JPS5846078A - Ｎ−置換ペルヒドロジオキサゼピン - Google Patents
Ｎ−置換ペルヒドロジオキサゼピンInfo
- Publication number
- JPS5846078A JPS5846078A JP57136458A JP13645882A JPS5846078A JP S5846078 A JPS5846078 A JP S5846078A JP 57136458 A JP57136458 A JP 57136458A JP 13645882 A JP13645882 A JP 13645882A JP S5846078 A JPS5846078 A JP S5846078A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- substituted
- polyurethane
- perhydrodioxazebin
- polyol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D273/00—Heterocyclic compounds containing rings having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D261/00 - C07D271/00
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、Ｎ−置換ベルヒドロオキサゼピン及びそれを
触媒とするポリウレタンの製造方法である。
触媒とするポリウレタンの製造方法である。
ペルヒドロジオ中すゼピンー１．５．５は既知化合物で
ある。これらの化合物は、第１７ずン、１．２−ジオー
ル及びバラホルアルデヒトからエイチ・カプナング（Ｈ
，Ｋａｐｎａｎｇ）及びジー・チャールズ（Ｇ 、 Ｃ
ｈａｒｌ・１）の次の文献の記載に従って製造すること
ができる：〔メトード・ゲネラーに一ドウ・シンテーゼ
（Ｍ＠ｔｈｏｄ Ｇ＠ｎ＠ｒａｌ＠ｄ＠８ｙｎｔｈ＠ｓ
ｅ ）、テトラヘドロン・レターズ（Ｔ＠ｔｒａｈ＠ｄ
ｒａｍ Ｌ＠ｔｔ＠ｒｓ）第２１巻第６１号、１９８０
第２９４９〜２９５０頁、題目ペルヒドロ・ジオキサゼ
ビン−１，５，３）。この文献は、又、Ｎ−置換基の大
部分がアルキル基である多くのＮ−置換ベルヒドロジオ
キサゼビンについて記載している。
ある。これらの化合物は、第１７ずン、１．２−ジオー
ル及びバラホルアルデヒトからエイチ・カプナング（Ｈ
，Ｋａｐｎａｎｇ）及びジー・チャールズ（Ｇ 、 Ｃ
ｈａｒｌ・１）の次の文献の記載に従って製造すること
ができる：〔メトード・ゲネラーに一ドウ・シンテーゼ
（Ｍ＠ｔｈｏｄ Ｇ＠ｎ＠ｒａｌ＠ｄ＠８ｙｎｔｈ＠ｓ
ｅ ）、テトラヘドロン・レターズ（Ｔ＠ｔｒａｈ＠ｄ
ｒａｍ Ｌ＠ｔｔ＠ｒｓ）第２１巻第６１号、１９８０
第２９４９〜２９５０頁、題目ペルヒドロ・ジオキサゼ
ビン−１，５，３）。この文献は、又、Ｎ−置換基の大
部分がアルキル基である多くのＮ−置換ベルヒドロジオ
キサゼビンについて記載している。
驚くべきことには、発明者は、他種類の置換基のつイ九
Ｎ−置換ベルヒドロジオキサゼビン−１゜５．３がポリ
ウレタン触媒として使用するに適していることを発見し
た。
Ｎ−置換ベルヒドロジオキサゼビン−１゜５．３がポリ
ウレタン触媒として使用するに適していることを発見し
た。
従来、ポリイソシアネートとポリオールとの反応、ある
場合には他種の成分をも含む反応によって、ポリウレタ
ンを製造する場合に、触媒を使用することは既知である
。この触媒は、少くとも２種の主な反応を、ときには、
６種の主な反応を促進させるために用いられ、これらの
反応を、ポリウレタンに所望の物理的特性を与えるため
に、方法の進行中に釣合いのとれた速度で同時に競合的
に進めなくてはならない。１つの反応は、連鎖延長イソ
シアネート−其ドロキシル反応であり、この反応で、ヒ
ドロキシル−含有分子がイソシアネート含有分子と反応
しウレタンを生成する。これが、この混合物の粘度を増
し、ウレタン・グループの中に１２１１素原子を含むボ
リウレタ／を与える。第２の反応は、架橋イソシアネー
ト・ウレタン反応であり、この反応により、イソシアネ
ート−含有分子が第２窒素原子を含むウレタン・グルー
プと反応する。ときどき付随して起こる第６の反応は、
インシアネート−水反応であ抄、この反応により、イン
シアネート−末端分子が延長し、それにより、二酸化炭
素が発生しフオームの発泡を助ける。第６の反応は、ハ
ロゲン化した普通液体の炭化水素、二酸化炭素のような
外部の発泡剤が使用されるときには必須なものではない
が、７オーム生成のための全部のガス又は１部のガスが
これによりその場の反応により発生させられることにな
っているときは、必須のものである（例えハ、ワン−シ
ョット軟質ポリウレタン・フオームの製造の場合のよう
に）。
場合には他種の成分をも含む反応によって、ポリウレタ
ンを製造する場合に、触媒を使用することは既知である
。この触媒は、少くとも２種の主な反応を、ときには、
６種の主な反応を促進させるために用いられ、これらの
反応を、ポリウレタンに所望の物理的特性を与えるため
に、方法の進行中に釣合いのとれた速度で同時に競合的
に進めなくてはならない。１つの反応は、連鎖延長イソ
シアネート−其ドロキシル反応であり、この反応で、ヒ
ドロキシル−含有分子がイソシアネート含有分子と反応
しウレタンを生成する。これが、この混合物の粘度を増
し、ウレタン・グループの中に１２１１素原子を含むボ
リウレタ／を与える。第２の反応は、架橋イソシアネー
ト・ウレタン反応であり、この反応により、イソシアネ
ート−含有分子が第２窒素原子を含むウレタン・グルー
プと反応する。ときどき付随して起こる第６の反応は、
インシアネート−水反応であ抄、この反応により、イン
シアネート−末端分子が延長し、それにより、二酸化炭
素が発生しフオームの発泡を助ける。第６の反応は、ハ
ロゲン化した普通液体の炭化水素、二酸化炭素のような
外部の発泡剤が使用されるときには必須なものではない
が、７オーム生成のための全部のガス又は１部のガスが
これによりその場の反応により発生させられることにな
っているときは、必須のものである（例えハ、ワン−シ
ョット軟質ポリウレタン・フオームの製造の場合のよう
に）。
良好なフオーム構造を得るために、この反応を相互に最
高に釣合いのとれ九速度で同時に進めなくてはならない
。もし二酸化炭素の発生が連鎖延長に比べて早すぎると
、フオームがつぶれる。もし、連鎖延長が二酸化炭素の
発生に比べて早すぎると、フオーム・ライズが制限をう
け、セルの明確にできていない部分が高い比率を占めた
密度の高い７オームを生成することになる。このフオー
ムは、適当な架橋が行われていないので安定ではない。
高に釣合いのとれ九速度で同時に進めなくてはならない
。もし二酸化炭素の発生が連鎖延長に比べて早すぎると
、フオームがつぶれる。もし、連鎖延長が二酸化炭素の
発生に比べて早すぎると、フオーム・ライズが制限をう
け、セルの明確にできていない部分が高い比率を占めた
密度の高い７オームを生成することになる。このフオー
ムは、適当な架橋が行われていないので安定ではない。
長い間、トリエチレンずン、トリエチレンずンなどのよ
うな第６アミンが、第２の架橋反応の触媒として有効で
あると言われてきた０代表的な第６アミンは、次の刊行
物に記載されている：アメリカ特許第５．９２５．５６
８号、同３，１２７，４３６号、同３，２４３，３８７
号及びドイツ公開公報２．３５４，９５２号及び同２，
２５９，９８０号。
うな第６アミンが、第２の架橋反応の触媒として有効で
あると言われてきた０代表的な第６アミンは、次の刊行
物に記載されている：アメリカ特許第５．９２５．５６
８号、同３，１２７，４３６号、同３，２４３，３８７
号及びドイツ公開公報２．３５４，９５２号及び同２，
２５９，９８０号。
第６７ｉノの中には、二酸化炭素を発生する８部乙の水
−イノシアネート反応に触媒として有効に働く化合物が
ある。しかし、第６アミンは、第１の連鎖延長反応に対
しては、只、部分的に効果があるのみでおる。この問題
を克服するために、いわゆるＩプレポリマーＩ技術が開
発されてきたが、この技術は、ヒドロキシ含有ポリオー
ル成分の１部を、液状ポリマーを含む遊離インシアネー
ト・グループを得るために反応させ、次に、このブレポ
リマーを第６アｉンの存在下で残りのポリオールと反応
・させてフオームを生成させるものである。
−イノシアネート反応に触媒として有効に働く化合物が
ある。しかし、第６アミンは、第１の連鎖延長反応に対
しては、只、部分的に効果があるのみでおる。この問題
を克服するために、いわゆるＩプレポリマーＩ技術が開
発されてきたが、この技術は、ヒドロキシ含有ポリオー
ル成分の１部を、液状ポリマーを含む遊離インシアネー
ト・グループを得るために反応させ、次に、このブレポ
リマーを第６アｉンの存在下で残りのポリオールと反応
・させてフオームを生成させるものである。
この方法は、硬質ウレタン・フオームの製造に末だ一般
的に使用されているけれども、しかし、軟質ウレタン・
フオームの製造には末だ不満足であることが分かつてい
る。
的に使用されているけれども、しかし、軟質ウレタン・
フオームの製造には末だ不満足であることが分かつてい
る。
軟質フオームに対しては、１段法、又は、ｌワン−ショ
ット 方法が開発されており、トリエチレンジアミンの
ような第６アｔンを有機スズ化合物−と−緒に使用する
。トリエチレンジアミンは、水−イソシアネート反応を
促進させるのに、特に、活発であり、スズ化合物は、特
に、トリエチレンジアミンと共働して、連鎖延長反応を
促進させるのに活性である。しかし、このようにしても
、得九結果は未だ多くの改良すべき点を残している。
ット 方法が開発されており、トリエチレンジアミンの
ような第６アｔンを有機スズ化合物−と−緒に使用する
。トリエチレンジアミンは、水−イソシアネート反応を
促進させるのに、特に、活発であり、スズ化合物は、特
に、トリエチレンジアミンと共働して、連鎖延長反応を
促進させるのに活性である。しかし、このようにしても
、得九結果は未だ多くの改良すべき点を残している。
トリエチレンジアミンは固体であり、操作上の困−をさ
けるために使用前に溶解しなくてはならない。又、トリ
エチレンジアミン及び他の種の先行技術のアミノは、ポ
リウレタン・フ芽−ムに強いアばン臭を与えるのである
。
けるために使用前に溶解しなくてはならない。又、トリ
エチレンジアミン及び他の種の先行技術のアミノは、ポ
リウレタン・フ芽−ムに強いアばン臭を与えるのである
。
奥の問題、固体に伴う操作上の問題に加えて、他の第３
７ば／は、それ以上の困難をもたらす。
７ば／は、それ以上の困難をもたらす。
例えば、この化合物は揮発性が比較的高い場合があり明
らかに公害の問題を引き起こす。加えて、この種の触媒
に性成形に充分な遅延時間を示さないものがある。この
遅延時間は、型中で予備的成形混合を良好に行うための
充分な時間を与えるために、成形作業には、特に、必要
とされることなのである。尚、他の触媒では、たとえ、
この分野での規格に合格していても、所望のタック・フ
リー・タイムをもったフオームを得ることはできないの
である。
らかに公害の問題を引き起こす。加えて、この種の触媒
に性成形に充分な遅延時間を示さないものがある。この
遅延時間は、型中で予備的成形混合を良好に行うための
充分な時間を与えるために、成形作業には、特に、必要
とされることなのである。尚、他の触媒では、たとえ、
この分野での規格に合格していても、所望のタック・フ
リー・タイムをもったフオームを得ることはできないの
である。
最後に、ある種の第３アばンは、この触媒分野に適して
いるとしても、それらは全体の分子量と比較した第３７
ε／の数の点で充分に高い第６７はン含有量を有してい
ない。一般に、第３アミンの含有量が高ければ高い程、
ポリウレタン技術において触媒的活性があり、より迅速
に働くと信ぜられている。
いるとしても、それらは全体の分子量と比較した第３７
ε／の数の点で充分に高い第６７はン含有量を有してい
ない。一般に、第３アミンの含有量が高ければ高い程、
ポリウレタン技術において触媒的活性があり、より迅速
に働くと信ぜられている。
複素環式第３アミンはウレタン触媒として既知であり、
この中′で最も知られているのはＮ−エチルモルホリン
である。不幸にして、この特殊な触媒は強いアミ／臭を
もっており、その奥が生成するウレタ／・フオームに移
され、その泉は好ましくないものである。ポリウレタン
及びポリイソシアヌレートの製造に触媒的に活性な複素
壊式第６アミンが最近多く発見された。例えば、アメリ
カ特許第４，２５１，６３７号には、第３７ｉノ置換オ
キサゾリジンがポリイソシアヌレート触媒として有用で
あると記載されている。これらの物質は、第６−第１ジ
アミンをオレフィン・オキシドと反応させ、次に、ホル
ム・アルデヒド処理をして製造される。ベーターアミノ
プロピオニトリルの濃に酸素及び窒素を含む前記ニトリ
ルは、アメリカ特許１３，９２５，２６８号によって、
ウレタン触媒として有用なことが分かった。ポリウレタ
ン触媒としての有用性について、アメリカ特許第４，０
１１゜２２６号及び同４，０１２，４４５号ではビス−
（１，４−ヘーダーアミノ・カルボニル・エチル）ピペ
ラジンについて、アメリカ特許第５．７８６．００５号
では４−（２−ジメチルアミノメチル）モルホリンにつ
いて、それぞれ、その有用性が見出されている。ジアル
キルアミノアルキルイばダゾールは、アメリカ特許第３
，９１２，６８９号に記載されているように、ウレタン
触媒として有用な他種の複素環状第３アミンであるうア
ルカノールアミノトリアジン及びヘキサヒドロトリアジ
ン化合物は、アメリカ特許第３．９８１．８２９％に示
されているように、カルボジイミド及びインシアヌレー
トを生成させる触媒として働く。環状部分を含まない他
種の第６７ンンが最近有用な触媒であることが見出され
た：アメリカ％詐！４，０２２．７２（１、同４．０２
６，８４０号、同４，０３３，９１１号、同４゜０３８
．２１０号、同４，０４８，１０７号。
この中′で最も知られているのはＮ−エチルモルホリン
である。不幸にして、この特殊な触媒は強いアミ／臭を
もっており、その奥が生成するウレタ／・フオームに移
され、その泉は好ましくないものである。ポリウレタン
及びポリイソシアヌレートの製造に触媒的に活性な複素
壊式第６アミンが最近多く発見された。例えば、アメリ
カ特許第４，２５１，６３７号には、第３７ｉノ置換オ
キサゾリジンがポリイソシアヌレート触媒として有用で
あると記載されている。これらの物質は、第６−第１ジ
アミンをオレフィン・オキシドと反応させ、次に、ホル
ム・アルデヒド処理をして製造される。ベーターアミノ
プロピオニトリルの濃に酸素及び窒素を含む前記ニトリ
ルは、アメリカ特許１３，９２５，２６８号によって、
ウレタン触媒として有用なことが分かった。ポリウレタ
ン触媒としての有用性について、アメリカ特許第４，０
１１゜２２６号及び同４，０１２，４４５号ではビス−
（１，４−ヘーダーアミノ・カルボニル・エチル）ピペ
ラジンについて、アメリカ特許第５．７８６．００５号
では４−（２−ジメチルアミノメチル）モルホリンにつ
いて、それぞれ、その有用性が見出されている。ジアル
キルアミノアルキルイばダゾールは、アメリカ特許第３
，９１２，６８９号に記載されているように、ウレタン
触媒として有用な他種の複素環状第３アミンであるうア
ルカノールアミノトリアジン及びヘキサヒドロトリアジ
ン化合物は、アメリカ特許第３．９８１．８２９％に示
されているように、カルボジイミド及びインシアヌレー
トを生成させる触媒として働く。環状部分を含まない他
種の第６７ンンが最近有用な触媒であることが見出され
た：アメリカ％詐！４，０２２．７２（１、同４．０２
６，８４０号、同４，０３３，９１１号、同４゜０３８
．２１０号、同４，０４８，１０７号。
本発明を、次に示す：
η）式
％式％
ノアルキル又はアリール・アルキルである）で示すれる
Ｎ−置換ベルヒドロジオキサゼビン。
Ｎ−置換ベルヒドロジオキサゼビン。
０）有機ポリイソシアネートと有機ポリエステル・ポリ
オール又はポリエーテル・ポリオールとを式 （式中、 Ｒはアルキル、アルコキクアルキル、アミノ
アルキル又はアリール・アルキルで、Ｒ′は水素又は低
級アルキル基でめる） で示されるＮ−置換ベルヒドロジオキサゼビンの触媒量
の存在下で反応させることを特徴とするポリウレタンの
製造方法。
オール又はポリエーテル・ポリオールとを式 （式中、 Ｒはアルキル、アルコキクアルキル、アミノ
アルキル又はアリール・アルキルで、Ｒ′は水素又は低
級アルキル基でめる） で示されるＮ−置換ベルヒドロジオキサゼビンの触媒量
の存在下で反応させることを特徴とするポリウレタンの
製造方法。
本発明のＮ−置換ベルヒドロジオキサゼピン１．５．３
は、一般に、第１アミンを１，２−ジオール及びホルム
アルデヒドと共に反応させて製造される。このアずンを
、反応混合物を加熱して還流させる前に、最後に加える
。そして、副産物、水を共沸させて除く。トルエンを共
沸剤として使用する。
は、一般に、第１アミンを１，２−ジオール及びホルム
アルデヒドと共に反応させて製造される。このアずンを
、反応混合物を加熱して還流させる前に、最後に加える
。そして、副産物、水を共沸させて除く。トルエンを共
沸剤として使用する。
Ｎ−ｆｉｌｌベルヒドロジオキサゼビン−１，５゜３を
製造するのには、いかなるタイプの第１７ξンでも有用
である。もし、Ｎ−置換基がアルキル基である場合は、
イソプロピルアミン、第６−ブチルアはン及びシクロヘ
キシルアミンのよりなアばンを、前記のエイチ・・カブ
ナング及びジー・チャールズの文献に記載された化合物
を製造するのに使用してもよい。本発明の化合物は、ジ
メチルアずノプロピルアずン、メト牛シプロビルアミン
、アミツブｂピルモルホリンなどのような＠１アインが
使用される場合に製造される。Ｎ％Ｎ′−ビスアイノプ
ロビルピペラジンのようなジ第１アミンも、又、ビスー
Ｎ−置換ベルヒドロジオキサゼピンを製造するのに有用
である。これらの化合物の触媒的特性は、所望によりＲ
＠置換基変えることにより変化する。
製造するのには、いかなるタイプの第１７ξンでも有用
である。もし、Ｎ−置換基がアルキル基である場合は、
イソプロピルアミン、第６−ブチルアはン及びシクロヘ
キシルアミンのよりなアばンを、前記のエイチ・・カブ
ナング及びジー・チャールズの文献に記載された化合物
を製造するのに使用してもよい。本発明の化合物は、ジ
メチルアずノプロピルアずン、メト牛シプロビルアミン
、アミツブｂピルモルホリンなどのような＠１アインが
使用される場合に製造される。Ｎ％Ｎ′−ビスアイノプ
ロビルピペラジンのようなジ第１アミンも、又、ビスー
Ｎ−置換ベルヒドロジオキサゼピンを製造するのに有用
である。これらの化合物の触媒的特性は、所望によりＲ
＠置換基変えることにより変化する。
本発明の化合物を製造するのに、いかなる１２−ジオー
ルでも使用できる。使用される最も一般的なジオールは
エチレン・グリコール及びプロピレングリコールである
。ポルムアルデヒドはホルムアルデヒド又はパラホルム
アルデヒドとして使用され、これらは最もよく使われる
。
ルでも使用できる。使用される最も一般的なジオールは
エチレン・グリコール及びプロピレングリコールである
。ポルムアルデヒドはホルムアルデヒド又はパラホルム
アルデヒドとして使用され、これらは最もよく使われる
。
本発明の化合物はポリウレタン製造に触媒として使用す
るとポリウレタンに優秀な特性を与えることができる。
るとポリウレタンに優秀な特性を与えることができる。
本発明の触媒を使用してポリウレタンを製造するために
は、ｈかなる芳香族ポリイソシアネートをも使用するこ
とができる０代表的なポリインシアネートとしては、ｍ
−フ二二しン・ジイソシアネート、ｐ−７エニレイ・ジ
インシアネート、ポリメチレン・ポリフェニルインシア
ネート、２，４−トルエン・ジインシア＄−）、２．６
−）ルエン・ジイソシアネート、ジアニシジン・ジイソ
シアネート、ビトリレン・ジイソシアネート、ナフタレ
ン−１，４−ジイソシアネート、キシリレ／−１，４−
ジイソシアネート、キシリレン−１，３＝ジインシアネ
ート、ビス（４−インシアナトフェニル）メタン、ビス
（６−メチＡ−３−イ”／シアナトフェニル）メタン、
ビス（３−メチル−４−イソシアナトフェニル）メタン
及び４．４′−ジフェニルプロパン・ジイソシアネート
を挙げることができる。本発明の実施に際して使用する
好ましい芳香族ポリイソシアネートとしては、２，４−
及び２．６−）ルエン・ジイソシアネート及び２〜４の
官能価をもつメチレン−橋かけポリフェニル・ポリイソ
シアネート混合物がある。この糧のポリインシアネート
化合物は、通常、ホルムアルデヒドとアニリンのような
第１級芳香族アばンとを、塩化水素酸及び／又は他の酸
性触媒の存在下に反応させる慣習的方法により製造され
た、対応するメチレン橋かけポリフェニル・ポリアミン
のホスゲン化によって製造されている。ポリアミン及び
対応するメチレン−橋かけポリフェニル・ポリイソシア
ネートを製造するための公知方法に関しては、多くの文
献及び特許、例えば、アメリカ特許第２，６８３，７３
０号、同第２．９５０．２６３号、同第３，０１２，０
０８号、同第３，３４４，１６２号及び同第３，３６２
．９７９号に記載されている。
は、ｈかなる芳香族ポリイソシアネートをも使用するこ
とができる０代表的なポリインシアネートとしては、ｍ
−フ二二しン・ジイソシアネート、ｐ−７エニレイ・ジ
インシアネート、ポリメチレン・ポリフェニルインシア
ネート、２，４−トルエン・ジインシア＄−）、２．６
−）ルエン・ジイソシアネート、ジアニシジン・ジイソ
シアネート、ビトリレン・ジイソシアネート、ナフタレ
ン−１，４−ジイソシアネート、キシリレ／−１，４−
ジイソシアネート、キシリレン−１，３＝ジインシアネ
ート、ビス（４−インシアナトフェニル）メタン、ビス
（６−メチＡ−３−イ”／シアナトフェニル）メタン、
ビス（３−メチル−４−イソシアナトフェニル）メタン
及び４．４′−ジフェニルプロパン・ジイソシアネート
を挙げることができる。本発明の実施に際して使用する
好ましい芳香族ポリイソシアネートとしては、２，４−
及び２．６−）ルエン・ジイソシアネート及び２〜４の
官能価をもつメチレン−橋かけポリフェニル・ポリイソ
シアネート混合物がある。この糧のポリインシアネート
化合物は、通常、ホルムアルデヒドとアニリンのような
第１級芳香族アばンとを、塩化水素酸及び／又は他の酸
性触媒の存在下に反応させる慣習的方法により製造され
た、対応するメチレン橋かけポリフェニル・ポリアミン
のホスゲン化によって製造されている。ポリアミン及び
対応するメチレン−橋かけポリフェニル・ポリイソシア
ネートを製造するための公知方法に関しては、多くの文
献及び特許、例えば、アメリカ特許第２，６８３，７３
０号、同第２．９５０．２６３号、同第３，０１２，０
０８号、同第３，３４４，１６２号及び同第３，３６２
．９７９号に記載されている。
好ましいメチレン−橋かけポリフェニル・ポリイノシア
ネート混合物は、２０〜１００ｗｔ５６のメチレン・ジ
フェニルジイソンアネート異性体と、さらに高い官能価
と高・分子量をもつ残抄のポリメチレン・ポリフェニル
・ジイソシアネートとを含有している。これらの化合物
の内で代表的力ものは、メチレン・ジイソシアネート異
性体２０〜１００ｗｔ’ｊを含むポリフェニル・ポリイ
ソシアネートで、前記異性体の２０〜９５ ｖｔ慢が４
．４’−異性体で、残りが高分子量で平均官能価２．１
〜３゜５のポリメチレン・ポリフェニル・ポリイソシア
ネートからなるものである。これらのポリイソシアネー
ト混合物は、公知であや、市販されており１容易に入手
可能であり、１９６８年１月９日発行のフロイド・イー
・ペントレー（Ｆｌｏｙｄ−Ｅ−Ｂ−ｎｔｌｅｙ）によ
るアメリカ特許第３，３６２，９７９号に記載された方
法により製造することができる。
ネート混合物は、２０〜１００ｗｔ５６のメチレン・ジ
フェニルジイソンアネート異性体と、さらに高い官能価
と高・分子量をもつ残抄のポリメチレン・ポリフェニル
・ジイソシアネートとを含有している。これらの化合物
の内で代表的力ものは、メチレン・ジイソシアネート異
性体２０〜１００ｗｔ’ｊを含むポリフェニル・ポリイ
ソシアネートで、前記異性体の２０〜９５ ｖｔ慢が４
．４’−異性体で、残りが高分子量で平均官能価２．１
〜３゜５のポリメチレン・ポリフェニル・ポリイソシア
ネートからなるものである。これらのポリイソシアネー
ト混合物は、公知であや、市販されており１容易に入手
可能であり、１９６８年１月９日発行のフロイド・イー
・ペントレー（Ｆｌｏｙｄ−Ｅ−Ｂ−ｎｔｌｅｙ）によ
るアメリカ特許第３，３６２，９７９号に記載された方
法により製造することができる。
インシアネートと反応するヒドロキシ−含有ポリオール
成分は、ヒドロキシル価７００〜２５（又はこれよ抄低
い場合もある）の範囲内のポリエステル・ポリオール又
はポリエーテル・ポリオールであってよい。
成分は、ヒドロキシル価７００〜２５（又はこれよ抄低
い場合もある）の範囲内のポリエステル・ポリオール又
はポリエーテル・ポリオールであってよい。
軟質フオームを製造しようと希望する場合には、ヒドロ
キシル価が２５〜６０の範囲内であることが好ましい。
キシル価が２５〜６０の範囲内であることが好ましい。
硬質フオームを製造するように希望する場合には、ヒド
ロキシル価が３５０〜７００の範囲内であることが好ま
しい。希望の柔軟性の半硬質７オームは、ヒドロキシル
価が前述の２つの範囲の中間の価である゛と龜に製造さ
れる。又、軟質ポリウレタン・フオームに使用するため
のポリエーテル・ポリオールには、ポリオールは官能価
２〜４で分子量２０００〜６０００であることが好まし
い。硬質ポリウレタン・７オームには、ポリオールは官
能価４〜８であることが好ましい。
ロキシル価が３５０〜７００の範囲内であることが好ま
しい。希望の柔軟性の半硬質７オームは、ヒドロキシル
価が前述の２つの範囲の中間の価である゛と龜に製造さ
れる。又、軟質ポリウレタン・フオームに使用するため
のポリエーテル・ポリオールには、ポリオールは官能価
２〜４で分子量２０００〜６０００であることが好まし
い。硬質ポリウレタン・７オームには、ポリオールは官
能価４〜８であることが好ましい。
ポリオールがポリエステル・ポリオールであるときは、
ポリオールは、ポリカルボン酸と多価アルコールとの反
応で製造された比較的高いヒドロキシル価で比較的低い
酸偵をもつ樹脂であることが好ましい。ポリニスデルの
酸成分は、二塩基性又は多塩基性が好ましく、普通、エ
チレン性グループ又はアセチ−レン性グループのような
反応性不飽和結合を含まがい。７タル酸、テレフタル酸
、イソフタル酸又は類似の酸のような不飽装置の環中に
起きる不飽和結合は、エチレン性でもなく反応性でもな
い。それで、芳香族酸は酸成分として使用することがで
きる。コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライ／
酸のような脂肪族酸も、又、使用する仁とができて、好
ましい成分である。
ポリオールは、ポリカルボン酸と多価アルコールとの反
応で製造された比較的高いヒドロキシル価で比較的低い
酸偵をもつ樹脂であることが好ましい。ポリニスデルの
酸成分は、二塩基性又は多塩基性が好ましく、普通、エ
チレン性グループ又はアセチ−レン性グループのような
反応性不飽和結合を含まがい。７タル酸、テレフタル酸
、イソフタル酸又は類似の酸のような不飽装置の環中に
起きる不飽和結合は、エチレン性でもなく反応性でもな
い。それで、芳香族酸は酸成分として使用することがで
きる。コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライ／
酸のような脂肪族酸も、又、使用する仁とができて、好
ましい成分である。
ポリエステルのためのアルコール成分は、好マしくは、
複数のヒドロキシル基を含み、エチレン・グリコール、
グリセリン、ペンタエリトリトール、トリメチロールエ
タン、トリメチロールプロパン、マンニトール、ソルビ
トール、又はメチル・ｆｘフコシドような脂肪族アルコ
ールである。希望する場合は、前述のアルコールの２種
以上の混合物を使用することができる。
複数のヒドロキシル基を含み、エチレン・グリコール、
グリセリン、ペンタエリトリトール、トリメチロールエ
タン、トリメチロールプロパン、マンニトール、ソルビ
トール、又はメチル・ｆｘフコシドような脂肪族アルコ
ールである。希望する場合は、前述のアルコールの２種
以上の混合物を使用することができる。
軟質ポリウレタン・フオームに使用するために、とドル
キシル含有成分がポリエーテル・ポリオールであるとき
には、ポリオールは官能価２〜４をもつ多価アルコール
のアルキレン・オキ７ド付加物であってよい。アルキレ
ン・オキシドは、エチレン・オキシド、プロピレン・オ
キシド、１．２−ブチレン・オキシド又はこれらの２〜
３種又はすべての混合物であってよい。ポリオールは、
適当には、分子量２０００〜７ （１００をもつ。軟質
ポリエーテル・ポリウレタン・フオームには、アルキレ
ン・オキシドはプロピレン・オキシド又はプロピレン・
オキシドとエチレン・オキシドとの混合物であってよい
。
キシル含有成分がポリエーテル・ポリオールであるとき
には、ポリオールは官能価２〜４をもつ多価アルコール
のアルキレン・オキ７ド付加物であってよい。アルキレ
ン・オキシドは、エチレン・オキシド、プロピレン・オ
キシド、１．２−ブチレン・オキシド又はこれらの２〜
３種又はすべての混合物であってよい。ポリオールは、
適当には、分子量２０００〜７ （１００をもつ。軟質
ポリエーテル・ポリウレタン・フオームには、アルキレ
ン・オキシドはプロピレン・オキシド又はプロピレン・
オキシドとエチレン・オキシドとの混合物であってよい
。
硬質ポリウレタン・フオームには、ポリオールは官能価
４〜８で分子量３００〜１２００をもつべきである。硬
質ポリエーテル・ポリウレタン・フオームの丸めのポリ
オールは、種々の方法で製造してよく、官能価４〜８を
もつ多価アルコールに前述のアルキレン・オキシドを添
加する方法をも含む。又、これらのポリオールはフェノ
ール、アルカノールアミン及びホルムアルデヒドのマン
ニッヒ縮合生成物であってよく、次に、このマンニッヒ
縮合生成物をアルキレン・オキシドと反応させるのであ
る（アメリカ特許第５，２９７．５９７号参照）。
４〜８で分子量３００〜１２００をもつべきである。硬
質ポリエーテル・ポリウレタン・フオームの丸めのポリ
オールは、種々の方法で製造してよく、官能価４〜８を
もつ多価アルコールに前述のアルキレン・オキシドを添
加する方法をも含む。又、これらのポリオールはフェノ
ール、アルカノールアミン及びホルムアルデヒドのマン
ニッヒ縮合生成物であってよく、次に、このマンニッヒ
縮合生成物をアルキレン・オキシドと反応させるのであ
る（アメリカ特許第５，２９７．５９７号参照）。
普通、ポリエステル・７オーム及びポ１，１エーテル・
フオームの両者櫨目的としてイソシアネートに対して使
用されるヒドロキシル−含有ポリオール化合物の量は、
遊離のヒドロキシル基に対しインシアネート基が、少く
とも当量、好ましくは僅かに過剰に存在するような量で
あるべきである。
フオームの両者櫨目的としてイソシアネートに対して使
用されるヒドロキシル−含有ポリオール化合物の量は、
遊離のヒドロキシル基に対しインシアネート基が、少く
とも当量、好ましくは僅かに過剰に存在するような量で
あるべきである。
好ましくは、インシアネート基は、ヒドロキシル基の尚
量当り０．９〜１．５当量存在するとよい、しかし、あ
る種の衝撃吸収フオームに対しては、本発明の触媒を使
用すると、イソシアネート対ヒドロキシル基の当量比が
０．４のように低くてもよいことが分かった。
量当り０．９〜１．５当量存在するとよい、しかし、あ
る種の衝撃吸収フオームに対しては、本発明の触媒を使
用すると、イソシアネート対ヒドロキシル基の当量比が
０．４のように低くてもよいことが分かった。
水を使用する場合社、ヒドロキシル成分をベースとした
水量は、水対ヒドロキシル化合物の当量比６．０５〜１
０．０が適嶺である。
水量は、水対ヒドロキシル化合物の当量比６．０５〜１
０．０が適嶺である。
ポリウレタン・フオームの製造には、外部よねガス又は
ガス生成物質のような不活性発泡剤を加える１発泡剤と
しては、トリクロロモノフルオロメタンお与びメチレン
・クロライド、二酸化炭素、窒業等を使用することがで
きる。不活性発泡剤は軟質ウレタン・フオームの製造に
必要な過剰インシアネート及び水の量を減少させる。硬
質フオームに対しては、ときには水の使用をさけて外部
発泡剤だけが使用される。発泡剤の選択は当業者が容易
にできることである（アメリカ特許第３，０７２゜０８
２号参照）。
ガス生成物質のような不活性発泡剤を加える１発泡剤と
しては、トリクロロモノフルオロメタンお与びメチレン
・クロライド、二酸化炭素、窒業等を使用することがで
きる。不活性発泡剤は軟質ウレタン・フオームの製造に
必要な過剰インシアネート及び水の量を減少させる。硬
質フオームに対しては、ときには水の使用をさけて外部
発泡剤だけが使用される。発泡剤の選択は当業者が容易
にできることである（アメリカ特許第３，０７２゜０８
２号参照）。
硬質又紘軟質ポリエステル、又は、ポリエーテル・ポリ
ウレタン・７オームの製造に使用する触媒を、ヒドロキ
シル−含有化合物及びポリイソシアネートの混合量をベ
ースとして０．０５〜４．Ｏｗｔチ使用し、ときには０
，１〜２．Ｏｖｔチ使用する。
ウレタン・７オームの製造に使用する触媒を、ヒドロキ
シル−含有化合物及びポリイソシアネートの混合量をベ
ースとして０．０５〜４．Ｏｗｔチ使用し、ときには０
，１〜２．Ｏｖｔチ使用する。
使用する触媒は、単独で使用するか、又は、第３アミン
のような触媒、有機スズ化合物又は他のポリウレタン触
媒の１種以上と混合して使用することができる。軟質７
オームの製造に適する有機スズ化合物はカルボン酸、ト
リアルキルチ／・オキシド、ジアルキルチン・シバライ
ド又はジアルキルチン・オキシドのスタナス塩のような
スタナス又はスタニツク化合物であり、スズ化合物の有
機部分の有機基は炭素原子１〜８を含む炭化水素基であ
る。例えば、ンプチルチン・ジラウレート、ジブチルチ
／・ジアセテート、ジエチルチン・ジアセテート、ジア
キルチン・ジアセテート、ジー２−エテルヘキシルチン
・オキシド、ジオクチルチン・ジオキシド、スタナス・
オクトエート、スタナス・オレエート又はこれらの混合
物が使用される。 これらの第６７はンは、トリアルキ
ルアイ／（例えば、トリメチルアミン、又は、トリメチ
ルアミン）、Ｎ−アルキンモルホリン（例えば、Ｎ−メ
チルモルホリン又はＮ−エチルモルボリンなど）のよう
な複数項状アミン、１．４−ジメチルピペラジン又はト
リエチレンジアミ／及びＮ、Ｎ％Ｎ／ 、’ Ｎ／−ナ
ト２メチルー１３−ブタンシアインのような脂肪族ボリ
アζ、ンを含む。
のような触媒、有機スズ化合物又は他のポリウレタン触
媒の１種以上と混合して使用することができる。軟質７
オームの製造に適する有機スズ化合物はカルボン酸、ト
リアルキルチ／・オキシド、ジアルキルチン・シバライ
ド又はジアルキルチン・オキシドのスタナス塩のような
スタナス又はスタニツク化合物であり、スズ化合物の有
機部分の有機基は炭素原子１〜８を含む炭化水素基であ
る。例えば、ンプチルチン・ジラウレート、ジブチルチ
／・ジアセテート、ジエチルチン・ジアセテート、ジア
キルチン・ジアセテート、ジー２−エテルヘキシルチン
・オキシド、ジオクチルチン・ジオキシド、スタナス・
オクトエート、スタナス・オレエート又はこれらの混合
物が使用される。 これらの第６７はンは、トリアルキ
ルアイ／（例えば、トリメチルアミン、又は、トリメチ
ルアミン）、Ｎ−アルキンモルホリン（例えば、Ｎ−メ
チルモルホリン又はＮ−エチルモルボリンなど）のよう
な複数項状アミン、１．４−ジメチルピペラジン又はト
リエチレンジアミ／及びＮ、Ｎ％Ｎ／ 、’ Ｎ／−ナ
ト２メチルー１３−ブタンシアインのような脂肪族ボリ
アζ、ンを含む。
又、従来使用されたフオーム・安定剤、シリコーン油、
乳化剤のような従来の形成成分も使用される。気泡安定
剤は、有機のシラン又はシロキサンでよい。例えば、次
式の化合物が使用される：Ｒ８ｌ （０−（ｇ、ｓ １
ｏ）ｎ−（オキシアルキレン）ｍＲ）ｓ（式中、Ｒは炭
素原子１〜４箇を含むアルキル基、ｎは４〜８の整数、
ｍは２０〜４０の整数、オキシアルキレ７基はプロピレ
ン・オキシド及びエチレン・オキシドから誘導される）
。アメリカ特許第３．１９４，７７６号を参照のこと。
乳化剤のような従来の形成成分も使用される。気泡安定
剤は、有機のシラン又はシロキサンでよい。例えば、次
式の化合物が使用される：Ｒ８ｌ （０−（ｇ、ｓ １
ｏ）ｎ−（オキシアルキレン）ｍＲ）ｓ（式中、Ｒは炭
素原子１〜４箇を含むアルキル基、ｎは４〜８の整数、
ｍは２０〜４０の整数、オキシアルキレ７基はプロピレ
ン・オキシド及びエチレン・オキシドから誘導される）
。アメリカ特許第３．１９４，７７６号を参照のこと。
軟質フオームを製造するには、１段階の方法でフオーム
を形成するために各成分を相互に、同時に、均密に混合
する。この場合は、水が発泡剤の少くとも１部（例えば
１０〜１００１を構成することとなる。前記の方法は、
エバリユエーション・オプ・サム・ポリエーテル・イン
・＼ワン・ショット・レジリエント・７オームズ（Ｅｖ
ａｌｕａｔｌｏｎｏｆ Ｓｏｎ＠Ｐ＠１ｙｏｌｓ ｉｎ
Ｏｎ＊−５ｈｏｔ Ｒ＠５ｉｌｉ＊ｎｔ Ｆｏａｍｓ
）〔デュポン・７オーム・プルチン（ｄｕＦ’ｏｎｔ
ＦｏａｍＢｕｌｌ＠ｔ１ｍ） １９６０年６月２２日〕
の記載で明らかなように、この業界の熟練者には既知の
ことである。
を形成するために各成分を相互に、同時に、均密に混合
する。この場合は、水が発泡剤の少くとも１部（例えば
１０〜１００１を構成することとなる。前記の方法は、
エバリユエーション・オプ・サム・ポリエーテル・イン
・＼ワン・ショット・レジリエント・７オームズ（Ｅｖ
ａｌｕａｔｌｏｎｏｆ Ｓｏｎ＠Ｐ＠１ｙｏｌｓ ｉｎ
Ｏｎ＊−５ｈｏｔ Ｒ＠５ｉｌｉ＊ｎｔ Ｆｏａｍｓ
）〔デュポン・７オーム・プルチン（ｄｕＦ’ｏｎｔ
ＦｏａｍＢｕｌｌ＠ｔ１ｍ） １９６０年６月２２日〕
の記載で明らかなように、この業界の熟練者には既知の
ことである。
硬ｌｊｋフオームを希望する場合は、ワン−ショット法
、又は、いわゆるセミ−プレポリマー法を使用すること
ができて、これでは、ヒドロキシ−含有成分が、１分子
当り、平均で、反応性ヒドロキシル基４〜８個を含むこ
とが好ましい。セミ−プレポリマー法では、ヒドロキフ
ルー含有成分の１部を触媒の非存在下でポリイソシアネ
ート成分を次の比率で含むように反応させるのである：
比率はポリオールをペースとして、反応生成物中にイン
シアネート基が２０〜４ｏ−存在するように。７オーム
を製造するには、反応生成物にポリオールの残部を加え
、二成分を前記に述べえよつな触媒の存在下で、他の必
要な添加剤、発泡剤、フオーム安定剤及び離燃剤を加え
て反応させる。発泡剤（即ち、ハＰゲン化した低級脂肪
族炭化水素）、フオーム安定剤及び−燃剤などは、プレ
ポリマー、残部のポリオール又は前記両者に、樹脂製造
のための配合をする前に、加えてもよい、このようにし
て、最後に硬質ポリウレタ／・７オームができる。
、又は、いわゆるセミ−プレポリマー法を使用すること
ができて、これでは、ヒドロキシ−含有成分が、１分子
当り、平均で、反応性ヒドロキシル基４〜８個を含むこ
とが好ましい。セミ−プレポリマー法では、ヒドロキフ
ルー含有成分の１部を触媒の非存在下でポリイソシアネ
ート成分を次の比率で含むように反応させるのである：
比率はポリオールをペースとして、反応生成物中にイン
シアネート基が２０〜４ｏ−存在するように。７オーム
を製造するには、反応生成物にポリオールの残部を加え
、二成分を前記に述べえよつな触媒の存在下で、他の必
要な添加剤、発泡剤、フオーム安定剤及び離燃剤を加え
て反応させる。発泡剤（即ち、ハＰゲン化した低級脂肪
族炭化水素）、フオーム安定剤及び−燃剤などは、プレ
ポリマー、残部のポリオール又は前記両者に、樹脂製造
のための配合をする前に、加えてもよい、このようにし
て、最後に硬質ポリウレタ／・７オームができる。
本発明の触媒を使用して既知技術により、ウレタン・エ
ラストマー及び塗料を製造することができ、その方法で
は、本発明の第６アミンを触媒として使用することがで
きる〔しξントン（Ｒ＠ｍｉｎｇｔｏｎ）及びロレンツ
（Ｌｏｒ＠ｔ＋ｓ） ％Ｆ ｆユボン・プルチン（ｄｕ
Ｐｏｕｔ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ） Ｐ Ｒ−２、ザ・ケ
ミストリイ・オブ・ウレタン・コーティングズ（Ｔｈ・
Ｃｈ＠ｍ１ｓｔｒｙ ｏｆ Ｕｒ＠ｔｈａｔｓｅ Ｃｏ
ａｔｉｎｇｓ）参照〕。
ラストマー及び塗料を製造することができ、その方法で
は、本発明の第６アミンを触媒として使用することがで
きる〔しξントン（Ｒ＠ｍｉｎｇｔｏｎ）及びロレンツ
（Ｌｏｒ＠ｔ＋ｓ） ％Ｆ ｆユボン・プルチン（ｄｕ
Ｐｏｕｔ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ） Ｐ Ｒ−２、ザ・ケ
ミストリイ・オブ・ウレタン・コーティングズ（Ｔｈ・
Ｃｈ＠ｍ１ｓｔｒｙ ｏｆ Ｕｒ＠ｔｈａｔｓｅ Ｃｏ
ａｔｉｎｇｓ）参照〕。
次に実施例について説明する。実施例１，２゜６及び４
では、本発明のＮ−置換ベルヒドロジオキサゼピ／の製
造方法を、実施例５．６及び７では本発明の化合物をポ
リウレタン製造の触媒として用いて有用であることを示
す。まず、実施例で用いる薬剤について述べる。
では、本発明のＮ−置換ベルヒドロジオキサゼピ／の製
造方法を、実施例５．６及び７では本発明の化合物をポ
リウレタン製造の触媒として用いて有用であることを示
す。まず、実施例で用いる薬剤について述べる。
タノール（ＴＨＡＮＯＬ） Ｒ−４８０：ヒドロキシル
ｆｉ５３０のスクロース−アミノ・ポリオール。テキサ
コ・ケミカル・カンパニイ（Ｔ＠ｘａｅ、ｏ Ｃｈ＊ｍ
１ｅａｌ Ｃｏ 、 ）の商標名シリコーンＬ−５４２
０： シリコーン表面活性剤。ユニオン・カーバイド・コーポ
レーション（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｏｒｐ、
）の商標名。
ｆｉ５３０のスクロース−アミノ・ポリオール。テキサ
コ・ケミカル・カンパニイ（Ｔ＠ｘａｅ、ｏ Ｃｈ＊ｍ
１ｅａｌ Ｃｏ 、 ）の商標名シリコーンＬ−５４２
０： シリコーン表面活性剤。ユニオン・カーバイド・コーポ
レーション（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｏｒｐ、
）の商標名。
モノジュール（ＭＯＮＤＵＲ） Ｍ Ｒ：高分子量イン
シアネート・モベイケイカル・力／バニイ（Ｍｏｂａｙ
Ｃｈ＠ｍ１ｃｍ１ Ｃｏ、 ）の商標名。
シアネート・モベイケイカル・力／バニイ（Ｍｏｂａｙ
Ｃｈ＠ｍ１ｃｍ１ Ｃｏ、 ）の商標名。
タノール（ＴＨＡＮＯＬ） Ｆ −５０１６：ヒドロキ
シル価５６のエトキシル化−プロポキモル化グリセリン
。テキサコ・ケイカル・カンパニイの商標名。
シル価５６のエトキシル化−プロポキモル化グリセリン
。テキサコ・ケイカル・カンパニイの商標名。
シリコーンＬ−６２０２：
シリコーン表面活性剤。ユニオン・カーバイド・コーポ
レーションの商標名。
レーションの商標名。
スタナス・オクトエート：
ジオクチルフタレート中に溶解した５ ０ｖｔ １Ｇス
タナス・オクトエート溶液。
タナス・オクトエート溶液。
タノール（ＴＩｆＡＮＯＬ） ？ Ｒ−５８０：ヒドロ
キシルｆｉ２９５のエトキシル化アニリン。
キシルｆｉ２９５のエトキシル化アニリン。
テキサ；・ケ（カル・カンパニイの商標名。
シリコーンＤＣ−１９３：
シリコーン表面活性剤。ダウ・コーニングｅコーポレー
ショ７ （Ｄｏｔ−Ｃａｒｌｌｌｍｇ Ｃｏｒｐ、 ）
の商標名。
ショ７ （Ｄｏｔ−Ｃａｒｌｌｌｍｇ Ｃｏｒｐ、 ）
の商標名。
オクタ゛ン酸カリニ
グリコール中に溶解し７Ｌ５０ｖｔ−オクタ／酸カリの
溶液。
溶液。
実施例１ 試験着号ム１
機械的攪拌機付の１１フラスコにパラホルムアルデヒド
１２０）（４モル）、エチレン・グリコール６２）（１
モル）及びトルエフ ２００ ｍＪを懐入した。この混
合物に３−（ジメチルアミノ）プロビルアミノ２０４ｆ
（２モル）を加えた。次に、反応混合物ｔ−還流し水
を蒸発させて除いた。
１２０）（４モル）、エチレン・グリコール６２）（１
モル）及びトルエフ ２００ ｍＪを懐入した。この混
合物に３−（ジメチルアミノ）プロビルアミノ２０４ｆ
（２モル）を加えた。次に、反応混合物ｔ−還流し水
を蒸発させて除いた。
水を全部除いてから、反応混合物を真空下で溶媒をスト
リップにより除いた。
リップにより除いた。
次に生成物を真空下で蒸留した。生成物の沸点はＨ）α
８ｍｍ圧力下で８５〜８７Ｇでおった。
８ｍｍ圧力下で８５〜８７Ｇでおった。
実施例２ 試験番号ム２
実施例１と同様の方法で、次の原料を混合し玉生成−を
製造した：メトキシブロビルアξノ１７８Ｎ（２モル）
、ハラホルムアルデヒド１２Ｏｒ（４モル）エチレン・
グリコール１２４ｔ（２モル）、トルエン４００ｍＪ、
生成物はＨＰ ０．３５ ｍｍ圧力下で７９〜８３Ｃで
蒸留された。
製造した：メトキシブロビルアξノ１７８Ｎ（２モル）
、ハラホルムアルデヒド１２Ｏｒ（４モル）エチレン・
グリコール１２４ｔ（２モル）、トルエン４００ｍＪ、
生成物はＨＰ ０．３５ ｍｍ圧力下で７９〜８３Ｃで
蒸留された。
実施例６ 試験番号ムロ
実施例１と同様の方法で次の原料を混合して、生成物を
製造した： ４− （！１−アミノプロピル）モルホリ
ン２８８Ｆ（２モル）、プロピレン・グリコール１５２
Ｐ（２モル）、パラホルムアルデヒド１２０？（４モル
）、トルエン５００ ｍＪｔ。
製造した： ４− （！１−アミノプロピル）モルホリ
ン２８８Ｆ（２モル）、プロピレン・グリコール１５２
Ｐ（２モル）、パラホルムアルデヒド１２０？（４モル
）、トルエン５００ ｍＪｔ。
生成物はＨＦｆｏ、３５ｍｍ 圧力下で１２８〜１３２
Ｃで蒸留された。
Ｃで蒸留された。
実施例４ 試験番号Ａ４
盈
実施例１と同様の方法で次の原料を混合して次式の実施
例４の生成物 を線造したが、生成物は蒸留しなかった：Ｎ−Ｎ’−ビ
スアミノプロビルピペラジン２０ＯＮ（１モル）、バラ
ホルムアルデヒド１２（１（４モル）、エチレン。（リ
コール１２４Ｎ（２モル）、トルエン１０００ ｍ１３
。
例４の生成物 を線造したが、生成物は蒸留しなかった：Ｎ−Ｎ’−ビ
スアミノプロビルピペラジン２０ＯＮ（１モル）、バラ
ホルムアルデヒド１２（１（４モル）、エチレン。（リ
コール１２４Ｎ（２モル）、トルエン１０００ ｍ１３
。
実施例５ 試験番号４５〜Ａ８
この例では、本発明の触媒が６１！實ウレタン・フオー
ムの触媒として有用であることを示す。配合及び結果を
第１表に示す。
ムの触媒として有用であることを示す。配合及び結果を
第１表に示す。
第 １ 表
実施例６ 試験番号屋９〜４１２
この例では、本発明の触媒が軟質ウレタ／・フオーム製
造用の触媒として有用であることを示す。
造用の触媒として有用であることを示す。
配合及び結果を第２表に示す。
第 ２ 表
実施例７ 試験番号、胤１５〜ム１５
この例では、本発明の触媒がインシアヌレート触媒とし
て有用なこと及び触媒として単独に又は共触媒として使
用できることを示す。配合及び結果を第６表に示す。第
６表において、米印は不完全にライズしたので熟成しな
かった。
て有用なこと及び触媒として単独に又は共触媒として使
用できることを示す。配合及び結果を第６表に示す。第
６表において、米印は不完全にライズしたので熟成しな
かった。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （１）式 （式中、Ｒはアルキル、アルコキシアルキル、アはノア
ルキル又はアリール・アルキルで、Ｒ′は水素又は低級
アルキル基である）で示されるＮ−置換ベルヒドロジオ
キサゼビ／。 Ｔ２１ ３− （５Ａジメチルアミノ）プロピル〕ベル
ヒドロジオキサゼビ７−１．５．５Ｌりなる、特許請求
の範囲第（１１項記載のＮ−置換ベルヒドロジオキサゼ
ビ７゜ （３） ！−４３−モルホ、リノブロビル）−６−メチ
ル・ベルヒドロジオキサゼビン−１，５゜６よりなる、
特許請求の範囲第（１）項記載のＮ−を換ペルヒドロジ
オキサゼビン。 （４）１．４ビス〔６−６−ベルヒドロシオキサゼビニ
ルー１．５．３）プロピル〕ヒペラジンよりなる、特許
請求の範囲第（１）項記載のＮ−を換ベルヒドロジオキ
サゼビン。 （５） 有機ポリインシアネートと有機ポリエステル
・ポリオール又はポリエーテル・ポリオールとを 式 （式中、８はアルキル、アルコキシアルキル、アミノア
ルキル又はアリールアルキルで、Ｒ′は水素又は低級ア
ルキル基である）で示されるＮ−置換ベルヒドロジオキ
サゼピ／の触厳量の存在下で反応させることを特許、と
するポリウレタンの製造方法。 （６） ポリウレタンが、前記ポリオールと前記ボジ
イソシアネートとを発泡剤の存在下で反応させることに
よって得九気泡ポリウレタンである、特許請求の範囲第
（５）項記載の方法。 （７）軟質ウレタン・フオームを特徴する特許請求の範
囲第（５）項記載の方法。 （８）硬質ウレタン・７オームを特徴する特許請求の範
囲第（５）項記載の方法。 （９） Ｎ−置換ベルヒドロジオキサゼピンカイソシ
アヌレート触媒として役立つ、特許請求の範囲第（５）
項記載の方法。 ０１ Ｂを第６７ミノ・アルキル基に限定する特許請
求の範囲第（５）項記載の方法。 ａｔ＋ 発泡剤の存在下で、前記有機ポリイノシアネ
ートを官能価２〜４をもつ多価アルコールに炭素原子２
〜４個をもつアルキレ／・オキシドを添加して形成させ
たポリエーテル・ポリオールとを 式 （式中、Ｒｄアルキル、アルコキシアルキル、アミノア
ルキル又はアリール・アルキルで、８′は水素又は低級
アルキル基である）で示されるＮ−置換ベルヒドロジオ
キサゼビン触媒の存在下で反応させることよりなり、前
記有機ポリイノシアネートをヒドロキシル基１モル轟り
イソシアネート基を０．４〜１５モルを提供するに充分
な量を使用し、前記ポリエーテル・ポリオールが２００
０〜７０００の範囲内の分子量をもつものである、軟質
ポリエーテル・ポリウレタン・フォームラ製造する特許
請求の範囲第（５）項記載の方法。 ｄａ 発泡剤の存在下で、トルエン・ジイソシアネー
トとポリカルボン酸及び多価アルコールのヒドロキシ末
端縮合生成物とを 式 （式中、Ｒ祉アルキル、アルコキシアルキル、アミノア
ルキル又はアリール・アルキルで、Ｒ′は水素又は低級
アルキル基である）で示されるＮ−置換ベルヒドロジオ
キサゼビン触媒の存在下で反応させることよりなり、前
記トルエン・ジイソシアネートはヒドロキシル基の１モ
ル当り０．９〜１．５モルを提供スるに充分な量を使用
し、前記縮合生成物は官能価２〜４、分子量２０００〜
６０００、ヒドロキシル価２５〜６０の範凹内である、
軟質ポリエステル・ポリウレタン・７オームを特徴する
特許請求の範囲第（５）項記載の方法。 ０３ 前記触媒がろ−〔６−（ジメチルアミン）プロ
ピル〕ベルヒドロジオキサゼビン−１゜５．６である、
特許請求の範囲第（５）項記載の方法。 α荀 前記触媒が３−（６−メドキシプロピル）ベルヒ
ドロジオキサゼピン−１，５，５である、特許請求の範
ｌ第＋５）＊記載の方法。 ０９ 前記触媒が６−〔６−モルホリノプロピル）−
６−メチル脅ペルヒドロジオキサゼビンー１．５．３で
ある、特許請求の範囲第（５）項記載の方法。 （１ｅ 前記触媒が１．４−ビス〔３−６−ベルヒド
ロシオキサゼビニルー１．５．３）プｏビル〕ピペラジ
ンである、特許請求の範囲第（５）項記載の方法。
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