ES2205191T3 - Polioles de polieter iniciados por amina y procedimiento para su produccion. - Google Patents
Polioles de polieter iniciados por amina y procedimiento para su produccion.Info
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Abstract
LA INVENCION SE REFIERE A LA PRODUCCION DE POLIOLES DE POLIETER INICIADOS POR AMINA, CLAROS, MEDIANTE EPOXIDACION DE UNA AMINA, EN PRESENCIA DE UN CATALIZADOR DE HIDROXIDO DE METAL ALCALINO. UNA VEZ ALCANZADO EL GRADO DE EPOXIDACION DESEADO, SE AÑADE UN ACIDO HIDROXI - CARBOXILICO A LA MEZCLA EPOXIDADA EN UNA CANTIDAD SUFICIENTE PARA NEUTRALIZAR CUALQUIER HIDROXIDO DE METAL ALCALINO RESTANTE. LOS POLIOLES ASI PRODUCIDOS, SE UTILIZAN ESPECIALMENTE PARA LA PRODUCCION DE ESPUMAS DE POLIURETANO Y POLIISOCIANURATO.
Description
Polioles de poliéter iniciados por amina y
procedimiento para su producción.
La presente invención trata de polioles de
poliéter transparentes iniciados por amina, de un procedimiento para
su producción, y del uso de esos polioles de poliéter en la
producción de espumas rígidas moldeadas.
Se sabe que los polioles de poliéter son útiles
en la producción de espumas de poliuretano rígido y poliuretano
poliisocianurato. En uno de los procedimientos más comunes para la
producción de estos polioles, un alcohol polihidroxilado, como
sacarosa, se hace reaccionar con un óxido de alquileno, como óxido
de etileno u óxido de propileno, en presencia de un catalizador
alcalino como hidróxido de sodio. Antes del uso en la producción de
espumas, debe neutralizarse y/o eliminarse todo resto del
catalizador alcalino presente en el poliol, para asegurar que el
catalizador no interferirá con la reacción entre el poliol y otro
material reactivo, como un poliisocianato. Esto generalmente se
acompaña de la adición de un ácido para neutralizar el catalizador
alcalino. Esta neutralización produce con frecuencia la
precipitación de una sal sólida en el poliol que debe ser eliminada
por filtración. Este residuo sólido eliminado es comúnmente
denominado "torta del filtro".
La patente de Estados Unidos 4.430.490 describe
un procedimiento para la producción de poliol de poliéter a partir
de un alcohol polihidroxilado en el que el catalizador alcalino es
neutralizado con un ácido hidroxi-carboxílico
soluble en el poliol. El uso de este ácido
hidroxi-carboxílico para neutralizar el catalizador
alcalino posibilita la obtención de un producto poliol transparente
que necesita filtrarse antes de usarlo y no contribuye a la
generación de una torta del filtro que requiera ser eliminada. La
patente de Estados Unidos 4.430.490, sin embargo, se limita a la
producción de polioles de poliéter a partir de alcoholes
polihidrogenados como sacarosa.
La patente de Estados Unidos 4.521.548 enseña que
el catalizador alcalino usado para producir polioles de poliéter
descrito en esa invención, puede ser neutralizado con ácido fórmico.
El beneficio de la neutralización con ácido fórmico, es también la
solubilidad del producto de reacción del ácido fórmico y el
catalizador alcalino en el producto poliol.
Sin embargo, como se han desarrollado para la
producción de espumas rígidas nuevos agentes soplantes que no
afectan la capa de ozono, se ha encontrado que muchos de los
polioles de poliéter conocidos no producen espumas rígidas con todas
las propiedades físicas deseables cuando se usa un agente soplante
sin CFC (es decir, sin clorofluorocarbono).
Un tipo de poliol de poliéter que se ha
demostrado prometedor en los sistemas de formación de espumas
sopladas con agentes soplantes sin CFC, es un poliol de poliéter
iniciado por amina. Estos polioles de poliéter pueden formarse por
reacción de una amina, como diaminotolueno, con un óxido de
alquileno, como óxido de etileno u óxido de propileno. Esta reacción
puede también ser catalizada por un catalizador alcalino como
hidróxido de potasio. Por consiguiente, el problema de la
eliminación del catalizador y la formación de una gran cantidad de
torta del filtro es también un problema encontrado en la producción
de polioles de poliéter iniciados por amina.
Por ejemplo, en cada uno de los resúmenes
japoneses 57168917A y 57168918 se enseña que el catalizador alcalino
usado en la producción de poliéteres iniciados por amina descritos
en la presente memoria, puede lograrse por la adición de ácido
oxálico en cantidades suficientes para neutralizar el catalizador
alcalino. Sin embargo, algunas de las sales de oxalato formadas son
insolubles en el producto poliol. Después de que el catalizador es
neutralizado por ácido oxálico, el producto debe desgasificarse
para obtener el poliol de poliéter.
La patente de Estados Unidos 4.877.879 enseña que
la neutralización del catalizador alcalino usado en la producción de
poliéteres iniciados por amina descritos en la presente memoria,
puede lograrse por adición de ácido fórmico en un exceso
estequiométrico sustancial (es decir, mayor a 300%) respecto a la
cantidad de catalizador alcalino que se ha de neutralizar. El ácido
fórmico no sólo produce una sal que es soluble en el producto
amina, sino también hidrógeno que, según se describe, contribuye a
la estabilidad del poliéter.
Un objeto de la presente invención es
proporcionar un poliol de poliéter iniciado por amina transparente,
en el que cualquier catalizador alcalino residual del proceso de
producción de poliol es neutralizado.
También es un objeto de la presente invención
proporcionar un procedimiento para la producción de un poliol de
poliéter iniciado por amina transparente, en el que cualquier
catalizador alcalino residual es neutralizado de una manera que no
genere grandes cantidades de deshechos sólidos.
Además, es objeto de la presente invención,
proporcionar polioles de poliéter iniciados por amina que producen
espumas sopladas con agentes soplantes sin CFC que exhiben mejores
condiciones de desmolde.
Estos y otros objetos que serán evidentes para
los expertos en la materia, se lograron a través de la epoxidación
de una amina como diaminotolueno (DAT) en presencia de un
catalizador alcalino. Una vez terminada la epoxidación, se añade un
ácido hidroxi-carboxílico en una cantidad suficiente
para neutralizar todo catalizador alcalino restante. También, la
sal de ácido hidroxi-carboxílico puede no cambiar
significativamente el número de hidroxilos del producto, y se
incorpora químicamente a la espuma de poliuretano o
poli-isocianurato.
La presente invención trata de polioles de
poliéter iniciados por amina transparentes, sustancialmente libres
de catalizador alcalino residual. Estos polioles de poliéter
contienen sales de ácidos hidroxi-carboxílicos
solubles en el poliol de poliéter que no interfieren con las
reacciones subsiguientes del poliol con otros materiales
reactivos.
Los polioles de la presente invención pueden
prepararse por procedimientos bien conocidos en la materia. En
general, los polioles de poliéter iniciados por amina de la
presente invención, se preparan a través de la reacción de un óxido
de alquileno con una amina que tiene una función amina de por lo
menos 2, en presencia de un catalizador alcalino.
Las aminas útiles en la práctica de la presente
invención tienen una función amina de por lo menos 1,
preferentemente entre aproximadamente 1 y aproximadamente 3, más
preferentemente entre 1 y 2. Por ejemplo, una amina primaria,
R-nh_{2}, reacciona con epóxidos para obtener dos
grupos hidroxilo. Por ejemplo, RNH_{2} puede reaccionar con 2
moles de óxido de etileno para producir
HO-CH_{2}CH_{2}-NR-CH_{2}CH_{2}OH.
Por consiguiente, la función amina de 1, en este caso da una
función de poliol de 2. Ejemplos de aminas apropiadas incluyen, pero
no se limitan a, aminas aromáticas como diaminotolueno crudo
obtenido por la nitración de tolueno seguida por reducción,
2,3-diaminotolueno,
3,4-diaminotolueno,
2,4-diaminotolueno,
2,6-diaminotolueno o mezclas de ellos, anilina,
4,4'-metilen-dianilina,
polifenil-poliaminas unidas por grupos metileno
compuestas de isómeros de metilen dianilinas y triaminas o
poliaminas de peso molecular más alto, preparadas a través de la
reacción de anilina con formaldehído por los procedimientos
conocidos en la materia, amoníaco, alcanolaminas como
monoetanolamina, dietanolamina, trietanolamina, aminas orgánicas
como metilamina, etilendiamina, dietilentriamina y similares,
productos de la reacción de Mannich de fenol o fenoles sustituidos
con alcanolaminas y formaldehído o paraformaldehído. También pueden
usarse mezclas de las aminas anteriores.
Ejemplos de óxidos de alquileno útiles en la
producción de los polioles de poliéter de la presente invención
incluyen: óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno,
y mezclas de estos óxidos de alquileno. Se prefieren especialmente
las combinaciones de óxido de etileno y óxido de propileno.
En principio, puede usarse cualquier material
alcalino capaz de catalizar la reacción de epoxidación de la
presente invención. Los catalizadores alcalinos específicos
encontrados particularmente convenientes incluyen hidróxido de
potasio e hidróxido de sodio.
En general, la reacción de epoxidación se produce
por el contacto de la amina que tiene una función amina de por lo
menos 1 con el/los óxido/s de alquileno, a una temperatura elevada,
en el intervalo entre 90 y 180ºC, bajo una presión moderadamente
elevada, en presencia de un catalizador alcalino. Las cantidades de
amina y óxido de alquileno usadas, generalmente son de 1 a 10
equivalentes de óxido de alquileno por cada equivalente de amina.
El producto de la epoxidación generalmente tiene una cantidad
promedio de hidroxilos (determinada por el procedimiento C de
determinación del número de hidroxilos ASTM
D-2849-69) de por lo menos 225,
preferentemente entre 250 y 1200. Los pesos moleculares de los
polioles de poliéter de la presente invención (media numérica
determinada por el análisis del grupo terminal y la función nominal
del poliol) generalmente varía entre 150 y 1500, preferentemente
entre 300 y 1200, más preferentemente entre 400 y 1000.
Después de que se ha preparado el poliol, la
mezcla de la reacción resultante, que contiene el catalizador
alcalino en cantidades entre 0,1% y 1,0% como KOH, es neutralizada
con un ácido hidroxi-carboxílico. La neutralización
se puede lograr mezclando el ácido
hidroxi-carboxílico y la mezcla de la reacción y
agitando bajo condiciones ambientales. No es necesario lograr con
la neutralización una neutralidad exacta (es decir, pH = 7,0). La
mezcla de la reacción puede mantenerse con una acidez o alcalinidad
leve, es decir, a un pH entre 5 y 11, preferentemente, entre 6 y
10. El catalizador neutralizado debe ser soluble en poliol de
poliéter para que el producto poliol iniciado por amina pueda
usarse en equipos de elaboración de espuma de poliuretano sin
tratamiento subsiguiente y sin generar grandes cantidades de
material sólido desechable.
Ejemplos de ácidos
hidroxi-carboxílicos útiles en la práctica de la
presente invención incluyen: ácido láctico, ácido salicílico, ácidos
salicílicos sustituidos como ácido
2-hidroxi-3-metil
benzoico, ácido
2-hidroxi-4-metil
benzoico y combinaciones de estos ácidos. Se prefiere especialmente
ácido láctico.
La mezcla neutralizada de poliol de poliéter de
la reacción de la presente invención es transparente, es decir,
libre de turbidez, y puede usarse directamente en procedimientos
para la producción de espumas de poliuretano. Los procedimientos
para la producción de espumas de poliuretano a partir de estos
polioles de poliéter son bien conocidos por los expertos en la
materia.
Generalmente, un poliol de poliéter como el
producido de acuerdo con la presente invención, se hace reaccionar
con un poliisocianato orgánico en presencia de un agente soplante,
para producir una espuma de poliuretano. Los poliisocianatos
orgánicos que pueden reaccionar con los polioles de poliéter
iniciados por amina de la presente invención para producir buenas
espumas de poliuretano incluyen:
2,4-di-isocianato de tolueno,
2,6-di-isocianato de tolueno y
mezclas isoméricas de estos di-isocianatos;
difenilmetan-4,4'-di-isocianato
y
polimetilen-polifenil-poli-isocianatos;
4,4'-metilen-bis-ciclohexil
di-isocianato;
isoforon-di-isocianato; y
pre-polímeros de estos poliisocianatos.
Agentes soplantes útiles en la producción de
espumas de poliuretano a partir de polioles de poliéter iniciados
por amina de la presente invención incluyen: agua,
hidrofluorocarbonos como
1,1-dicloro-1-fluoroetano
(CFC-141b),
1-cloro-1,1-difluoroetano
(CFC-142b), clorodifluorometano
(CFC-22), hidrofluorocarbonos como
1,1,1,3,3-pentafluoropropano
(HFC-245fe),
1,1,1,2-tetrafluoroetano
(HFC-134ª),
1,1,1,4,4,4-hexafluorobutano
(HFC-356mffm), carbohidratos perfluorados como
perfluoropentano o perfluorohexano, carbohidratos como isómeros de
pentano y ciclopentano, o mezclas de los anteriores. Se prefieren
especialmente agua, HCFC-141b,
HCFC-22, HFC-245Fa o mezclas de
ellos.
Otros agentes auxiliares conocidos y aditivos
como catalizadores, estabilizadores, emulsificantes, cargas, etc.,
pueden incluirse opcionalmente en las mezclas que forman espumas
que contienen los polioles de poliéter de la presente invención.
Se puede usar cualquiera de los procedimientos
conocidos para producir espumas de poliuretano, para producir
espumas de polioles de poliéter de la presente invención. Estos
procedimientos conocidos incluyen el procedimiento de un solo paso,
procedimientos de prepolímeros, o procedimientos similares.
Habiendo descrito nuestra invención, se ofrecen
los siguientes Ejemplos como ilustrativos de ella. Todas las partes
y porcentajes que se presentan en estos ejemplos son partes en peso
y porcentajes en peso, excepto que se indique lo contrario.
Se prepararon nueve polioles de poliéter
iniciados por amina a través del siguiente procedimiento, usando los
reactivos especificados en las cantidades indicadas en la Tabla 1.
Se calentó orto-diaminotolueno
(o-TDA) a 90ºC durante aproximadamente 4 horas a
presión atmosférica. El orto-diaminotolueno usado
fue una mezcla de, principalmente, 2,3- y 3,4- diaminotuoleno. Se
purgó con nitrógeno un vaso de reacción de 20 litros y se calentó a
60ºC. El o-TDA derretido se cargó en el vaso de
reacción, se calentó a 115ºC y se añadió un óxido de alquileno
("Epóxido 1" en la Tabla 1). Se mantuvo esta mezcla a 115ºC
bajo 204 kPa durante varias horas. Se añadió al vaso de reacción una
solución de hidróxido de potasio al 46%, a presión atmosférica, por
1 hora, si el óxido de alquileno era óxido de etileno, o tres
horas, si el óxido de alquileno era óxido de propileno o una
combinación de óxido de propileno y óxido de etileno. El agua se
elimina de la mezcla de reacción si el número de hidroxilos del
producto poliol de poliéter fuese menor de 300, a través del
calentamiento de la mezcla de reacción a una temperatura de 110ºC, y
aplicando un vacío de menos de 5 mm de Hg. Se agregó entonces al
vaso de reacción epóxido adicional ("Epóxido 2" en la Tabla 2),
y se calentó el contenido a 115ºC bajo 204 kPa durante 1 hora si el
óxido de alquileno era óxido de etileno, y durante 3 horas si el
óxido de alquileno era óxido de propileno o una combinación de óxido
de propileno y óxido de etileno. Se añadió entonces a la mezcla de
reacción 105% de la cantidad teórica de ácido láctico (solución al
85%) necesaria para neutralizar el catalizador hidróxido de
potasio. La mezcla de reacción fue luego agitada durante 30 minutos
a 90ºC a presión atmosférica. La mezcla de la reacción que contenía
el producto fue entonces destilada al vacío durante 2 horas a 110ºC
y menos de 5 mm de Hg. El vacío se interrumpió con nitrógeno y se
añadió
2,6-di-tert-butil-4-metilfenol
(BHT).
(Tabla pasa a página
siguiente)
Cada uno de estos polioles de poliéter fue
transparente. Las propiedades de cada uno de estos polioles se
ofrecen en la Tabla 2.
Ejemplos
2-4
Se produjeron tres diferentes espumas de
poliuretano a partir de un poliol de poliéter iniciado por
o-TDA, que tenía una funcionalidad de 4, un número
de OH de 450, un peso molecular de 499 y una viscosidad a 25ºC de
15.000 mPa-s, y de otros materiales listados en la
Tabla 3, usando las cantidades indicadas en la Tabla 3. En la
primera espuma, el o-TDA fue neutralizado con ácido
sulfúrico (POLIOL A) y las sales se eliminaron por filtración. En la
segunda espuma, el o-TDA fue neutralizado con ácido
láctico de acuerdo con la presente invención (POLIOL B). En la
tercera espuma, el o-TDA fue neutralizado con ácido
oxálico (POLIOL C).
Las características de desmolde superiores de los
polioles de poliéter de la presente invención se determinaron de la
siguiente manera.
Se calentó un molde de 63,5 cm x 33,02 cm x 10,16
cm a 50ºC. El poliol más los aditivos que habían sido enfriados a
15ºC, se mezclaron con isocianato (también a 15ºC) durante 5
segundos, y se vertió una cantidad apropiada de la mezcla en el
molde abierto. Se determinó entonces la densidad mínima de llenado
de acuerdo con el procedimiento estándar.
Se colocó entonces en el molde vacío la cantidad
necesaria de la mezcla poliol/isocianato para obtener 10% por encima
de la densidad mínima de llenado, y se cerró el molde. Después de 3
minutos, se abrió el molde y se dejó reposar la espuma durante otros
7 minutos. Se midió el centro del panel de espuma y se calculó el
porcentaje de aumento del espesor.
El aumento del espesor determinado de esta
manera, es una buena medida de cuánto se expande una espuma después
de ser desmoldada. Las espumas que tienen un bajo porcentaje de
aumento de espesor, pueden quitarse de un molde o artefacto en
períodos de tiempo mucho más cortos que las espumas que tienen
mayores porcentajes de aumento de espesor. Este tiempo más corto
antes de ser removidas es importante en aplicaciones como la
fabricación de dispositivos.
Como puede observarse en la Tabla 3, la espuma
producida a partir del poliol de poliéter de la presente invención
tuvo un porcentaje de aumento de espesor significativamente menor
que cualquiera de las espumas comparadas.
Claims (13)
1. Un procedimiento para la producción de un
poliol de poliéter transparente iniciado por amina a través de
a) epoxidación de una amina en presencia de un
catalizador hidróxido de metal alcalino
y
b) después de completarse el grado de epoxidación
deseado, se añade un ácido hidroxi-carboxílico a la
mezcla epoxidizada, en una cantidad suficiente para neutralizar
cualquier hidróxido de metal alcalino remanente.
2. El procedimiento de la Reivindicación 1 en el
que la amina es o-diaminotolueno.
3. El procedimiento de la Reivindicación 2 en el
que el hidróxido de metal alcalino es hidróxido de potasio.
4. El procedimiento de la Reivindicación 3 en el
que el ácido hidroxi-carboxílico es ácido
láctico.
5. El procedimiento de la Reivindicación 2 en el
que el ácido hidroxi-carboxílico es ácido
láctico.
6. El procedimiento de la Reivindicación 1 en el
que el ácido hidroxi-carboxílico es ácido
láctico.
7. El procedimiento de la Reivindicación 1 en el
que el hidróxido de metal alcalino se selecciona del grupo formado
por hidróxido de sodio, hidróxido de potasio e hidróxido de
litio.
8. El procedimiento de la Reivindicación 1 en el
que la amina es cualquiera de los isómeros de diaminotolueno o una
mezcla isomérica de diaminotolueno.
9. El procedimiento de la Reivindicación 1 en el
que el ácido hidroxi-carboxílico se selecciona del
grupo formado por ácido láctico, ácido salicílico, ácidos
salicílicos sustituidos o mezcla de ellos.
10. El poliol de poliéter transparente producido
por el procedimiento de la Reivindicación 1.
11. El poliol de poliéter producido por el
procedimiento de la Reivindicación 4.
12. Un procedimiento para la producción de una
espuma que comprende la reacción de un poliisocianato orgánico con
el poliol de poliéter de la Reivindicación 9.
13. Un procedimiento para la producción de una
espuma que comprende la reacción de un poliisocianato orgánico con
el poliol de poliéter de la Reivindicación 10.
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