8—气化器内取热器

具体实施方式

下面结合实施例，进一步说明本发明。

实施例：

如图1所示，一种劣质渣油裂化与焦炭气化的反应系统。

包括：裂化反应器、载体再生器、焦炭气化器，

裂化反应器和载体再生器之间设置有载体冷却器；

所述载体再生器内设置有载体再生器内取热器，载体再生器外部设置有载体再生器外取热器；

所述焦炭气化器内设置有气化器内取热器，焦炭气化器外部设置有气化器外取热器。

渣油裂化反应温度约500℃，再生载体（催化剂）定炭2wt%，反应后待生载体（催化剂）定炭4wt%。渣油裂化反应所生成的焦炭附着于载体上，随载体的循环分成两个部分，一部分进入载体再生器，在960℃的高温条件下，经氧化燃烧，恢复载体的比表面积和/或催化活性；另一部分进入焦炭气化器，在950℃的条件下，在气化剂氧气+水蒸气的作用下，在通过一系列氧化还原反应，生成包括氢气与一氧化碳在内的反应产物合成气；气化后带有残余焦炭的载体，经输送管流化输送至载体再生器，参与氧化燃烧反应，实现载体的彻底再生，并循环回裂化反应器参与反应。

载体再生器以氧气作为流化介质，供部分焦炭的氧化燃烧使用，焦炭燃烧的产生的热量用于下列过程：

再生后的高温载体经载体冷却器4控制所需的温度700℃后循环至渣油裂化反应器，提供渣油裂化反应所需的反应热与剂油比为15；

以高温热载体的方式循环输送至焦炭气化器，控制所需的气化温度950℃；

载体再生器过剩的热量由再生器外取热器或再生器内取热器取出，以控制再生及焦炭气化的热量平衡；

焦炭气化器用氧气+水蒸气作为气化剂和流化介质，对来自裂化反应器的载体上的焦炭进行气化，生产富含氢气与一氧化碳的合成气，气化器的操作温度由载体再生器来的高温热载体与气化器外取热器和/或气化器内取热器共同控制。

裂化反应器压力：0.3MPa(a),操作温度：520℃,反应器提升管线速度13m/s，汽提段线速度0.2m/s，稀相段线速度0.5m/s

载体再生器压力：0.33MPa(a)，操作温度：960℃,密相段线速度0.8m/s，稀相段线速度0.5m/s

焦炭气化器压力：0.33MPa(a)，操作温度：950℃,密相段线速度0.8m/s，稀相段线速度0.5m/s

采用实施例1的系统处理塔河常压渣油的典型原料，处理量为200万吨/年，年操作时数为连续运行8400小时/年，载体（催化剂）再生过程的过剩热以发生高压蒸汽和烟气轮机发电作为热能、压力能回收的手段；焦炭气化部分按发生蒸汽并发电或生产富含氢气与一氧化碳合成气的两种模式进行灵活选择与控制。

Claims (4)

1.一种劣质渣油裂化与焦炭气化的反应系统，所述系统包括：裂化反应器、载体再生器、焦炭气化器，其特征在于：

裂化反应器和载体再生器之间设置有载体冷却器；

所述载体再生器内设置有再生器内取热器，载体再生器外部设置有再生器外取热器；

所述焦炭气化器内设置有气化器内取热器，焦炭气化器外部设置有气化器外取热器；

裂化反应器分别连接载体再生器和焦炭气化器；载体再生器连接载体冷却器后连接裂化反应器；载体再生器连接焦炭气化器；载体再生器与焦炭气化器分别通过管道连接各自的外取热器。

2.一种采用如权利要求1所述的劣质渣油裂化与焦炭气化的反应系统的方法，其特征在于所述方法包括：

1）渣油裂化反应所生成的焦炭附着于载体上，一部分进入载体再生器，经氧化燃烧，恢复载体的比表面积和/或催化活性；

2）另一部分焦炭随载体进入焦炭气化器，在气化剂的作用下，焦炭进行氧化还原反应，生成包括氢气与一氧化碳在内的反应产物合成气；

3）气化后带有残余焦炭的载体，输送至载体再生器参与氧化燃烧反应，实现载体的彻底再生，并循环回裂化反应器参与反应。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于：

气体操作线速度在0.1～20m/s。

4.如权利要求2所述的方法，其特征在于：

裂化反应器操作温度在480～640℃，压力在0.1～0.4MPa(a)；

焦炭气化器操作温度在680～960℃，压力在0.1～0.4MPa(a);

载体再生器操作温度在600～960℃，压力在0.1～0.4MPa(a)。