JPH09194561A - 硬質発泡合成樹脂の製造方法 - Google Patents
硬質発泡合成樹脂の製造方法Info
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- JPH09194561A JPH09194561A JP8004794A JP479496A JPH09194561A JP H09194561 A JPH09194561 A JP H09194561A JP 8004794 A JP8004794 A JP 8004794A JP 479496 A JP479496 A JP 479496A JP H09194561 A JPH09194561 A JP H09194561A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】オゾン破壊のおそれのある特定フロンを使用せ
ずに電気冷蔵庫用の断熱材用硬質ポリウレタンフォーム
を製造する。 【解決手段】活性水素化合物とポリイソシアネート化合
物とを発泡剤および触媒の存在下に反応させて硬質ポリ
ウレタンフォームを製造するにあたり、発泡剤としてシ
クロペンタンと水を使用し、活性水素化合物の少なくと
も一部としてアルキルアミン類のＡＯ付加物を使用す
る。
ずに電気冷蔵庫用の断熱材用硬質ポリウレタンフォーム
を製造する。 【解決手段】活性水素化合物とポリイソシアネート化合
物とを発泡剤および触媒の存在下に反応させて硬質ポリ
ウレタンフォームを製造するにあたり、発泡剤としてシ
クロペンタンと水を使用し、活性水素化合物の少なくと
も一部としてアルキルアミン類のＡＯ付加物を使用す
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は硬質発泡合成樹脂の
製造方法に関し、例えば発泡剤としてシクロペンタンな
どを使用して電気冷蔵庫用の断熱材に好適な硬質発泡合
成樹脂を製造する方法に関する。
製造方法に関し、例えば発泡剤としてシクロペンタンな
どを使用して電気冷蔵庫用の断熱材に好適な硬質発泡合
成樹脂を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】特定フロン類によるオゾン層の破壊の防
止のため発泡剤としてＲ−１４１ｂ（１，１−ジクロロ
トリフルオロエタン）や水（イソシアネートとの反応で
副生するＣＯ2 による発泡）が使用されている。
止のため発泡剤としてＲ−１４１ｂ（１，１−ジクロロ
トリフルオロエタン）や水（イソシアネートとの反応で
副生するＣＯ2 による発泡）が使用されている。
【０００３】しかし水発泡においては、ＣＯ2 ガスの熱
伝導率が高いためその使用が制限されており、電気冷蔵
庫用の断熱材に使用するには困難が伴う。Ｒ−１４１ｂ
についてはオゾン破壊係数（ＯＤＰ）が０．１１と大き
く、かつ、このＯＤＰの時間依存性も大きいためその使
用を制限しようとする動きがヨーロッパ、米国などで起
きている。
伝導率が高いためその使用が制限されており、電気冷蔵
庫用の断熱材に使用するには困難が伴う。Ｒ−１４１ｂ
についてはオゾン破壊係数（ＯＤＰ）が０．１１と大き
く、かつ、このＯＤＰの時間依存性も大きいためその使
用を制限しようとする動きがヨーロッパ、米国などで起
きている。
【０００４】シクロペンタンはＯＤＰがゼロであるの
で、ヨーロッパを中心として既にシクロペンタンを発泡
剤として使用している。しかしシクロペンタンは疎水性
が高い化合物であるのに対し、硬質発泡合成樹脂用のポ
リオールは概して親水性が高いものが多い。したがっ
て、シクロペンタンを硬質発泡合成樹脂の発泡剤として
用いる場合にはポリオールなどの活性水素化合物との相
互溶解性がきわめて低く、安定なシステム液を得にく
い。このため、シクロペンタンを発泡剤として用いるた
めには溶解性を改良する必要がある。また、シクロペン
タン自身の熱伝導率がＲ−１４１ｂのそれよりも大きい
ために、熱伝導率を低める工夫も必要である。
で、ヨーロッパを中心として既にシクロペンタンを発泡
剤として使用している。しかしシクロペンタンは疎水性
が高い化合物であるのに対し、硬質発泡合成樹脂用のポ
リオールは概して親水性が高いものが多い。したがっ
て、シクロペンタンを硬質発泡合成樹脂の発泡剤として
用いる場合にはポリオールなどの活性水素化合物との相
互溶解性がきわめて低く、安定なシステム液を得にく
い。このため、シクロペンタンを発泡剤として用いるた
めには溶解性を改良する必要がある。また、シクロペン
タン自身の熱伝導率がＲ−１４１ｂのそれよりも大きい
ために、熱伝導率を低める工夫も必要である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】これらの問題を解決す
るため、本発明者らが検討した結果、シクロペンタンを
発泡剤として使用する場合には、フォーム中の気泡を均
一で細かくすることが輻射伝熱の効果を小さくし、それ
により断熱性の向上を図れることがわかった。
るため、本発明者らが検討した結果、シクロペンタンを
発泡剤として使用する場合には、フォーム中の気泡を均
一で細かくすることが輻射伝熱の効果を小さくし、それ
により断熱性の向上を図れることがわかった。
【０００６】フォーム中の気泡を均一で細かくするには
適当な反応速度が必要と考えられる。ポリオールの初期
の反応性を高めるため、ポリオールの水酸基を１級水酸
基とすることが行われている。また、イソシアネートと
の反応性向上のための工夫として、ポリオールとイソシ
アネートとの相溶性を高めることが行われている。
適当な反応速度が必要と考えられる。ポリオールの初期
の反応性を高めるため、ポリオールの水酸基を１級水酸
基とすることが行われている。また、イソシアネートと
の反応性向上のための工夫として、ポリオールとイソシ
アネートとの相溶性を高めることが行われている。
【０００７】本発明者らはシクロペンタンとポリオール
の相互溶解性の向上が、フォーム中の気泡を均一で細か
くしさらには断熱性の向上が図れることを見いだし、相
溶化向上について研究した結果、炭素数５以上のアルキ
ルアミン類の使用が有効であることを見いだした（特開
平７−１５７５８９参照）。
の相互溶解性の向上が、フォーム中の気泡を均一で細か
くしさらには断熱性の向上が図れることを見いだし、相
溶化向上について研究した結果、炭素数５以上のアルキ
ルアミン類の使用が有効であることを見いだした（特開
平７−１５７５８９参照）。
【０００８】しかし、これらの化合物は凝固点が高いた
めシクロペンタン添加前工程において析出するなどの問
題があり、システム液の長期安定性が損なわれるおそれ
があることがわかった。
めシクロペンタン添加前工程において析出するなどの問
題があり、システム液の長期安定性が損なわれるおそれ
があることがわかった。
【０００９】本発明は、シクロペンタンとポリオールの
相互溶解性の向上に寄与し、かつ、凝固点の問題も解決
でき、システム液の長期安定性を損なわない相溶化剤を
提供することを目的とする。
相互溶解性の向上に寄与し、かつ、凝固点の問題も解決
でき、システム液の長期安定性を損なわない相溶化剤を
提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明は、イソシアネー
ト基と反応しうる活性水素含有官能基を２個以上有する
活性水素化合物とポリイソシアネート化合物を、発泡
剤、触媒その他の助剤の存在下で反応させて硬質発泡合
成樹脂を製造する方法において、発泡剤として炭素数２
〜８の炭化水素またはそれと水を使用し、かつ活性水素
化合物の少なくとも一部としてアルキルアミン類のアル
キレンオキシド付加物を使用することを特徴とする硬質
発泡合成樹脂の製造方法である。
ト基と反応しうる活性水素含有官能基を２個以上有する
活性水素化合物とポリイソシアネート化合物を、発泡
剤、触媒その他の助剤の存在下で反応させて硬質発泡合
成樹脂を製造する方法において、発泡剤として炭素数２
〜８の炭化水素またはそれと水を使用し、かつ活性水素
化合物の少なくとも一部としてアルキルアミン類のアル
キレンオキシド付加物を使用することを特徴とする硬質
発泡合成樹脂の製造方法である。
【００１１】硬質発泡合成樹脂は、電気冷蔵庫の断熱材
として用いられる。電気冷蔵庫においては、設計思想と
してフォームの断熱性のみならず均一にフォームを充填
することが求められており、硬質発泡合成樹脂の原料
（システム液）の流れ性の向上も求められている。本発
明によれば、この特定の化合物の使用によりシステム液
の流れ性も良好となる。
として用いられる。電気冷蔵庫においては、設計思想と
してフォームの断熱性のみならず均一にフォームを充填
することが求められており、硬質発泡合成樹脂の原料
（システム液）の流れ性の向上も求められている。本発
明によれば、この特定の化合物の使用によりシステム液
の流れ性も良好となる。
【００１２】
【発明の実施の形態】本発明では、イソシアネート基と
反応しうる活性水素含有官能基を２個以上有する活性水
素化合物の１種または２種以上を使用する。活性水素含
有官能基としては水酸基、１級アミノ基、２級アミノ基
などがあり、水酸基が特に好ましい。
反応しうる活性水素含有官能基を２個以上有する活性水
素化合物の１種または２種以上を使用する。活性水素含
有官能基としては水酸基、１級アミノ基、２級アミノ基
などがあり、水酸基が特に好ましい。
【００１３】本発明では、活性水素化合物の少なくとも
一部としてアルキルアミン類のアルキレンオキシド（以
下、ＡＯという）付加物を使用する。アルキルアミン類
のＡＯ付加物の介在により親水性の活性水素化合物と炭
素数２〜８の炭化水素からなる発泡剤とは、相溶化され
る。
一部としてアルキルアミン類のアルキレンオキシド（以
下、ＡＯという）付加物を使用する。アルキルアミン類
のＡＯ付加物の介在により親水性の活性水素化合物と炭
素数２〜８の炭化水素からなる発泡剤とは、相溶化され
る。
【００１４】アルキルアミン類のＡＯ付加物の使用量
は、全活性水素化合物中２０重量％以下が好ましい。特
に３〜１５重量％、とりわけ３〜８重量％が好ましい。
は、全活性水素化合物中２０重量％以下が好ましい。特
に３〜１５重量％、とりわけ３〜８重量％が好ましい。
【００１５】アルキルアミン類としては、炭素数５以
上、特に炭素数５〜３０のアルキルアミンが好ましい。
具体的にはラウリルアミン、オレイルアミン、ステアリ
ルアミン等が挙げられる。アルキルアミン類としては天
然油脂をアミノ化して得られる化合物も使用できる。天
然油脂としてはヤシ油、牛脂、硬化牛脂、大豆油などが
挙げられる。
上、特に炭素数５〜３０のアルキルアミンが好ましい。
具体的にはラウリルアミン、オレイルアミン、ステアリ
ルアミン等が挙げられる。アルキルアミン類としては天
然油脂をアミノ化して得られる化合物も使用できる。天
然油脂としてはヤシ油、牛脂、硬化牛脂、大豆油などが
挙げられる。
【００１６】牛脂をアミノ化して得られる牛脂アミンや
ヤシ油をアミノ化して得られるヤシ油アミンにＡＯを付
加して得られる化合物が特に好ましく、牛脂アミンにＡ
Ｏを付加して得られる化合物がもっとも好ましい。
ヤシ油をアミノ化して得られるヤシ油アミンにＡＯを付
加して得られる化合物が特に好ましく、牛脂アミンにＡ
Ｏを付加して得られる化合物がもっとも好ましい。
【００１７】ＡＯの付加量はアルキルアミン類のアミノ
基１モルに対して５モル未満であることが好ましい。実
施例で示すように、ＡＯの付加量が５モルを超えると、
相溶化の効果が充分でない、得られる硬質発泡樹脂の熱
伝導率が上昇する、またはシステム液の流れ性が悪化す
る、などが見られる。ＡＯを付加しないアルキルアミン
類を使用すると、活性水素化合物との相溶性が悪化し、
アルキルアミン類が析出するという問題がある。
基１モルに対して５モル未満であることが好ましい。実
施例で示すように、ＡＯの付加量が５モルを超えると、
相溶化の効果が充分でない、得られる硬質発泡樹脂の熱
伝導率が上昇する、またはシステム液の流れ性が悪化す
る、などが見られる。ＡＯを付加しないアルキルアミン
類を使用すると、活性水素化合物との相溶性が悪化し、
アルキルアミン類が析出するという問題がある。
【００１８】アルキルアミン類に付加するＡＯとしては
エチレンオキシド（以下、ＥＯという）またはプロピレ
ンオキシド（以下、ＰＯという）が好ましい。アルキル
アミン類のＡＯ付加物以外の活性水素化合物が、親水性
の高い化合物である場合には、ＥＯの使用が好ましく、
アルキルアミン類のＡＯ付加物以外の活性水素化合物が
疎水性の高い化合物である場合にはＰＯの使用が好まし
い。
エチレンオキシド（以下、ＥＯという）またはプロピレ
ンオキシド（以下、ＰＯという）が好ましい。アルキル
アミン類のＡＯ付加物以外の活性水素化合物が、親水性
の高い化合物である場合には、ＥＯの使用が好ましく、
アルキルアミン類のＡＯ付加物以外の活性水素化合物が
疎水性の高い化合物である場合にはＰＯの使用が好まし
い。
【００１９】アルキルアミン類のＡＯ付加物以外の活性
水素化合物としては、広く使用されているポリオールが
好ましく、２個以上のフェノール性水酸基を有する化合
物（例えば、フェノール樹脂初期縮合物）なども使用で
きる。
水素化合物としては、広く使用されているポリオールが
好ましく、２個以上のフェノール性水酸基を有する化合
物（例えば、フェノール樹脂初期縮合物）なども使用で
きる。
【００２０】ポリオールとしては、ポリエーテル系ポリ
オール、ポリエステル系ポリオール、多価アルコール、
水酸基含有ジエン系ポリマーなどがある。特に、ポリエ
ーテル系ポリオールの１種以上のみからなるか、それを
主成分として多価アルコール、その他の活性水素化合物
との併用が好ましい。
オール、ポリエステル系ポリオール、多価アルコール、
水酸基含有ジエン系ポリマーなどがある。特に、ポリエ
ーテル系ポリオールの１種以上のみからなるか、それを
主成分として多価アルコール、その他の活性水素化合物
との併用が好ましい。
【００２１】ポリエーテル系ポリオールは、アルカリ触
媒等の触媒と開始剤の存在下、ＡＯを反応させて得られ
るものが好ましい。開始剤としてはエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジ
プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプ
ロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール、シ
ュークロース等の糖類、モノエタノールアミン、ジエタ
ノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノー
ルアミン、トリレンジアミン等の多価アミン類、ビスフ
ェノールＡ等の多価フェノール類、およびこれらに少量
のＡＯを付加して得られる低分子量のポリエーテル系ポ
リオールがある。
媒等の触媒と開始剤の存在下、ＡＯを反応させて得られ
るものが好ましい。開始剤としてはエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジ
プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプ
ロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール、シ
ュークロース等の糖類、モノエタノールアミン、ジエタ
ノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノー
ルアミン、トリレンジアミン等の多価アミン類、ビスフ
ェノールＡ等の多価フェノール類、およびこれらに少量
のＡＯを付加して得られる低分子量のポリエーテル系ポ
リオールがある。
【００２２】アルキルアミン類のＡＯ付加物以外の活性
水素化合物を得るために使用するＡＯとしては特に炭素
数２〜４のＡＯが好ましく、ＰＯ、ＥＯおよびこれらの
併用が好ましい。ＰＯとＥＯを併用する場合、これらを
ランダムに、または順次反応させうる。特にＰＯを反応
させた後、ＥＯを反応させることにより、末端に１級水
酸基を有するポリエーテル系ポリオールが得られる。
水素化合物を得るために使用するＡＯとしては特に炭素
数２〜４のＡＯが好ましく、ＰＯ、ＥＯおよびこれらの
併用が好ましい。ＰＯとＥＯを併用する場合、これらを
ランダムに、または順次反応させうる。特にＰＯを反応
させた後、ＥＯを反応させることにより、末端に１級水
酸基を有するポリエーテル系ポリオールが得られる。
【００２３】本発明においては、芳香環を有する化合物
を開始剤としてＡＯを反応させて得られるポリエーテル
系ポリオールを使用することが特に好ましい。具体的に
はトリレンジアミン等の芳香族多価アミン類を開始剤と
するポリエーテル系ポリオール、ビスフェノールＡ等の
多価フェノール類を開始剤とするポリエーテル系ポリオ
ールおよびそれらの併用が好ましい。
を開始剤としてＡＯを反応させて得られるポリエーテル
系ポリオールを使用することが特に好ましい。具体的に
はトリレンジアミン等の芳香族多価アミン類を開始剤と
するポリエーテル系ポリオール、ビスフェノールＡ等の
多価フェノール類を開始剤とするポリエーテル系ポリオ
ールおよびそれらの併用が好ましい。
【００２４】２個以上のフェノール性水酸基を有する化
合物としては、フェノール類をアルカリ触媒の存在下で
過剰のホルムアルデヒド類と縮合結合させたレゾール型
初期縮合物、このレゾール型初期縮合物を合成する際に
非水系で反応させたベンジリック型初期縮合物、過剰の
フェノール類を酸触媒の存在下でホルムアルデヒド類と
反応させたノボラック型初期縮合物などがある。これら
の初期縮合物の分子量は、５００〜１００００程度のも
のが好ましい。
合物としては、フェノール類をアルカリ触媒の存在下で
過剰のホルムアルデヒド類と縮合結合させたレゾール型
初期縮合物、このレゾール型初期縮合物を合成する際に
非水系で反応させたベンジリック型初期縮合物、過剰の
フェノール類を酸触媒の存在下でホルムアルデヒド類と
反応させたノボラック型初期縮合物などがある。これら
の初期縮合物の分子量は、５００〜１００００程度のも
のが好ましい。
【００２５】上記においてフェノール類とは、ベンゼン
環を形成する骨格の１個以上の炭素原子が直接水酸基と
結合したものを意味し、その同一構造内に他の置換結合
基を有するものも含まれる。代表的なものとしては、フ
ェノール、クレゾール、ビスフェノールＡ、レゾルシノ
ールなどがある。また、ホルムアルデヒド類は、特に限
定されないが、ホルマリン、パラホルムアルデヒドなど
が好ましい。
環を形成する骨格の１個以上の炭素原子が直接水酸基と
結合したものを意味し、その同一構造内に他の置換結合
基を有するものも含まれる。代表的なものとしては、フ
ェノール、クレゾール、ビスフェノールＡ、レゾルシノ
ールなどがある。また、ホルムアルデヒド類は、特に限
定されないが、ホルマリン、パラホルムアルデヒドなど
が好ましい。
【００２６】本発明における活性水素化合物（特にポリ
オール）の水酸基価は２０〜１０００ｍｇＫＯＨ／ｇ、
特に１００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇ、であることが好ま
しい。もっとも好ましくは２００〜６００ｍｇＫＯＨ／
ｇである。
オール）の水酸基価は２０〜１０００ｍｇＫＯＨ／ｇ、
特に１００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇ、であることが好ま
しい。もっとも好ましくは２００〜６００ｍｇＫＯＨ／
ｇである。
【００２７】本発明では発泡剤として炭素数２〜８の炭
化水素またはそれと水を使用する。炭素数２〜８の炭化
水素としてはシクロペンタン、プロパン、ブタン、ｎ−
ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ヘキサン、シ
クロヘキサンなどがある。これらは、２種以上の混合物
であってもよい。シクロペンタンが特に好ましい。その
他、以下に挙げるフッ素化ハロゲン化炭化水素やその他
の低沸点ハロゲン化炭化水素、不活性ガスなどを併用し
てもよい。ＯＤＰがゼロより大きいフッ素化ハロゲン化
炭化水素は、本発明における発泡剤との併用によりその
使用量を減らしうる。
化水素またはそれと水を使用する。炭素数２〜８の炭化
水素としてはシクロペンタン、プロパン、ブタン、ｎ−
ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ヘキサン、シ
クロヘキサンなどがある。これらは、２種以上の混合物
であってもよい。シクロペンタンが特に好ましい。その
他、以下に挙げるフッ素化ハロゲン化炭化水素やその他
の低沸点ハロゲン化炭化水素、不活性ガスなどを併用し
てもよい。ＯＤＰがゼロより大きいフッ素化ハロゲン化
炭化水素は、本発明における発泡剤との併用によりその
使用量を減らしうる。
【００２８】本発明においては、シクロペンタンのみま
たはシクロペンタンと水の併用が特に好ましい。
たはシクロペンタンと水の併用が特に好ましい。
【００２９】塩素を含むフッ素化ハロゲン化炭化水素と
しては、Ｒ−１２３（１，１−ジクロロ−２，２，２−
トリフルオロエタン）、Ｒ−１４１ｂ、Ｒ−２２（モノ
クロロジクロロメタン）、１，２−ジクロロ−１，１，
２−トリフルオロエタン（Ｒ−１２３ａ），１−クロロ
−１，１−ジフルオロエタン（Ｒ−１４２ｂ）、３，３
−ジクロロ−１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロ
パン（Ｒ−２２５ｃａ）、１，３−ジクロロ−１，１，
２，２，３−ペンタフルオロプロパン（Ｒ−２２５ｃ
ｂ）、３−クロロ−１，１，２，２−テトラフルオロプ
ロパン（Ｒ−２４４ｃａ）、１−クロロ−１，２，２，
３−テトラフルオロプロパン（Ｒ−２４４ｃｂ）、３−
クロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン
（Ｒ−２３５ｃａ）、１，１−ジクロロ−１，２，２−
トリフルオロプロパン（Ｒ−２４３ｃｃ）などが挙げら
れる。
しては、Ｒ−１２３（１，１−ジクロロ−２，２，２−
トリフルオロエタン）、Ｒ−１４１ｂ、Ｒ−２２（モノ
クロロジクロロメタン）、１，２−ジクロロ−１，１，
２−トリフルオロエタン（Ｒ−１２３ａ），１−クロロ
−１，１−ジフルオロエタン（Ｒ−１４２ｂ）、３，３
−ジクロロ−１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロ
パン（Ｒ−２２５ｃａ）、１，３−ジクロロ−１，１，
２，２，３−ペンタフルオロプロパン（Ｒ−２２５ｃ
ｂ）、３−クロロ−１，１，２，２−テトラフルオロプ
ロパン（Ｒ−２４４ｃａ）、１−クロロ−１，２，２，
３−テトラフルオロプロパン（Ｒ−２４４ｃｂ）、３−
クロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン
（Ｒ−２３５ｃａ）、１，１−ジクロロ−１，２，２−
トリフルオロプロパン（Ｒ−２４３ｃｃ）などが挙げら
れる。
【００３０】塩素を含まないフッ素化炭化水素として、
１，１，１，２−テトラフルオロエタン（Ｒ−１３４
ａ）、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブタン
（Ｒ−３５６ｍｆｆ）、１，１，１，２，３，３−ヘキ
サフルオロブタン（Ｒ−３５６ｍｅｃ）、１，１，１，
２，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチルプロパン（Ｒ
−３５６ｍｙｐ）、１，１，１，２−テトラフルオロプ
ロパン（Ｒ−２４５ｅｂ）、１，１，２，２，３−ペン
タフルオロプロパン（Ｒ−２４５ｃａ）、１，１，１，
３−テトラフルオロプロパン（Ｒ−２５４ｆｂ）などが
挙げられる。
１，１，１，２−テトラフルオロエタン（Ｒ−１３４
ａ）、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブタン
（Ｒ−３５６ｍｆｆ）、１，１，１，２，３，３−ヘキ
サフルオロブタン（Ｒ−３５６ｍｅｃ）、１，１，１，
２，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチルプロパン（Ｒ
−３５６ｍｙｐ）、１，１，１，２−テトラフルオロプ
ロパン（Ｒ−２４５ｅｂ）、１，１，２，２，３−ペン
タフルオロプロパン（Ｒ−２４５ｃａ）、１，１，１，
３−テトラフルオロプロパン（Ｒ−２５４ｆｂ）などが
挙げられる。
【００３１】炭素数２〜８の炭化水素の使用量は、活性
水素化合物１００重量部に対して、５〜４０重量部、特
に１０〜３０重量部程度が好ましい。また、水の使用量
は、活性水素化合物１００重量部に対して、０〜５重量
部、特に０．５〜３重量部程度が好ましい。
水素化合物１００重量部に対して、５〜４０重量部、特
に１０〜３０重量部程度が好ましい。また、水の使用量
は、活性水素化合物１００重量部に対して、０〜５重量
部、特に０．５〜３重量部程度が好ましい。
【００３２】ポリイソシアネート化合物としては、イソ
シアネート基を２個以上有する芳香族系、脂環族系、脂
肪族系のポリイソシアネートおよびそれらを変性して得
られる変性体がある。具体的には、トリレンジイソシア
ネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチ
レンポリフェニルイソシアネート（通称：クルードＭＤ
Ｉ）、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどのポ
リイソシアネートやそれらのプレポリマー型変性体、ヌ
レート変性体、ウレア変性体などがある。ジフェニルメ
タンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソ
シアネートおよびこれらの変性体が特に好ましい。
シアネート基を２個以上有する芳香族系、脂環族系、脂
肪族系のポリイソシアネートおよびそれらを変性して得
られる変性体がある。具体的には、トリレンジイソシア
ネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチ
レンポリフェニルイソシアネート（通称：クルードＭＤ
Ｉ）、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどのポ
リイソシアネートやそれらのプレポリマー型変性体、ヌ
レート変性体、ウレア変性体などがある。ジフェニルメ
タンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソ
シアネートおよびこれらの変性体が特に好ましい。
【００３３】活性水素化合物とポリイソシアネート化合
物を反応させる際、通常は触媒の使用を要する。触媒と
しては、活性水素含有官能基とイソシアネート基の反応
を促進する有機スズ化合物などの金属化合物系触媒やト
リエチレンジアミンなどの３級アミン触媒などを使用で
きる。カルボン酸金属塩などのイソシアネート基どうし
を反応させる多量化触媒も目的に応じて使用できる。
物を反応させる際、通常は触媒の使用を要する。触媒と
しては、活性水素含有官能基とイソシアネート基の反応
を促進する有機スズ化合物などの金属化合物系触媒やト
リエチレンジアミンなどの３級アミン触媒などを使用で
きる。カルボン酸金属塩などのイソシアネート基どうし
を反応させる多量化触媒も目的に応じて使用できる。
【００３４】さらに、良好な気泡を形成するための整泡
剤も多くの場合使用される。整泡剤としては、例えばシ
リコーン系整泡剤や含フッ素化合物系整泡剤などがあ
る。その他、任意に使用しうる配合剤としては、例えば
充填剤、安定剤、着色剤、難燃剤などがある。
剤も多くの場合使用される。整泡剤としては、例えばシ
リコーン系整泡剤や含フッ素化合物系整泡剤などがあ
る。その他、任意に使用しうる配合剤としては、例えば
充填剤、安定剤、着色剤、難燃剤などがある。
【００３５】これらの原料を使用し、ポリウレタンフォ
ーム、ウレタン変性ポリイソシアネートフォーム、その
他の発泡合成樹脂が得られる。本発明は、特に従来ハロ
ゲン化炭化水素系発泡剤の使用量の多い分野であった硬
質ポリウレタンフォーム、ウレタン変性ポリイソシアヌ
レートフォームの製造において特に有用である。なかで
も、電気冷蔵庫用断熱材である硬質ポリウレタンフォー
ムの製造において特に有用である。
ーム、ウレタン変性ポリイソシアネートフォーム、その
他の発泡合成樹脂が得られる。本発明は、特に従来ハロ
ゲン化炭化水素系発泡剤の使用量の多い分野であった硬
質ポリウレタンフォーム、ウレタン変性ポリイソシアヌ
レートフォームの製造において特に有用である。なかで
も、電気冷蔵庫用断熱材である硬質ポリウレタンフォー
ムの製造において特に有用である。
【００３６】
【実施例】実施例（例４〜１３および例１７〜２６）お
よび比較例（例１〜３および例１４〜１６）により、本
発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に
限定されない。
よび比較例（例１〜３および例１４〜１６）により、本
発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に
限定されない。
【００３７】本発明に従い、硬質ポリウレタンフォーム
を製造した。ここで使用したポリオールおよびアルキル
アミン類のＡＯ付加物は以下のとおりである。
を製造した。ここで使用したポリオールおよびアルキル
アミン類のＡＯ付加物は以下のとおりである。
【００３８】［ポリオール］ Ａ：トリレンジアミンを開始剤とし、ＰＯ次いでＥＯを
重合して得られる、オキシエチレン基含量（以下ＥＯ含
量という）２０重量％、水酸基価４５０ｍｇＫＯＨ／
ｇ、粘度３×１０4 ｃＰのポリオール。 Ｂ：トリレンジアミンを開始剤とし、ＰＯを重合して得
られる、水酸基価３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度３×１０
4 ｃＰのポリオール。 Ｃ：ビスフェノールＡを開始剤とし、ＰＯ次いでＥＯを
重合して得られる、ＥＯ含量４０重量％、水酸基価２８
０ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度１×１０4 ｃＰのポリオール。
重合して得られる、オキシエチレン基含量（以下ＥＯ含
量という）２０重量％、水酸基価４５０ｍｇＫＯＨ／
ｇ、粘度３×１０4 ｃＰのポリオール。 Ｂ：トリレンジアミンを開始剤とし、ＰＯを重合して得
られる、水酸基価３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度３×１０
4 ｃＰのポリオール。 Ｃ：ビスフェノールＡを開始剤とし、ＰＯ次いでＥＯを
重合して得られる、ＥＯ含量４０重量％、水酸基価２８
０ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度１×１０4 ｃＰのポリオール。
【００３９】Ｄ：シュークロース／グリセリンを開始剤
とし、ＰＯを重合して得られる、水酸基価４５０ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ、粘度１×１０4 ｃＰのポリオール。 Ｅ：シュークロース／モノエタノールアミンを開始剤と
し、ＰＯ次いでＥＯを重合して得られる、ＥＯ含量５重
量％、水酸基価５３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度２×１０3
ｃＰのポリオール。 Ｆ：モノエタノールアミンを開始剤とし、ＰＯを重合し
て得られる、水酸基価５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度５×
１０2 ｃＰのポリオール。
とし、ＰＯを重合して得られる、水酸基価４５０ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ、粘度１×１０4 ｃＰのポリオール。 Ｅ：シュークロース／モノエタノールアミンを開始剤と
し、ＰＯ次いでＥＯを重合して得られる、ＥＯ含量５重
量％、水酸基価５３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度２×１０3
ｃＰのポリオール。 Ｆ：モノエタノールアミンを開始剤とし、ＰＯを重合し
て得られる、水酸基価５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度５×
１０2 ｃＰのポリオール。
【００４０】［アルキルアミン類のＡＯ付加物］ Ｈ：牛脂アミン。 Ｉ：ヤシ油アミン。 Ｊ：牛脂アミンのアミノ基にＥＯの１倍モルを付加して
得られる化合物。 Ｋ：牛脂アミンのアミノ基にＥＯの２倍モルを付加して
得られる化合物。 Ｌ：牛脂アミンのアミノ基にＥＯの３倍モルを付加して
得られる化合物。 Ｍ：牛脂アミンのアミノ基にＥＯの５倍モルを付加して
得られる化合物。
得られる化合物。 Ｋ：牛脂アミンのアミノ基にＥＯの２倍モルを付加して
得られる化合物。 Ｌ：牛脂アミンのアミノ基にＥＯの３倍モルを付加して
得られる化合物。 Ｍ：牛脂アミンのアミノ基にＥＯの５倍モルを付加して
得られる化合物。
【００４１】Ｎ：牛脂アミンのアミノ基にＰＯの１倍モ
ルを付加して得られる化合物。 Ｐ：牛脂アミンのアミノ基にＰＯの２倍モルを付加して
得られる化合物。 Ｑ：牛脂アミンのアミノ基にＰＯの３倍モルを付加して
得られる化合物。 Ｒ：牛脂アミンのアミノ基にＰＯの５倍モルを付加して
得られる化合物。 Ｓ：ヤシ油アミンのアミノ基にＥＯの２倍モルを付加し
て得られる化合物。 Ｔ：ヤシ油アミンのアミノ基にＰＯの２倍モルを付加し
て得られる化合物。
ルを付加して得られる化合物。 Ｐ：牛脂アミンのアミノ基にＰＯの２倍モルを付加して
得られる化合物。 Ｑ：牛脂アミンのアミノ基にＰＯの３倍モルを付加して
得られる化合物。 Ｒ：牛脂アミンのアミノ基にＰＯの５倍モルを付加して
得られる化合物。 Ｓ：ヤシ油アミンのアミノ基にＥＯの２倍モルを付加し
て得られる化合物。 Ｔ：ヤシ油アミンのアミノ基にＰＯの２倍モルを付加し
て得られる化合物。
【００４２】［例１〜１３］ポリオールＡの６０重量
部、ポリオールＣの１０重量部、ポリオールＤの２０重
量部およびポリオールＦの１０重量部の合計１００重量
部に対し、表１〜２に示すアルキルアミン類のＡＯ付加
物５重量部（ただし、例１は使用しない）、シリコーン
整泡剤２重量部、アミン触媒２．５重量部、水１重量部
およびシクロペンタン１８重量部を混合し、システム液
を得た。
部、ポリオールＣの１０重量部、ポリオールＤの２０重
量部およびポリオールＦの１０重量部の合計１００重量
部に対し、表１〜２に示すアルキルアミン類のＡＯ付加
物５重量部（ただし、例１は使用しない）、シリコーン
整泡剤２重量部、アミン触媒２．５重量部、水１重量部
およびシクロペンタン１８重量部を混合し、システム液
を得た。
【００４３】このとき、アルキルアミン類のＡＯ付加物
がシステム液に溶解して均一になっているかどうかを評
価した（表中、溶解性ａとした）。評価は、均一の場合
を○、アルキルアミン類のＡＯ付加物がやや析出してい
る場合を△、析出している場合を×、とした。
がシステム液に溶解して均一になっているかどうかを評
価した（表中、溶解性ａとした）。評価は、均一の場合
を○、アルキルアミン類のＡＯ付加物がやや析出してい
る場合を△、析出している場合を×、とした。
【００４４】また、同時にシステム液全体の溶解性を評
価した（表中、溶解性ｂとした）。評価は、均一の場合
を○、濁りがある場合を△、相分離を起こしている場合
を×、とした。
価した（表中、溶解性ｂとした）。評価は、均一の場合
を○、濁りがある場合を△、相分離を起こしている場合
を×、とした。
【００４５】さらに、このシステム液をクルードＭＤＩ
と液温２０℃で混合し、４００×４００×５０ｍｍ
（ｔ）のアルミニウム製のモールド内に投入し発泡させ
た。この発泡体から適度の大きさのサンプルを切出し、
熱伝導率（単位：ｋｃａｌ／ｍ・ｈｒ・℃）を測定し
た。
と液温２０℃で混合し、４００×４００×５０ｍｍ
（ｔ）のアルミニウム製のモールド内に投入し発泡させ
た。この発泡体から適度の大きさのサンプルを切出し、
熱伝導率（単位：ｋｃａｌ／ｍ・ｈｒ・℃）を測定し
た。
【００４６】一方、長尺（１５００×３００×３５ｍｍ
（ｔ））のアルミニウム製のモールドを用いて流れ性
（単位：ｃｍ／１００ｇ）を評価した。これらの結果を
表１〜２に示す。
（ｔ））のアルミニウム製のモールドを用いて流れ性
（単位：ｃｍ／１００ｇ）を評価した。これらの結果を
表１〜２に示す。
【００４７】［例１４〜２６］ポリオールＢの５０重量
部、ポリオールＣの５重量部、ポリオールＤの２０重量
部、ポリオールＥの１５重量部およびポリオールＦの１
０重量部の合計１００重量部に対し、表３〜４に示すア
ルキルアミン類のＡＯ付加物５重量部（ただし、例１４
は使用しない）、シリコーン整泡剤２重量部、アミン触
媒２．８重量部、水１重量部およびシクロペンタン１７
重量部を混合し、システム液を得た。例１と同様に評価
した。これらの結果を表３〜４に示す。
部、ポリオールＣの５重量部、ポリオールＤの２０重量
部、ポリオールＥの１５重量部およびポリオールＦの１
０重量部の合計１００重量部に対し、表３〜４に示すア
ルキルアミン類のＡＯ付加物５重量部（ただし、例１４
は使用しない）、シリコーン整泡剤２重量部、アミン触
媒２．８重量部、水１重量部およびシクロペンタン１７
重量部を混合し、システム液を得た。例１と同様に評価
した。これらの結果を表３〜４に示す。
【００４８】例１〜１３におけるシステム液の方が、例
１４〜２６におけるシステム液に比べて、親水性の程度
が大きいと考えられる。ポリオール系の親水性・疎水性
の程度により、アルキルアミンのＡＯ付加物の効力も異
なり、親水性の大きい系ではアルキルアミンのＥＯ付加
物（２モル付加物）の使用が有効であり、疎水性の大き
い系ではアルキルアミンのＰＯ付加物（２モル付加物）
の使用が有効であることが見いだされた。
１４〜２６におけるシステム液に比べて、親水性の程度
が大きいと考えられる。ポリオール系の親水性・疎水性
の程度により、アルキルアミンのＡＯ付加物の効力も異
なり、親水性の大きい系ではアルキルアミンのＥＯ付加
物（２モル付加物）の使用が有効であり、疎水性の大き
い系ではアルキルアミンのＰＯ付加物（２モル付加物）
の使用が有効であることが見いだされた。
【００４９】
【表１】
【００５０】
【表２】
【００５１】
【表３】
【００５２】
【表４】
【００５３】
【発明の効果】本発明において、活性水素化合物の少な
くとも一部としてアルキルアミン類のＡＯ付加物を使用
することにより、長期安定性に優れたシステム液が得ら
れる。また、断熱性に優れた硬質発泡合成樹脂が得られ
る。さらにシステム液の流れ性も良好である。よって、
本発明によりオゾン破壊のおそれのある特定フロンを、
シクロペンタン等のオゾン破壊のおそれのない発泡剤に
置き換え、電気冷蔵庫用断熱材に適した硬質発泡合成樹
脂を製造できる。
くとも一部としてアルキルアミン類のＡＯ付加物を使用
することにより、長期安定性に優れたシステム液が得ら
れる。また、断熱性に優れた硬質発泡合成樹脂が得られ
る。さらにシステム液の流れ性も良好である。よって、
本発明によりオゾン破壊のおそれのある特定フロンを、
シクロペンタン等のオゾン破壊のおそれのない発泡剤に
置き換え、電気冷蔵庫用断熱材に適した硬質発泡合成樹
脂を製造できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 75:04 (72)発明者 古海 正仁 神奈川県川崎市幸区塚越３丁目474番地２ 旭硝子株式会社玉川分室内
Claims (5)
- 【請求項１】イソシアネート基と反応しうる活性水素含
有官能基を２個以上有する活性水素化合物とポリイソシ
アネート化合物を、発泡剤、触媒その他の助剤の存在下
で反応させて硬質発泡合成樹脂を製造する方法におい
て、発泡剤として炭素数２〜８の炭化水素またはそれと
水を使用し、かつ活性水素化合物の少なくとも一部とし
てアルキルアミン類のアルキレンオキシド付加物を使用
することを特徴とする硬質発泡合成樹脂の製造方法。 - 【請求項２】アルキルアミン類が炭素数５以上のアルキ
ルアミンである請求項１の製造方法。 - 【請求項３】アルキルアミン類が天然油脂をアミノ化し
て得られる化合物である請求項１の製造方法。 - 【請求項４】炭素数２〜８の炭化水素がシクロペンタン
である請求項１、２または３の製造方法。 - 【請求項５】アルキルアミン類のアルキレンオキシド付
加物がアルキルアミン類のアミノ基１モルに対してアル
キレンオキシド５モル未満を付加して得られる化合物で
ある請求項１、２、３または４の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP00479496A JP3694951B2 (ja) | 1996-01-16 | 1996-01-16 | 硬質発泡合成樹脂の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP00479496A JP3694951B2 (ja) | 1996-01-16 | 1996-01-16 | 硬質発泡合成樹脂の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09194561A true JPH09194561A (ja) | 1997-07-29 |
| JP3694951B2 JP3694951B2 (ja) | 2005-09-14 |
Family
ID=11593692
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP00479496A Expired - Fee Related JP3694951B2 (ja) | 1996-01-16 | 1996-01-16 | 硬質発泡合成樹脂の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3694951B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008038678A1 (fr) * | 2006-09-27 | 2008-04-03 | Asahi Glass Company, Limited | Procédé servant à produire une mousse de polyuréthane souple |
| JP2009263647A (ja) * | 2008-03-31 | 2009-11-12 | Sanyo Chem Ind Ltd | 硬質ポリウレタンフォームの製造方法 |
| WO2011074642A1 (ja) * | 2009-12-18 | 2011-06-23 | 旭硝子株式会社 | 連続気泡性の硬質フォームの製造方法 |
-
1996
- 1996-01-16 JP JP00479496A patent/JP3694951B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008038678A1 (fr) * | 2006-09-27 | 2008-04-03 | Asahi Glass Company, Limited | Procédé servant à produire une mousse de polyuréthane souple |
| JP2009263647A (ja) * | 2008-03-31 | 2009-11-12 | Sanyo Chem Ind Ltd | 硬質ポリウレタンフォームの製造方法 |
| WO2011074642A1 (ja) * | 2009-12-18 | 2011-06-23 | 旭硝子株式会社 | 連続気泡性の硬質フォームの製造方法 |
| US8507036B2 (en) | 2009-12-18 | 2013-08-13 | Asahi Glass Company, Limited | Process for producing rigid open-cell foam |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3694951B2 (ja) | 2005-09-14 |
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