JP2010077471A

JP2010077471A - 防錆紙

Info

Publication number: JP2010077471A
Application number: JP2008245336A
Authority: JP
Inventors: Mitsuru Tsunoda; 充角田; Takashi Kawamukai; 隆河向
Original assignee: Oji Paper Co Ltd
Current assignee: New Oji Paper Co Ltd
Priority date: 2008-09-25
Filing date: 2008-09-25
Publication date: 2010-04-08

Abstract

【課題】アミン系化合物からなる防錆剤を含有し、防錆性に優れ、かつ臭気が抑制された非亜硝酸系防錆紙を提供する。
【解決手段】
防錆効果を有するアミン系化合物とサイクロデキストリン系化合物を含有する防錆紙。サイクロデキストリン系化合物の水への溶解度が５ｇ／１００ｇ以上であることを特徴とする前記の防錆紙。アミン系化合物がアルカノールアミンであることを特徴とする前記防錆紙。ベンゾトリアゾール系化合物を含有することを特徴とする前記防錆紙。
【選択図】なし

Description

本発明は、アミン系化合物からなる防錆剤を含有する非亜硝酸系防錆紙に関する。

亜硝酸塩を含む防錆紙は、気化性錆び止め性や接触錆び止め性に優れ、なおかつ臭気が少ないため、鉄や金属の防錆素材として幅広く使用されている。
しかし、亜硝酸塩自体の変異原性が陽性である上に、亜硝酸塩と２級アミン化合物が反応すると発がん性の強いニトロソアミンを生成するために、亜硝酸塩を含まない防錆紙が求められている。
非亜硝酸系防錆紙としては、ヘキサメチレンテトラミンを添加した防錆紙用防錆剤組成物を塗布した気化性防錆紙や３級アミンとカプリル酸および安息香酸の当モル反応生成物などを含む気化性防錆紙用防錆剤がある（特許文献１）。
また、ベンゾトリアゾール系防錆剤に有機アミン塩を添加した防錆剤を用いる防錆紙がある（特許文献２）。あるいは、アルキルモノカルボン酸とアルカノールアミンとベンゾトリアザールを含む防錆紙も提案されている（特許文献３）。

特開昭６１−２２７１８７号公報特開平１１−９３０９４号公報特開２００６−４５６４３号公報

しかし、アミン系化合物からなる防錆剤（アミン系防錆剤）は強い臭気を発するため、これを用いた防錆紙の製造、及びその使用時においては異臭による問題が発生するため、アミン系防錆剤の臭気を抑制する技術が求められている。
発明者らは、様々な消臭剤と、アミン系防錆剤とを組み合わせて含有させることにより、防錆紙の防錆性と臭気の抑制との両立を試みた。
一般的な消臭剤としては、まず、シリカゲル、ゼオライト、炭粉末等の無機多孔質物質の吸着作用による消臭剤がある。このような消臭剤とアミン系防錆剤の組合せを検討した結果、十分量の消臭剤を加えれば消臭効果は得られるが、これらの消臭剤は、気化して防錆効果を発揮するアミン系化合物（特にモノエタノールアミン）を吸着してしまうため、十分な防錆性が得られない。その一方で、消臭剤の量を減らすと、防錆性は向上しても臭気抑制効果が得られない。
従って、このような無機多孔質物質系の消臭剤では、防錆性と臭気抑制の両立が図れないことが判明した。

次に、アミン系化合物と塩を形成する官能基（カルボン酸やスルホン酸等）を有する化合物を消臭剤として利用し、化学的作用により臭気抑制を試みたが、アミン系化合物と強く反応して塩形成する化合物は臭気は抑制されるが防錆性が劣り、逆に、アミン系化合物との反応性が低い化合物は防錆性は良好だが臭気が抑制できないため、やはり防錆性と臭気抑制の両立は図れなかった。

本発明は上記課題を解決するために以下の方法をとる。
即ち本発明の第１は、防錆効果を有するアミン系化合物とサイクロデキストリン系化合物を含有する防錆紙である。

本発明の第２は、サイクロデキストリン系化合物の水への溶解度が５ｇ／１００ｇ以上である本発明の第１に記載の防錆紙である。

本発明の第３は、アミン系化合物がアルカノールアミンである本発明の第１〜２のいずれかに記載の防錆紙である。

本発明の第４は、ベンゾトリアゾール系化合物を含有する本発明の第1〜３のいずれかに記載の防錆紙である。

本発明によって、アミン系化合物からなる防錆剤を含有し、防錆性に優れ、かつ臭気が抑制された非亜硝酸系防錆紙の提供が可能となる。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明者らは、アミン系防錆剤の臭気を抑制する消臭剤として、サイクロデキストリン（ＣＤ）系化合物を検討した。サイクロデキストリンとは、グルコース単位が６〜１２個環状につながったオリゴ糖で、環の内側の空洞に臭気物質を取り込んで包接化合物となり消臭効果を発揮するものである。
その結果、アミン系防錆剤と、サイクロデキストリン系化合物の包接作用による消臭剤を組み合わせた使用により、防錆性を維持しつつ臭気抑制効果が両立することが判明した。
アミン系防錆剤とサイクロデキストリン系化合物を水に溶解させて水溶液とした場合、サイクロデキストリン系化合物は、アミン系化合物を環の中にアミン系化合物を取り込んだり放出したりしている平衡状態にあると考えられる。
このような水溶液を紙に塗布し、これを乾燥させると、乾燥中には比較的強い臭気が発生するが、乾燥後の防錆紙の臭気は弱い。即ち、乾燥の過程において遊離したアミン系化合物は気化し、乾燥後の防錆紙においては、アミン系化合物はその殆どがサイクロデキストリン系化合物に包摂された状態で存在すると考えられる。

一方、錆は、相対湿度７０％以上、特に８０％以上の高湿度条件化で発生し易くなる。このような高湿度条件で、防錆紙中のサイクロデキストリン系化合物が吸湿すると、それに従って、環内に包接されていたアミン系化合物が徐々に外部に放出されて気化する。
即ち、サイクロデキストリン系化合物とアミン系化合物の併用によって、錆が発生しにくい乾燥条件下で、アミン系化合物が気化することによる臭気が抑えられる一方で、高湿度条件下になると、防錆紙中から徐々にアミン系化合物が気化することにより防錆性が発揮されるという効果が得られる。

本発明で用いるサイクロデキストリン系化合物の具体例としては、α−サイクロデキストリン、β−サイクロデキストリン、γ−サイクロデキストリン、δ−サイクロデキストリン、ε−サイクロデキストリン、ζ−サイクロデキストリン、η−サイクロデキストリンなどのサイクロデキストリンが挙げられる。
これらの中でも、アミン系防錆剤の消臭効果が優れるα−サイクロデキストリン、β−サイクロデキストリン、γ−サイクロデキストリンが特に好適に使用できる。

また、本発明においては、サイクロデキストリンの誘導体もサイクロデキストリン系化合物として使用できる。
サイクロデキストリン誘導体としては、様々な置換基を有するサイクロデキストリン系化合物が含まれ、具体例としては、メチル−α−サイクロデキストリン、メチル−β−サイクロデキストリン、ヒドロキシエチル−β−サイクロデキストリン、ヒドロキシプロピル−α−サイクロデキストリン、ヒドロキシプロピル−β−サイクロデキストリン、アセチル−β−サイクロデキストリン、モノクロロトリアジノ−β−サイクロデキストリン、サイクロデキストリングリセロールエーテル、マルトース型サイクロデキストリン、四級アンモニウムサイクロデキストリン、カルボキシメチルサイクロデキストリン、サイクロデキストリンスルフォブチルエーテル、サイクロデキストリンサルフェート、サイクロデキストリンスクシニレート、カルボキシメチル／四級アンモニウムサイクロデキストリン、モノ−３−６−無水サイクロデキストリンなどが挙げられる。
なお、本発明で用いられるサイクロデキストリン系化合物は、水への溶解度が高いもののほうが防臭効果が高く、より好ましい。具体的には、5ｇ/100ｇ以上であることが好ましく、10ｇ/100ｇ以上であることがさらに好ましい。

本発明で使用する防錆効果を有するアミン系化合物としては、アルカノールアミンが挙げられる。アルカノールアミンは優れた防錆効果を発揮する。アルカノールアミンとして具体的には以下の化合物が挙げられる。
モノエタノールアミン（別名：２−アミノエタノール、２−ヒドロキシエチルアミン、示性式：Ｈ_２ＮＣ_２Ｈ_４ＯＨ、融点：１０．５℃、沸点１７１℃)
ジエタノールアミン（別名：ジエチロールアミン、２，２’−イミノジエタノール、ビス(ヒドロキシエチル)アミン、２，２’−ジオキシジエチルアミン、２，２’−イミノビスエタノール、示性式：ＨＯＣ_２Ｈ_４ＮＨＣ_２Ｈ_４ＯＨ、融点：２８℃、沸点：２６９℃）
モノイソプロパノールアミン（別名：１−アミノ−２−プロパノール、示性式：ＣＨ_３ＣＨＯＨＣＨ_２ＮＨ_２、融点：−２℃、沸点：１６０℃）
ジイソプロパノールアミン（別名：１．１’−イミノジ−２−プロパノール、ビス(２−プロパノール)アミン、示性式：（ＣＨ_３ＣＨＯＨＣＨ_２）_２ＮＨ、融点：４２℃ 沸点：２４８℃）
トリイソプロパノールアミン（別名：トリ−２−プロパノールアミン、トリス（２−ヒドロキシプロピルアミン、示性式：(ＣＨ_３ＣＨＯＨＣＨ_２)_３Ｎ、融点：４５℃、沸点：３０５℃）
２−メチル−２−アミノ−１−プロパノール（別名：β−アミノイソブタノール、示性式；ＣＨ_３Ｃ（ＮＨ_２）（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＯＨ、融点：３１℃、沸点：１６５℃）
Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン（別名：２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、示性式：Ｈ_２ＮＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）
ジメチルエタノールアミン（別名：N,N-ジメチル-2-アミノエタノール、β-ジメチルアミノエチルアルコール、β-ヒドロキシエチルジメチルアミン、デアノール、示性式：（ＣＨ_３）_２ＮＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、融点−７０℃、沸点１３４℃）
ジエチルエタノールアミン（別名：Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、N,N-ジエチル-2-アミノエタノール、示性式：（ＣＨ_３ＣＨ_２）_２ＮＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、融点−７０℃ 沸点１６３℃）

これらの中でも１級アルカノールアミンであるモノエタノールアミンや２級アルカノールアミンであるジエチルエタノールアミンは、気化防錆力が大きいため好ましく、３級アルカノールアミンであるトリエタノールアミンやジメチルエタノールアミンは接触防錆力が大きいため好ましく使用できる。
また、アミン系化合物としてモルホリン（別名：テトラヒドロ−１，４−オキサジン、分子式：Ｃ_４Ｈ_９ＮＯ融点−５℃、沸点：１２９℃）やジシクロヘキシルアミン（示性式：Ｃ_６Ｈ_１１ＮＨＣ_６Ｈ_１１融点−１℃）なども使用できる。これらは気化防錆性効果がある。

また、非鉄金属の防錆性を高めるために、１，２，３−ベンゾトリアゾール（別名：１Ｈ−ベンゾトリアゾール、融点：９８．５℃）、４メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５メチル−１Ｈベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾールもアミン系防錆剤として使用できる。
なお、本発明のアミン系防錆剤は、単独で使用してもよいが、必要に応じて２種類以上のアミン系防錆剤を適宜混合して使用することができる。特に１級アルカノールアミンとジメチルエタノールアミンとベンゾトリアゾールを併用することが特に好ましい。

本発明のアミン系防錆剤はアルキルカルボン酸との塩として用いた方が、臭気抑制および防錆性の持続性の点で好ましい。なお、持続性とは、防錆紙をある温度（例えば５０℃）で一定時間暴露した後の錆止め性の効果のことを言う。
該アルキルカルボン酸として好ましいのは、ｎ−カプロン酸、ｎ−ヘプタン酸、ｎ−カプリル酸、ｎ−カプリン酸、ｎ−ラウリン酸、２−エチルヘキサン酸、ｎ−ノナン酸（ペラルゴン酸）、３，５，５−トリメチルヘキサン酸（イソノナン酸）、２，５−ジメチル−２−エチルヘキサン酸（ネオデカン酸）、セバシン酸、ドデカン二酸、安息香酸、トルイル酸などが挙げられる。これらは単独で使用し得る他、必要により２種以上を任意の組合せで併用することができる。

なお、アミン系防錆剤、アルキルカルボン酸およびこれらの塩は水溶性であることが好ましい。なお本発明における水溶性は２０℃の水に５％以上溶解することを言う。また、酸性あるいはアルカリ性の水のいずれかに５％以上溶解する場合も水溶性という。
以上、サイクロデキストリン系化合物、及び防錆効果を有するアミン系化合物を水に溶解もしくは分散させた水性液を本発明における防錆剤塗料とする。防錆剤塗料の全固形分は１０〜５０質量％の範囲が好ましく、より好ましくは２０〜４０質量％である。１０質量％未満では十分な効果を与えるため紙への含浸塗布量を多くしなければならず、含浸塗布後の乾燥に要する熱量が増大するばかりでなく長時間かかるため生産性も悪くなる。一方、５０質量％を超えて過度に高濃度になると、紙に対する含浸性が悪くなる。

サイクロデキストリン系化合物とアミン系防錆剤の配合比（質量比）は１：９９〜９９：１が好ましく、より好ましくは５：９５〜９５：５であり、特に好ましくは１５：８５〜８５：１５である。サイクロデキストリン化合物の質量比が５未満でアミン系防錆剤の質量比が９５以上の時は、臭気抑制の効果が殆んど発揮されないため好ましくない。また、サイクロデキストリン化合物の質量比が９５以上でアミン系防錆剤の質量比が５未満の時は、防錆性が不十分であり、防錆性を発揮させるためには非常に多くの塗布量が必要となり現実的に生産できない。

以上得た防錆剤塗料を、クラフト紙等の任意の紙基材に塗布・含浸させて乾燥させ、本発明の防錆紙を製造する。なお、前記防錆剤の塗工量は、固形分で１〜３０g/ｍ^２が好ましく、より好ましくは３〜２０g/ｍ^２である。

以下、本発明を実施例により詳説する。

＜調整例１：アミン系防錆剤含有水溶液Ａ＞
水７０質量部にモノエタノールアミン３０質量部を攪拌しながら加え、アミン系防錆剤含有水溶液Ａを得た。

＜調整例２：アミン系防錆剤含有水溶液Ｂ＞
水７０質量部にジエタノールアミン３０質量部を攪拌しながら加え、アミン系防錆剤含有水溶液Ｂを得た。

＜調整例３：アミン系防錆剤含有水溶液Ｃ＞
水１３０質量部に、カプリル酸５質量部とジエタノールアミン３．６質量部を加え、７０℃で３０分撹拌することによってカプリル酸のジエタノールアミン塩を生成させる。次にセバシン酸５質量部とトリエタノールアミン７．４質量部を加え、７０℃で３０分撹拌することによって、セバシン酸のトリエタノールアミン塩を生成させ、更にカプリル酸２０質量部とジメチルエタノールアミン１４質量部、ベンゾトリアゾール１質量部を加え、７０℃で３０分撹拌することにより、カプリル酸のジメチルエタノールアミン塩を生成させ、アミン系防錆剤含有水溶液Ｃを調製する。

＜調整例４：サイクロデキストリン水溶液Ａ＞
水７０質量部にα−サイクロデキストリン（シクロケム製、品名：CAVAMAX W6 Food）３０質量部を加え攪拌しサイクロデキストリン水溶液Ａを得た。サイクロデキストリン水溶液Ａはやや濁っており、α−サイクロデキストリンの一部は水に溶解せずに分散している状態だった。α−サイクロデキストリンの水への溶解度を測定したところ１４ｇ／１００ｍＬ（２３℃）であった。

＜調整例５：サイクロデキストリン水溶液Ｂ＞
水７０質量部にβ−サイクロデキストリン（シクロケム製、品名：CAVAMAX W7 Pharma）３０質量部を加え攪拌しサイクロデキストリン水溶液Ｂを得た。サイクロデキストリン水溶液Ｂは白く濁っており、β−サイクロデキストリンの大部分は水に溶解せずに分散している状態だった。β−サイクロデキストリンの水への溶解度を測定したところ２ｇ／１００ｍＬ（２３℃）であった。

＜調整例６：サイクロデキストリン水溶液Ｃ＞
水７０質量部にγ−サイクロデキストリン（シクロケム製、品名：CAVAMAX W8 Food）３０質量部を加え攪拌しサイクロデキストリン水溶液Ｃを得た。サイクロデキストリン水溶液Ｂはやや濁っており、γ−サイクロデキストリンの一部分は水に溶解せずに分散している状態だった。γ−サイクロデキストリンの水への溶解度を測定したところ２３ｇ／１００ｍＬ（２３℃）であった。

＜調整例７：サイクロデキストリン水溶液Ｄ＞
水７０質量部にメチル−β−シクロデキストリン（シクロケム製、品名：CAVASOL W7 M）３０質量部を加え攪拌しサイクロデキストリン水溶液Ｄを得た。サイクロデキストリン水溶液Ｄは透明であり、メチル−β−シクロデキストリンは水に完全に溶解している状態だった。メチル−β−サイクロデキストリンの水への溶解度を測定したところ１５０ｇ／１００ｍＬ（２３℃）であった。

＜調整例８：サイクロデキストリン水溶液Ｅ＞
水７０質量部にヒドロキシプロピル−β−シクロデキストリン（シクロケム製、品名：CAVASOL W7 HP）３０質量部を加え攪拌しサイクロデキストリン水溶液Ｄを得た。サイクロデキストリン水溶液Ｄは透明であり、ヒドロキシプロピル−β−シクロデキストリンは水に完全に溶解している状態だった。ヒドロキシル−β−サイクロデキストリンの水への溶解度を測定したところ２００ｇ／１００ｍＬ（２３℃）であった。

＜実施例１＞
アミン系防錆剤含有水溶液Ａ５０質量部にサイクロデキストリン系水溶液Ａ５０質量部を混合し防錆塗料とした。得られた防錆塗料を坪量７０g/ｍ^２の未晒クラフト紙（王子製紙製）にメイヤーバーで塗工し１０５℃で１分間乾燥して防錆紙を得た。塗工量は乾燥質量で１０g/ｍ^２であった。

＜実施例２＞
アミン系防錆剤含有水溶液Ｂを用いたこと以外は実施例１と同様に防錆紙を得た。

＜実施例３＞
アミン系防錆剤含有水溶液Ｃを用いたこと以外は実施例１と同様に防錆紙を得た。

＜実施例４＞
サイクロデキストリン水溶液Ｂを用いたこと以外は実施例３と同様に防錆紙を得た。

＜実施例５＞
サイクロデキストリン水溶液Ｃを用いたこと以外は実施例３と同様に防錆紙を得た。

＜実施例６＞
サイクロデキストリン水溶液Ｄを用いたこと以外は実施例３と同様に防錆紙を得た。

＜実施例７＞
サイクロデキストリン水溶液Ｅを用いたこと以外は実施例３と同様に防錆紙を得た。

＜実施例８＞
アミン系防錆剤含有水溶液Ｃを９９部、サイクロデキストリン水溶液Ｅを１部としたこと以外は実施例６と同様にして防錆紙を得た。

＜実施例９＞
アミン系防錆剤含有水溶液Ｃを９５部、サイクロデキストリン水溶液Ｅを５部としたこと以外は実施例６と同様にして防錆紙を得た。

＜実施例１０＞
アミン系防錆剤含有水溶液Ｃを８５部、サイクロデキストリン水溶液Ｅを１５部としたこと以外は実施例６と同様にして防錆紙を得た。

＜実施例１１＞
アミン系防錆剤含有水溶液Ｃを７０部、サイクロデキストリン水溶液Ｅを３０部としたこと以外は実施例６と同様にして防錆紙を得た。

＜実施例１２＞
アミン系防錆剤含有水溶液Ｃを３０部、サイクロデキストリン水溶液Ｅを７０部としたこと以外は実施例６と同様にして防錆紙を得た。

＜実施例１３＞
アミン系防錆剤含有水溶液Ｃを１５部、サイクロデキストリン水溶液Ｅを８５部としたこと以外は実施例６と同様にして防錆紙を得た。

＜実施例１４＞
アミン系防錆剤含有水溶液Ｃを５部、サイクロデキストリン水溶液Ｅを９５部としたこと以外は実施例６と同様にして防錆紙を得た。

＜実施例１５＞
アミン系防錆剤含有水溶液Ｃを１部、サイクロデキストリン水溶液Ｅを９９部としたこと以外は実施例６と同様にして防錆紙を得た。

＜比較例１＞
アミン系防錆剤含有水溶液Ａを坪量７０g/ｍ^２の未晒クラフト紙（王子製紙製）にメイヤーバーで塗工し１０５℃で１分間乾燥して防錆紙を得た。塗工量は乾燥質量で１５g/ｍ^２であった。

＜比較例２＞
アミン系防錆剤含有水溶液Ｂを坪量７０g/ｍ^２の未晒クラフト紙（王子製紙製）にメイヤーバーで塗工し１０５℃で１分間乾燥して防錆紙を得た。塗工量は乾燥質量で１５g/ｍ^２であった。

＜比較例３＞
アミン系防錆剤含有水溶液Ｃを坪量７０g/ｍ^２の未晒クラフト紙（王子製紙製）にメイヤーバーで塗工し１０５℃で１分間乾燥して防錆紙を得た。塗工量は乾燥質量で１５g/ｍ^２であった。

＜比較例４＞
サイクロデキストリン水溶液Ｃを坪量７０g/ｍ^２の未晒クラフト紙（王子製紙製）にメイヤーバーで塗工し１０５℃で１分間乾燥して防錆紙を得た。塗工量は乾燥質量で１５g/ｍ^２であった。

[評価方法]
１．錆び止め性能の評価
気化性錆び止め紙（ＪＩＳＺ１５３５）の気化性錆び止め性Ｌ形（暴露なし）で錆び止め性を評価した。サンプルはＮ＝３で評価し、錆びが全く発生しないものを○、１つだけで錆びが発生したら△、２つ以上で錆びが発生したら×とした。
２．臭気の判定
製造直後の防錆紙のサンプル１０ｃｍ×１０ｃｍをポリプロピレンの袋（商品名：ユニパックＪ−４）に入れ、室温で２４時間放置して５人で臭気を判定した。臭気は５段階評価しその平均を取った。臭気判定のレベルは以下のとおり。
５：粘膜に刺激を感じるほど臭気が強い
４：強い臭気を感じる
３：臭気を感じる
２：多少臭気を感じる
１：微弱な臭気
０：なし
なお、臭気の基準として、王子製紙の防錆紙（ＫＳ−ＶＣＩ）の臭気レベルを１と設定し、その臭気との比較で判定した。

Claims

防錆効果を有するアミン系化合物とサイクロデキストリン系化合物を含有する防錆紙。
サイクロデキストリン系化合物の水への溶解度が５ｇ／１００ｇ以上であることを特徴とする請求項１記載の防錆紙。
アミン系化合物がアルカノールアミンであることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の防錆紙。
ベンゾトリアゾール系化合物を含有することを特徴とする請求項1〜３のいずれかに記載の防錆紙。