DE10035828A1

DE10035828A1 - Verfahren zum aminolytischen Abbau von vernetzten Polymeren

Info

Publication number: DE10035828A1
Application number: DE2000135828
Authority: DE
Inventors: Andreas Schmidt; Joachim Pfeffinger; Matthias Kloetzer; Volker Krase; Peter Pfab; Bernd Guettes
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2000-07-22
Filing date: 2000-07-22
Publication date: 2002-02-21

Abstract

Verfahren zum aminolytischen Abbau von vernetzten Polymeren P, abgeleitet von C¶4¶- bis C¶20¶-Diisocyanaten und gegebenenfalls aliphatischen C¶1¶- bis C¶20¶-Alkoholen, die DOLLAR A - Harnstoff-Struktureinheiten, DOLLAR A - Isocyanurat-Struktureinheiten und DOLLAR A - gegebenenfalls Urethan- und/oder Isocyanat-Struktureinheiten enthalten (Polymer P), DOLLAR A durch Umsetzung der Polymeren P mit aliphatischen C¶8¶- bis C¶30¶-Mono- oder Diaminen (Amin A) bei 150 bis 450 DEG C, wobei die Umsetzung so lange durchgeführt wird, bis sich Polymer P zu Reaktionsprodukten umgesetzt hat, die nur noch maximal 20% der ehemals vorhandenen mit Isocyanurat-, Allophanat- oder Urethan-Struktureinheiten enthalten (Abbauprodukte AP).

Description

Die Erfindung betrifft eine Verfahren zum aminolytischen Abbau von vernetzten Polymeren P, abgeleitet von C₄- bis C₂₀-Diiso cyanaten und gegebenenfalls aliphatischen C₁- bis C₂₀-Alkoholen, die

- Harnstoff-Struktureinheiten
- Isocyanurat-Struktureinheiten und
- gegebenenfalls Urethan- und/oder Isocyanat-Struktureinheiten enthalten (Polymer P),

durch Umsetzung der Polymeren P mit aliphatischen C₈

- bis C₃₀

-Mono- oder Diaminen (Amin A) bei 150 bis 450°C, wobei die Um setzung solange durchgeführt wird, bis sich Polymer P zu Reakti onsprodukten umgesetzt hat, die nur noch maximal 20% der ehemals vorhandenen mit Isocyanurat-, Allophanat- oder Urethan-Struktu reinheiten enthalten (Abbauprodukte AP).

Bei der Herstellung von Isocyanaten mit 2 oder mehreren Iso cyanatgruppen (Polyisocyanate) sowohl nach dem allgemein bekann ten sog. Phosgenverfahren als auch nach dem phosgenfreien Verfah ren durch Spaltung von Urethanen, wie es z. B. in der EP-A-566 925 beschrieben ist, werden höhermolekulare Rückstände erhalten, die nur noch schwer lösbar sind und somit aus Apparaturen schwer entfernbar sind.

Aus der DE-A-27 03 313 ist der hydrolytische Abbau von polymeren Verbindungen mit Isocyanatgruppen oder Verbindungen, wie sie bei der destillativen Aufarbeitung von Polyisocyanaten anfallen, zu Aminen durch Umsetzung mit wässrigen Lösungen von Aminen bekannt. Hierzu werden jedoch kurzkettige Amine mit einem relativ niedri gen Siedepunkt eingesetzt.

Aus der Japanischen Offenlegungschrift 5774/99 ist ein Verfahren bekannt, mit dem Apparateteile von anhaftenden polymere Fest stoffen, die bei der Herstellung von Polyisocyanat nach dem phosgenfreien Verfahren gebildet werden, befreit werden können. Bei den polymeren Feststoffen handelt es sich beispielsweise um Allophanate, Harnstoffe, Carbodiimide, Biurete, Uretdione und Isocyanurate. Hierzu werden die Apparateteile mit Aminen bei Tem peraturen von 150 bis 300°C 0,1 bis 5 Stunden behandelt, bis sich die polymeren Feststoffe lösen. Die bei dem dort beschriebenen phosgenfreien Verfahren gebildeten Rückstände auf den Apparate teilen sind jedoch praktisch unvernetzt, da das phosgenfreie Ver fahren zur Herstellung der Isocyanate unter Zugabe von Stabilisa toren und bevorzugt in einem Lösungsmittel durchgeführt wird.

Die vorliegende Aufgabe bestand somit darin, ein Verfahren be reitzustellen, mit dem vernetzte Polymere, abgeleitet von Diso cyanat und Alkohol, in leicht lösliche Abbauprodukte gespalten werden können.

Demgemäß wurde das eingangs beschriebene Verfahren gefunden.

Die Polymere P enthalten im allgemeinen

- Harnstoff-Struktureinheiten
- Isocyanurat-Struktureinheiten und
- Urethan- und/oder Isocyanat-Struktureinheiten.

Der Anteil der Isocyanurat-Strukturelemente, bezogen auf die Summe der Isocyanurat, Harnstoff, Urethan- und Isocyanat-Struktu reinheiten beträgt bevorzugt wenigstens 50%.

Bei den Abbauprodukten AP sind wenigstens 80% der ursprünglich vorhandenen Isocyanurat-Struktureinheiten gespalten. Die Allophanat- und Urethan- und Isocyanat Struktureinheiten sind im allgemeinen praktisch vollständig gespalten bzw. zu Harnstoff- Einheiten umgesetzt.

Die Polymere P leiten sich im allgemeinen von den Isocyanaten ab, die aus den Aminen erhältlich sind, die in der EP-A-566925 auf S. 5, Spalte 7 namentlich genannt sind. Bevorzugt sind Hexa methylen-1,6-diisocyanat (HDI), 3-Isocyanato-methyl-3,5,5-tri methyl-cyclohexylisocyanat Isophorondiisocyanat (IPDI), Toluylen diisocyanat (TDI) oder Diphenylmethandiisocyanat (MDI).

Was die Alkohole betrifft, so kommen hier bevorzugt die Alkohole in Betracht, die ebenfalls in der EP-A-566925 auf S. 5, Spalte 7 namentlich genannt sind. Besonders bevorzugt ist n-Butanol.

Ganz besonders bevorzugt sind die Polymere P abgeleitet von HDI und n-Butanol.

Häufig enthalten die Polymere P die Isocyanurat-, Harnstoff-, Isocyanat-, Allophanat-, und Urethan Struktureinheiten in Kombi nation. Zusätzlich können Carbodiimid, Biuret-, und Uretdion- Struktureinheiten anwesend sein.

Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren auf solche Polymere P angewendet, wie sie bei der phosgenfreien Herstellung von Poly isocyanaten durch Umsetzung der entsprechenden organischen Poly amine, vorzugsweise von aliphatischen oder cycloaliphatischen Di aminen, mit Harnstoff und Alkoholen in Polyurethane, vorzugsweise Diurethane, und deren thermischer Spaltung entstehen. Ein solches Verfahren ist beispielsweise in der EP-A-566 925 beschrieben. Da bei wird die Spaltung im allgemeinen in Substanz, d. h. im wesent lichen in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt. Weiter hin sind Stabilisatoren nur in Mengen von weniger als 0,0001 Gew.-% und vorzugsweise überhaupt nicht anwesend. Solche Stabili satoren sind Carbonsäurechloride, Sulfonsäurechloride, Triphosp hite und Sulfonamide. Dabei lagern sich die Polymere P üblicher weise an den Apparateteilen ab, bevorzugt dort, wo die destillative Aufarbeitung der Diurethane, deren Spaltung und die destillative Abtrennung der hierbei gebildeten Isocyanate von statten geht.

Bevorzugt wird das Verfahren nach der Variante A ausgeführt, bei der man:

1. Ia in Schritt Ia diprimäre C₂- bis C₁₈-Diamine mit Harnstoff und einem aliphatischen C₁- bis C₂₀-Alkohol in Substanz oder in Gegenwart eines Lösungsmittels bei einer Temperatur von 160 bis 300°C unter Bildung von Diurethanen (Diurethane D) um setzt
2. IIa aus der in Schrit Ia gebildeten Reaktionsmischung eine De stillationsfraktion, enthaltend hauptsächlich Diurethane D, bei einer Temperatur bei 150 bis 250°C in einer Destillati onsapparatur destillativ abtrennt, wobei sich Polymer P auf der Oberfläche der Destillationsapparatur ablagert und
3. IIIa die Destillationsapperatur entleert und die Oberflächeteile der Destillationsappatur, auf denen sich die abgelagerten Polymere P befinden, bei 150 bis 450°C solange mit Amin A be netzt, bis sich das abgelagerte Polymer AP zum Abbauprodukt P umgesetzt hat.

Weiterhin ist eine Variante B bevorzugt, bei der man

1. Ib in Schritt Ib kontinuierlich oder diskontinuierlich eine De stillationsfraktion, enthaltend hauptsächlich die Diurethane (D), erhältlich gemäß Schritt IIa, in einem Reaktor und gege benenfalls in einer sich an diesen Reaktor anschließende De stillationsapparatur bei einer Temperatur von 200 bis 300°C und einem Druck von 0,1 bis 200 mbar in Substanz und unter Abwesenheit eines Stabilisators in das entsprechende Diiso cyanat und den entsprechenden Alkohol spaltet, wobei sich Po lymer P auf der Reaktoroberfläche und gegebenenfalls auf Oberflächen der Destillationsapparatur ablagert und
2. IIb den Reaktor und gegebenenfalls die Destillationsapparatur entleert und deren Oberflächeteile, auf denen sich die abge lagerten Polymere P befinden, bei 150 bis 450°C solange mit Amin (A) benetzt, bis das abgelagerte Polymer P zum Abbaupro dukt AP umgesetzt hat.

Üblicherweise kommt das erfindungsgemäße Verfahren in den Appara turen zur phosgenfreien Isocyanatherstellung zur Anwendung, d. h man führt die Schritt IIIa bzw. IIb durch, wenn die Ablagerungen eine Schichtdicke von 0,01 bis 50 mm erreicht haben.

Als Amine A kommen bevorzugt aliphatische C₈- bis C₃₀-Mono- oder Diaminen mit einem Siedepunkt im Bereich von 150 bis 450, bevor zugt 200 bis 300°C in Betracht. Unter diesen Aminen sind Amine des Typs R'--NH₂ bzw. H₂N--R"--NH₂ bevorzugt, wobei R' Kohlenwasser stoffreste und R" Kohlenwasserstoffketten mit 8 bis 30, bevor zugt 16 bis 22 C-Atomen sind. Ganz besonders bevorzugte Amine sind Dodecylamin, Tridecylamin, Octadecylamin, Hexamethylen diamin, Isophorondiamin, Diamino-diphenylmethan und Toluylen diamin.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt bei Temperaturen von 220°C bis 450°C, insbesondere von 280°C bis 400°C, drucklos oder unter leichtem Überdruck, bevorzugt bei 1 bis 5 bar durchge führt.

Das Verfahren wird entweder in Substanz oder in Gegenwart eines Lösungsmittels (Lösungsmittel L), ausgewählt aus der Gruppe der Kohlenwasserstoffe, Alkohole und Carbonsäureamide mit einem Sie depunkt von 150 bis 450°C (unter Normalbedingungen) durchgeführt.

Das Verfahren wird im allgemeinen beendet, wenn mindestens 80%, bevorzugt mindestens 90% der ursprünglich vorhandenen Isocyanu rat-Struktureinheiten, sowie nahezu alle Isocyanat-, Urethan- oder Allophanat-Struktureinheiten umgesetzt sind. Hierfür sind im allgemeinen 0,5 bis 8 Stunden erforderlich. Der Reaktionsfortschritt lässt sich einfach mit Hilfe von IR-Spektren von Proben der Reaktionsmischung verfolgen, da die genannten Struktur einheiten charakteristische Banden aufweisen.

Üblicherweise wird das Verhältnis Polymer P zu Amin A 1 : 1 bis 1 : 1000 gewählt.

Nach oder während der Umsetzung des Polymer P zum Abbauprodukt AP kann man aus der Reaktionsmischung Wertprodukte gewinnen, indem man niedrigsiedende Abbauprodukte AP* sowie überschüssiges Amin A und gegebenenfalls verwendetes Lösungsmittel L aus der Mischung abdestilliert.

Experimenteller Teil Ausführungs-Beispiel 1

Bei der im folgenden Beispiel verwendeten hochvernetzten, hochmo lekularen, festen Polymerverbindung mit Isocyanurat-, Urethan-, Allophanat- und Harnstoff-Struktur handelt es sich um einen Destillations- bzw. Spaltungs-Rückstand aus der phosgenfreien Herstellung von Hexamethylen-1,6-diisocyanat.

30 g der Polymerverbindung wurden mit 150 g n-Dodecylamin und 150 g n-Tridecylamin bei 245°C unter Schutzgas gerührt. Bei der Be handlung freigesetzte niedrigsiedende Thermolyse-Produkte wurden über einen Liebig-Kühler abgetrennt. Nach 6 Stunden wurde heiß filtriert und der verbliebene Rückstand (14,8 g) mit Hexan gewaschen. Vom Filtrat wurde der Amin-Überschuß im Vakuum destillativ abgetrennt. Der verbleibende, bei 100°C flüssige, Rückstand (19,5 g) zeigt im IR-Spektrum deutlich und ausschließ lich Isocyanurat- und Harnstoff-Vernetzungen.

Ausführungs-Beispiel 2

50 g der in Ausführungs-Beispiel 1 beschriebenen Polymerverbin dung wurden mit 100 g Dodecylamin, 100 g Tridecylamin und 100 g Diethylenglycolmonobutylether bei 250°C unter Schutzgas gerührt. Bei der Behandlung freigesetzte niedrigsiedende Thermolyse-Pro dukte wurden über einen Liebig-Kühler abgetrennt. Nach 8 Stunden wurde heiß filtriert und der verbliebene Rückstand (21 g) mit Hexan gewaschen. Vom Filtrat wurde der Amin-Überschuß und das Glycol im Vakuum destillativ abgetrennt. Der verbleibende, bei 80°C flüssige, Rückstand (38 g) zeigt im IR-Spektrum deutlich und ausschließlich Isocyanurat- und Harnstoff-Vernetzungen.

Ausführungs-Beispiel 3

50 g der in Ausführungs-Beispiel 1 beschriebenen Polymerverbin dung wurden mit 300 g n-Octadecylamin bei 310°C unter Schutzgas gerührt. Bei der Behandlung freigesetzte niedrigsiedende Thermo lyse-Produkte wurden über einen Liebig-Kühler abgetrennt. Nach 4 Stunden wurde heiß filtriert und der verbliebene Rückstand (1 g) mit Hexan gewaschen. Vom Filtrat wurde der Amin-Überschuß im Va kuum destillativ abgetrennt. Der verbleibende, bei 100°C flüssige, Rückstand (42 g) zeigt im IR-Spektrum neben deutlich ausgeprägten Isocyanurat-Vernetzungen auch anteilig Harnstoff-Strukturen.

Ausführungs-Beispiel 4

50 g der in Ausführungs-Beispiel 1 beschriebenen Polymerverbin dung wurden mit 200 g n-Octadecylamin bei 345°C unter Schutzgas gerührt. Bei der Behandlung freigesetzte niedrigsiedende Thermo lyse-Produkte wurden über einen Liebig-Kühler abgetrennt. Nach 2 Stunden wurde heiß filtriert und der verbliebene Rückstand (0,1 g) mit Hexan gewaschen. Vom Filtrat wurde der Amin-Überschuß im Vakuum destillativ abgetrennt. Der verbleibende, bei 90°C flüs sige, Rückstand (40 g) zeigt im IR-Spektrum ausschließlich Iso cyanurat-Vernetzungen.

Ausführungs-Beispiel 5

50 g der in Ausführungs-Beispiel 1 beschriebenen Polymerverbin dung wurden mit 100 g Tridecylamin und 150 g N-Butyl-2-pyrrolidon in einem Druckautoklaven unter Schutzgas 6 Stunden bei 290°C ge rührt. Durch den Eigendruck von Lösungsmittel und Amin, sowie durch die Freisetzung niedrig siedender Thermolyseprodukte stieg dabei der Druck im Reaktor allmählich auf 12 bar an. Nach Abküh len auf 90°C wurde der Autoklav entspannt und die Reaktionsmi schung heiß filtriert. Der verbliebene Rückstand (11 g) wurde mit N,N-Dimethylformamid und Hexan gewaschen. Vom Filtrat wurde der Amin-Überschuß und das Lösungsmittel im Vakuum destillativ abge trennt. Der verbleibende, bei 70°C flüssige, Rückstand (51 g) zeigt im IR-Spektrum deutlich und ausschließlich Isocyanurat- und Harnstoff-Vernetzungen.

Ausführungs-Beispiel 6

Bei der im folgenden Beispiel verwendeten hochvernetzten, hochmo lekularen, festen Polymerverbindung mit Isocyanurat- und Harn stoff-Struktur handelt es sich um einen Destillationsrückstand aus der technischen Herstellung von Toluylendiisocyanat (durch Amin-Phosgenierung), von dem bis zum völligen Erstarren des Destillations-Sumpfes restliches monomeres Toluylendiisocyanat im Vakuum abgezogen wurde.

50 g der so erhaltenen Polymerverbindung wurden mit 380 g n-Octa decylamin bei 280°C unter Schutzgas gerührt. Freiwerdende niedrig siedende Thermolyse-Produkte wurden nicht beobachtet. Nach 2,5 Stunden wurde auf 90°C abgekühlt, anschließend heiß filtriert und der verbleibende Rückstand (< 0,1 g) mit Hexan gewaschen. Vom Filtrat wurde der Amin-Überschuß im Vakuum destillativ abge trennt. Der verbleibende, bei 90°C flüssige, Rückstand (127 g) zeigt im IR-Spektrum hauptsächlich ausgeprägte Harnstoff-Struktu ren, sowie einen sehr geringen Anteil an Isocyanurat-Vernetzun gen.

Vergleichs-Beispiel 1

3 g der in Ausführungs-Beispiel 1 beschriebenen Polymerverbindung wurden mit 15 ml konzentrierter Ammoniak-Lösung bei 160°C in einem Druckrohr über 36 Std. behandelt. Nach Abkühlen und Entspannen blieben 2,85 g Polymer zurück, dessen IR-Spektrum nahezu iden tisch mit dem des Ausgangsmaterials ist (Allophanat-Strukturen sind nicht mehr nachweisbar).

Vergleichs-Beispiel 2

3 g der in Ausführungs-Beispiel 1 beschriebenen Polymerverbindung wurden mit 10 ml Hydrazinhydrat bei 180°C in einem Druckrohr über 12 Std. behandelt. Nach Abkühlen und Entspannen blieben 2,78 g Polymer zurück, dessen IR-Spektrum Isocyanurat-, Urethan- und verstärkt Harnstoff-Strukturen zeigt.

Vergleichs-Beispiel 3

30 g der in Ausführungs-Beispiel 1 beschriebenen Polymerverbin dung wurden mit 250 ml Ethanolamin bei 165°C über 12 Std. unter Schutzgas gerührt. Bei der Behandlung freigesetzte niedrig siedende Thermolyse-Produkte wurden über einen Liebig-Kühler abgetrennt. Nach 2 Stunden wurde heiß filtriert und der verblie bene Rückstand (28,1 g) mit Hexan gewaschen. Das IR-Spektrum des Rückstandes ist nahezu identisch mit dem des Ausgangsmaterials (Allophanat-Strukturen sind nicht mehr nachweisbar).

Claims

1. Verfahren zum aminolytischen Abbau von vernetzten Polymeren P, abgeleitet von C₄- bis C₂₀-Diisocyanaten und gegebenenfalls aliphatischen C₁- bis C₂₀-Alkoholen, die
Harnstoff-Struktureinheiten
Isocyanurat-Struktureinheiten und
gegebenenfalls Urethan- und/oder Isocyanat-Strukturein heiten enthalten (Polymer P),
durch Umsetzung der Polymeren P mit aliphatischen C₈- bis C₃₀-Mono- oder Diaminen (Amin A) bei 150 bis 450°C, wobei die Umsetzung solange durchgeführt wird, bis sich Polymer P zu Reaktionsprodukten umgesetzt hat, die nur noch maximal 20% der ehemals vorhandenen mit Isocyanurat-, Allophanat- oder Urethan-Struktureinheiten enthalten (Abbauprodukte AP).

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Anteil der Isocyanurat- Strukturelemente, bezogen auf die Summe der Isocyanurat-, Allophanat-, Harnstoff-, Urethan- und Isocyanat-Strukturele mente wenigstens 50% beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Polymere P von Hexamethylen-1,6-diisocyanat (HDI), 3-Isocyanato-me thyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexylisocyanat Isophorondiisocyanat (IPDI), Toluylendiisocyanat (TDI) oder Diphenylmethandiiso cyanat (MDI) abgeleitet sind.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, wobei die Polymere P von n-Butanol abgeleitet sind.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, wobei die Polymere P von HDI und n-Butanol abgeleitet sind.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, wobei man

1. Ia In Schritt Ia diprimäre C₂- bis C₁₈-Diamine mit Harnstoff und einem aliphatischen C₁- bis C₂₀-Alkohol in Substanz bei einer Temperatur von 160 bis 300°C unter Bildung von Diurethanen (Diurethane D) umsetzt
2. IIa aus der in Schrit Ia gebildeten Reaktionsmischung eine Destillationsfraktion, enthaltend hauptsächlich Diurethane D, bei einer Temperatur von 150 bis 250°C in einer Destillationsapparatur destillativ abtrennt, wobei sich Polymer P auf der Oberfläche der Destillationsappa ratur ablagert
3. IIIa die Destillationsapperatur entleert und die Oberfläche teile der Destillationsappatur, auf denen sich die abge lagerten Polymere P befinden, bei 150 bis 450°C solange mit Amin (A) benetzt, bis sich das abgelagerte Polymer P zum Abbauprodukt P umgesetzt hat.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, wobei man

1. Ib in Schritt Ib kontinuierlich oder diskontinuierlich eine Destillationsfraktion, enthaltend hauptsächlich die Diurethane (D), erhältlich gemäß Schritt IIa, in einem Reaktor und gegebenenfalls in einer sich an diesen Reak tor anschließende Destillationsapparatur bei einer Temperatur von 200 bis 300°C und einem Druck von 0,1 bis 200 mbar in Substanz und unter Abwesenheit eines Stabilisators in das entsprechende Diisocyanat und den entsprechenden Alkohol spaltet, wobei sich Polymer P auf der Reaktoroberfläche und gegebenenfalls auf Oberflächen der Destillationsapparatur ablagert
2. IIb den Reaktor entleert und die Oberflächenteile des Reak tors und gegebenenfalls der Destillationsapparatur, auf denen sich die abgelagerten Polymere P abgelagert haben, bei 150 bis 450°C solange mit Amin A benetzt, bis sich das abgelagerte Polymer P zum Abbauprodukt P umgesetzt hat.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, wobei man Schritt IIIa bzw. IIb durchführt, wenn die Ablagerungen eine Schichtdicke von 0,01 bis 50 mm erreicht haben.

9. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, wobei man aliphatische C₈- bis C₃₀-Mono- oder Diamine mit einem Siedepunkt im Bereich von 150 bis 450°C einsetzt.

10. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 9, wobei der aminolytische Abbau in Gegenwart eines Lösungsmittels (Lösungsmittel L), ausgewählt aus der Gruppe der Kohlenwasserstoffe, Alkohole und Carbonsäureamide mit einem Siedepunkt (unter Normal bedingungen) von 150 bis 450°C durchgeführt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei man das Lösungsmittel L und das Amin A im Verhältnis 1 : 10 bis 10 : 1 einsetzt.

12. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 11, wobei das Verhältnis Po lymer P zu Amin A 1 : 1 bis 1 : 1000 gewählt wird.