JP5094418B2 - 金属腐食防止剤組成物 - Google Patents

Description

本発明は、金属、特に鉄系金属の腐食を防止する金属腐食防止剤に関する。より詳細には、鉄系金属に対する腐食防止効果が相乗的に奏される水溶性金属腐食防止剤に関する。

従来、鉄系金属の腐食を抑制するために、各種無機及び有機物質を用いた処理が行われてきた。代表的な防錆作用のある無機物質としては、ホウ酸塩、リン酸塩、亜硝酸塩、クロム酸塩等が知られており、有機物質としては、脂肪酸、チオ尿素、アミン、多価アルコール等が挙げられる。

今日の金属腐食防止剤は、優れた防錆効果のみならず、低減された毒性又は環境負荷が望まれる。比較的毒性の低い防錆剤として、例えば、アルカノールアミンとホウ酸の縮合反応生成物と、有機酸とを配合させた防錆剤が特許文献１に開示されている。また、特許文献２は、ホウ酸とジエタノールアミンの反応生成物及び、カルボン酸の混合物からなる防錆剤を開示している。しかし、このような防錆剤は、アルカノールアミンとホウ酸との縮合反応生成物の使用によるコストが高い上、奏される防錆効果も十分ではなかった。

一方、２種以上の有機化合物から成る防錆剤としては、例えば、カルボン酸とアミンを併用した防錆剤、アルコールとアミンを併用した防錆剤、或いはチオール基を有するアミンとポリアスパラギン酸を併用した防錆剤等が開発されてきた。しかし、これらの防錆剤は、分子内にアミンを含んでいるため、排水処理の問題がある。さらに、防錆効果についても、改善の余地があった。
特公昭５８−４４７４６号公報 特公昭６２−３２３５号公報 特開平５−１４８６７０号公報 特開平６−３１６７８０号公報 特開平１０−１３０８７３号公報 特開平１１−９２９７６号公報 特開２００１−８９８７８号公報

本発明は、金属腐食防止効果に優れ、且つ環境負荷の低い金属腐食防止剤組成物を提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、式（I）で表される化合物又はその塩と、有機酸又はアミンを併用することにより、防錆効果が相乗的に向上することを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。

即ち、本発明は、以下に掲げる態様の発明を提供する：
項１．以下の式（I）：

［式（I）において、Ｙは、硫黄原子、又は少なくとも１個のヒドロキシル基で置換されていてもよい以下の式（ｙ１）：

で表される基を表し、
ｍは１〜３を示し、
Ｒ^ａは、ヒドロキシル基又は以下の式（ａ）：

（式（ａ）において、Ｒ^１及びＲ^２は、同一又は異なり、水素原子；少なくとも１個のヒドロキシル基で置換されていてもよいアルキル基；又は少なくとも１個のヒドロキシル基で置換されていてもよいアリール基、或いはＲ^１とＲ^２は、それらの結合している炭素原子と共にカルボニル基を表す）
で表される基を示し、
Ｒ^３は、結合；少なくとも１個のヒドロキシル基若しくはカルボキシル基（ＣＯＯＨ）で置換されていてもよいアルキレン基；少なくとも１個のヒドロキシル基若しくはカルボキシル基で置換されていてもよいアルケニレン基；少なくとも１個のヒドロキシル基若しくはカルボキシル基で置換されていてもよいアリーレン基；少なくとも１個のヒドロキシル基若しくはカルボキシル基で置換されていてもよいモノエーテル；又は少なくとも１個のヒドロキシル基若しくはカルボキシル基で置換されていてもよいポリエーテルを表し、
Ｒ^ｂは、水素原子；少なくとも１個のヒドロキシル基若しくはカルボキシル基で置換されていてもよいアルキル基；少なくとも１個のヒドロキシル基若しくはカルボキシル基で置換されていてもよいアリール基；又は以下の式（ｂ）：

（式（ｂ）において、Ｒ^４は、少なくとも１個のヒドロキシル基若しくはカルボキシル基で置換されていてもよいアルキレン基；少なくとも１個のヒドロキシル基若しくはカルボキシル基で置換されていてもよいアルケニレン基；少なくとも１個のヒドロキシル基若しくはカルボキシル基で置換されていてもよいアリーレン基；少なくとも１個のヒドロキシル基若しくはカルボキシル基で置換されていてもよいモノエーテル基；又は少なくとも１個のヒドロキシル基若しくはカルボキシル基で置換されていてもよいポリエーテル基を表し、
Ｒ^５及びＲ^６は、同一又は異なり、水素原子；少なくとも１個のヒドロキシル基で置換されていてもよいアルキル基；又は少なくとも１個のヒドロキシル基で置換されていてもよいアリール基、或いは
Ｒ^５とＲ^６はそれらの結合している炭素原子と共にカルボニル基を表す）
で表される基を表す。但し、Ｒ^ｂが水素原子を表す時、Ｙは式（ｙ）で表される基を示す。］
で表される化合物又はその塩と、アミン及び有機酸から選択される１種以上を含有することを特徴とする金属腐食防止剤組成物。

項２． 前記有機酸が、カルボン酸又はスルホン酸である請求項１に記載の金属腐食防止剤組成物。

項３． 前記有機酸の炭素数が６〜２２である請求項１又は２に記載の金属腐食防止剤組成物。

項４． 前記アミンが、アルカノールアミン、アルキルアミン又は環状アミンである請求項１〜３に記載の金属腐食防止剤組成物。

項５． 式（I）で表される化合物の炭素数が４〜１５である請求項１〜４に記載の金属腐食防止剤組成物。

項６． 請求項１〜５に記載の金属腐食防止剤組成物を用いて金属を処理することを特徴とする金属腐食防止方法。

本発明に係る金属腐食防止剤組成物は、相乗的な腐食防止効果を発揮することにより、より低濃度で十分な腐食防止効果が得られる。これによって、さらに、環境にとって有害とされるアミン等の物質の使用量を抑える又は完全になくすことが可能である。

実施例１及び比較例１の結果を示す。 実施例２及び比較例２の結果を示す。 実施例３及び比較例３の結果を示す。 実施例４及び比較例４の結果を示す。

以下、本発明を詳細に説明する。本発明にかかる金属腐食防止剤組成物は、以下の式（I）：

［式（I）において、Ｙは、硫黄原子、又は少なくとも１個のヒドロキシル基で置換されていてもよい以下の式（ｙ１）：

で表される基を表し、
ｍは１〜３を示し、
Ｒ^ａは、ヒドロキシル基又は以下の式（ａ）：

（式（ａ）において、Ｒ^１及びＲ^２は、同一又は異なり、水素原子；少なくとも１個のヒドロキシル基で置換されていてもよいアルキル基；又は少なくとも１個のヒドロキシル基で置換されていてもよいアリール基、或いはＲ^１とＲ^２は、それらの結合している炭素原子と共にカルボニル基を表す）
で表される基を表し、
Ｒ^３は、結合；少なくとも１個のヒドロキシル基若しくはカルボキシル基（ＣＯＯＨ）で置換されていてもよいアルキレン基；少なくとも１個のヒドロキシル基若しくはカルボキシル基で置換されていてもよいアルケニレン基；少なくとも１個のヒドロキシル基若しくはカルボキシル基で置換されていてもよいアリーレン基；少なくとも１個のヒドロキシル基若しくはカルボキシル基で置換されていてもよいモノエーテル；又は少なくとも１個のヒドロキシル基若しくはカルボキシル基で置換されていてもよいポリエーテルを表し、
Ｒ^ｂは、水素原子；少なくとも１個のヒドロキシル基若しくはカルボキシル基で置換されていてもよいアルキル基；少なくとも１個のヒドロキシル基若しくはカルボキシル基で置換されていてもよいアリール基；又は以下の式（ｂ）：

（式（ｂ）において、Ｒ^４は、少なくとも１個のヒドロキシル基若しくはカルボキシル基で置換されていてもよいアルキレン基；少なくとも１個のヒドロキシル基若しくはカルボキシル基で置換されていてもよいアルケニレン基；少なくとも１個のヒドロキシル基若しくはカルボキシル基で置換されていてもよいアリーレン基；少なくとも１個のヒドロキシル基若しくはカルボキシル基で置換されていてもよいモノエーテル基；又は少なくとも１個のヒドロキシル基若しくはカルボキシル基で置換されていてもよいポリエーテル基を表し、
Ｒ^５及びＲ^６は、同一又は異なり、水素原子；少なくとも１個のヒドロキシル基で置換されていてもよいアルキル基；又は少なくとも１個のヒドロキシル基で置換されていてもよいアリール基；或いは
Ｒ^５とＲ^６はそれらの結合している炭素原子と共にカルボニル基を表す）
で表される基を表す。
但し、Ｒ^ｂが水素原子を表す時、Ｙは式（ｙ１）で表される基を示す。］
で表される化合物又はその塩と、アミン及び有機酸を含有する。

上記式（ｙ１）で表される基がヒドロキシル基で置換されている場合、置換基の数は、通常１〜３個程度、好ましくは１個程度である。

上記Ｒ^１及びＲ^２で示されるアルキル基は、直鎖又は分枝を有してもよく、ヒドロキシル基で置換されていてもよい。このようなＲ^１及びＲ^２で表されるアルキル基としては、炭素数１〜１２個、好ましくは１〜４個程度のアルキル基を挙げることができ、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−エチルプロピル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、１，２，２−トリメチルプロピル基、３，３−ジメチルブチル基、２−エチルブチル基、イソヘキシル基、３−メチルペンチル基等が含まれる。またこれらのＲ^１及びＲ^２で表されるアルキル基は、通常１〜４個程度、好ましくは１個程度のヒドロキシル基で置換されていてもよい。

Ｒ^１及びＲ^２で示されるアリール基としては、例えば、フェニル基等があげられるが、これに限定されるものではなく、これらの基は、通常１〜４個程度、好ましくは１個程度のヒドロキシル基で置換されていてもよい。

上記Ｒ^３及びＲ^４で示されるアルキレン基は、直鎖状であっても分枝を有してもよく、ヒドロキシル基又はカルボキシル基で置換されていてもよい。また、Ｒ^３及びＲ^４で示されるアルキレン基の炭素数は、１〜１２であることが好ましく、より好ましくは、１〜４である。Ｒ^３及びＲ^４で示されるアルキレン基の例としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、２−メチルトリメチレン基、２，２−ジメチルエチレン基、２，２−ジメチルトリメチレン基、１−メチルトリメチレン基、メチルメチレン基、エチルメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基が挙げられるが、これらに限定されるのではなく、これらの基は、通常１〜４個程度、好ましくは１個程度のヒドロキシル基又はカルボキシル基で置換されていてもよい。

上記Ｒ^３及びＲ^４で示されるアルケニレン基は、直鎖状であっても分枝を有してもよく、ヒドロキシル基又はカルボキシル基で置換されていてもよい。また、Ｒ^３及びＲ^４で示されるアルケニレン基の炭素数は、２〜１２であることが好ましく、より好ましくは、２〜４である。Ｒ^３及びＲ^４で示されるアルケニレン基の例としては、ビニレン基、１−プロペニレン基、１−メチル−１−プロペニレン基、２−メチル−１−プロペニレン基、２−プロペニレン基、２−ブテニレン基、１−ブテニレン基、３−ブテニレン基、２−ペンテニレン基、１−ペンテニレン基、３−ペンテニレン基、４−ペンテニレン基、１，３−ブタジエニレン基、１，３−ペンタジエニレン基、２−ペンテン−４−イニレン基、２−ヘキセニレン基、１−ヘキセニレン基、５−へキセニレン基、３−ヘキセニレン基、４−へキセニレン基、３，３−ジメチル−１−プロペニレン基、２−エチル−１−プロペニレン基、１，３，５−ヘキサトリエニレン基、１，３−ヘキサジエニレン基、１，４−ヘキサジエニレン基等が挙げられるが、これらに限定されるのではなく、これらの基は、通常１〜６個程度、好ましくは１個程度のヒドロキシル基又はカルボキシル基で置換されていてもよい。

上記Ｒ^３及びＲ^４で示されるアリーレン基は、ヒドロキシル基又はカルボキシル基で置換されていてもよい。また、Ｒ^３及びＲ^４で示されるアリーレン基の炭素数は、６〜１４であることが好ましく、より好ましくは、６〜１０である。上記Ｒ^３及びＲ^４で示されるアリーレン基の例としては、フェニレン、ナフチレン、アントリレン、フェナントリレン等が挙げられるが、これらに限定されるのではなく、これらの基は、通常１〜１０個程度、好ましくは１〜２個程度のヒドロキシル基又はカルボキシル基で置換されていてもよい。

上記Ｒ^３及びＲ^４で示されるモノエーテルとしては、上記アルキレン基の中に１個の酸素が含まれているものが挙げられる。Ｒ^３及びＲ^４で示されるモノエーテルの具体的な例としては、−Ｃ_２Ｈ_４Ｏ−ＣＨ_２−、−Ｃ_３Ｈ_６Ｏ−Ｃ_２Ｈ_４−、−Ｃ_４Ｈ_８Ｏ−Ｃ_３Ｈ_６−等が挙げられるが、これらに限定されるのではなく、これらの基は、通常１〜８個程度、好ましくは１個程度のヒドロキシル基又はカルボキシル基で置換されていてもよい。

上記Ｒ^３及びＲ^４で示されるポリエーテルとしては、上記アルキレン基の中に２個以上の酸素が含まれているものが挙げられる。Ｒ^３及びＲ^４で示されるポリエーテルの具体例としては、−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｎ１−ＣＨ_２−（ｎ１＝２〜５）、−（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｎ２−Ｃ_２Ｈ_４−（ｎ２＝２〜３）等が挙げられるが、これらに限定されるのではなく、これらの基は、通常１〜６個程度、好ましくは１個程度のヒドロキシル基又はカルボキシル基で置換されていてもよい。

上記Ｒ^ｂで表されるアルキル基は、直鎖又は分枝を有してもよく、ヒドロキシル基又はカルボキシル基で置換されていてもよい。このようなアルキル基としては、炭素数１〜２０個、好ましくは４〜１２個程度のアルキル基を挙げることができ、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−エチルプロピル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、１，２，２−トリメチルプロピル基、３，３−ジメチルブチル基、２−エチルブチル基、イソヘキシル基、３−メチルペンチル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等が含まれる。またこれらのＲ^ｂで表されるアルキル基は、通常１〜６個程度、好ましくは１個程度のヒドロキシル基又はカルボキシル基で置換されていてもよい。

上記Ｒ^ｂで表されるアリール基としては、例えば、フェニル基、ベンジル基、トルイル基、エチルフェニル基、スチリル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基等が挙げられるが、これらに限定されるのではなく、これらの基は、通常１〜１０個程度、好ましくは１〜２個程度のヒドロキシル基又はカルボキシル基で置換されていてもよい。

上記Ｒ^５及びＲ^６で表されるアルキル基は、直鎖又は分枝を有してもよく、ヒドロキシル基で置換されていてもよい。このようなＲ^５及びＲ^６で表されるアルキル基としては、炭素数１〜１２個、好ましくは１〜６個程度のアルキル基を挙げることができ、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−エチルプロピル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、１，２，２−トリメチルプロピル基、３，３−ジメチルブチル基、２−エチルブチル基、イソヘキシル基、３−メチルペンチル基等が含まれる。またこれらのＲ^５及びＲ^６で表されるアルキル基は、通常１〜８個程度、好ましくは１〜４個程度のヒドロキシル基で置換されていてもよい。Ｒ^５及びＲ^６で示されるアリール基としては、例えば、フェニル基等があげられるが、これに限定されるものではなく、これらの基は、通常１〜６個程度、好ましくは１個程度のヒドロキシル基で置換されていてもよい。

このような式（I）で表される化合物が、モノカルボン酸又はその塩である場合、当該モノカルボン酸の炭素数は、好ましくは７〜１２である。また、式（I）で示される化合物が、ジカルボン酸である場合、当該ジカルボン酸の炭素数は、好ましくは、７〜１０である。これは、炭素数が、上記の範囲よりも小さいと防錆力が弱く、又炭素数が、上記範囲よりも大きいと水への溶解度が低くなり、結果として十分な防錆力が得られないためである。

このような式（I）で表される化合物が、カルボン酸又はその塩である場合の具体的な例としては、ｎ−ペンチルチオグリコール酸、ｎ−ヘキシルチオグリコール酸、シクロヘキシルチオグリコール酸、ｎ−ヘプチルチオグリコール酸、ｎ−オクチルチオグリコール酸、２−エチルヘキシルチオグリコール酸、ｎ−ノニルチオグリコール酸、ｎ−デシルチオグリコール酸、ｎ−ウンデシルチオグリコール酸、ｎ−ドデシルチオグリコール酸、４−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルチオグリコール酸、フェニルエチルチオグリコール酸、フェニルチオグリコール酸、ｎ−ブチルチオプロピオン酸、ｎ−ペンチルチオプロピオン酸、ｎ−ヘキシルチオプロピオン酸、シクロヘキシルチオプロピオン酸、ｎ−ヘプチルチオプロピオン酸、ｎ−オクチルチオプロピオン酸、２−エチルヘキシルチオプロピオン酸、ｎ−ノニルチオプロピオン酸、ｎ−デシルチオプロピオン酸、ｎ−ウンデシルチオプロピオン酸、ｎ−ドデシルチオプロピオン酸、４−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルチオプロピオン酸、フェニルエチルチオプロピオン酸、フェニルチオプロピオン酸、ｎ−ブチルチオ乳酸、ｎ−ペンチルチオ乳酸、ｎ−ヘキシルチオ乳酸、シクロヘキシルチオ乳酸、ｎ−ヘプチルチオ乳酸、ｎ−オクチルチオ乳酸、２−エチルヘキシルチオ乳酸、ｎ−ノニルチオ乳酸、ｎ−デシルチオ乳酸、ｎ−ウンデシルチオ乳酸、ｎ−ドデシルチオ乳酸、４−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルチオ乳酸、フェニルエチルチオ乳酸、フェニルチオ乳酸、ｎ−プロピルチオブタン酸、ｎ−ブチルチオブタン酸、ｎ−ペンチルチオブタン酸、ｎ−ヘキシルチオブタン酸、シクロヘキシルチオブタン酸、ｎ−ヘプチルチオブタン酸、ｎ−オクチルチオブタン酸、２−エチルヘキシルチオブタン酸、ｎ−ノニルチオブタン酸、ｎ−デシルチオブタン酸、ｎ−ウンデシルチオブタン酸、４−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルチオブタン酸、フェニルエチルチオブタン酸、フェニルチオブタン酸、ｎ−エチルチオペンタン酸、ｎ−プロピルチオペンタン酸、ｎ−ブチルチオペンタン酸、ｎ−ペンチルチオペンタン酸、ｎ−ヘキシルチオペンタン酸、シクロヘキシルチオペンタン酸、ｎ−ヘプチルチオペンタン酸、ｎ−オクチルチオペンタン酸、２−エチルヘキシルチオペンタン酸、ｎ−ノニルチオペンタン酸、ｎ−デシルチオペンタン酸、フェニルエチルチオペンタン酸、フェニルチオペンタン酸、ｎ−メチルチオヘキサン酸、ｎ−エチルチオヘキサン酸、ｎ−プロピルチオヘキサン酸、ｎ−ブチルチオヘキサン酸、ｎ−ペンチルチオヘキサン酸、ｎ−ヘキシルチオヘキサン酸、シクロヘキシルチオヘキサン酸、ｎ−ヘプチルチオヘキサン酸、ｎ−オクチルチオヘキサン酸、２−エチルヘキシルチオヘキサン酸、ｎ−ノニルチオヘキサン酸、フェニルエチルチオヘキサン酸、フェニルチオヘキサン酸、ｎ−メチルチオヘプタン酸、ｎ−エチルチオヘプタン酸、ｎ−プロピルチオヘプタン酸、ｎ−ブチルチオヘプタン酸、ｎ−ペンチルチオヘプタン酸、ｎ−ヘキシルチオヘプタン酸、シクロヘキシルチオヘプタン酸、ｎ−ヘプチルチオヘプタン酸、ｎ−オクチルチオヘプタン酸、２−エチルヘキシルチオヘプタン酸、フェニルエチルチオヘプタン酸、フェニルチオヘプタン酸、ｎ−メチルチオオクタン酸、ｎ−エチルチオオクタン酸、ｎ−プロピルチオオクタン酸、ｎ−ブチルチオオクタン酸、ｎ−ペンチルチオオクタン酸、ｎ−ヘキシルチオオクタン酸、シクロヘキシルチオオクタン酸、ｎ−ヘプチルチオオクタン酸、フェニルチオオクタン酸、ｎ−メチルチオノナン酸、ｎ−エチルチオノナン酸、ｎ−プロピルチオノナン酸、ｎ−ブチルチオノナン酸、ｎ−ペンチルチオノナン酸、ｎ−ヘキシルチオノナン酸、シクロヘキシルチオノナン酸、フェニルチオノナン酸、ｎ−メチルチオデカン酸、ｎ−エチルチオデカン酸、ｎ−プロピルチオデカン酸、ｎ−ブチルチオデカン酸、ｎ−ペンチルチオデカン酸、ｎ−メチルチオウンデカン酸、ｎ−エチルチオウンデカン酸、ｎ−プロピルチオウンデカン酸、ｎ−ブチルチオウンデカン酸、ｎ−メチルチオドデカン酸、ｎ−エチルチオドデカン酸、ｎ−プロピルチオドデカン酸、ｎ−メチルチオトリデカン酸、ｎ−エチルチオトリデカン酸、ｎ−メチルチオテトラデカン酸、２−メチルチオ安息香酸、４−メチルチオ安息香酸、２−エチルチオ安息香酸、４−エチルチオ安息香酸、２−プロピルチオ安息香酸、４−プロピルチオ安息香酸、２−ブチルチオ安息香酸、４−ブチルチオ安息香酸、２−ペンチルチオ安息香酸、４−ペンチルチオ安息香酸、２−ヘキシルチオ安息香酸、４−ヘキシルチオ安息香酸、２−ヘプチルチオ安息香酸、４−ヘプチルチオ安息香酸、２−オクチルチオ安息香酸、４−オクチルチオ安息香酸及びチオジプロピオン酸、チオジブタン酸、チオジペンタン酸、チオジヘキサン酸、３−チアオクタン二酸、４−チアオクタン二酸、３−チアノナン二酸、４−チアノナン二酸、３−チアデカン二酸、４−チアデカン二酸、５−チアデカン二酸、３−チアウンデカン二酸、４−チアウンデカン二酸、５−チアウンデカン二酸、３−チアドデカン二酸、４−チアドデカン二酸、５−チアドデカン二酸、６−チアドデカン二酸、３−チアテトラデカン二酸、４−チアペンタデカン二酸、４，８−ジチアドデカン二酸、メチルチオりんご酸、エチルチオりんご酸、ｎ−プロピルチオりんご酸、イソプロピルチオりんご酸、ｎ−ブチルチオりんご酸、ｔ−ブチルチオりんご酸、ｎ−ペンチルチオりんご酸、ｎ−ヘキシルチオりんご酸、シクロヘキシルチオりんご酸、フェニルチオりんご酸、ｎ−ペンチルチオりんご酸、ｎ−オクチルチオりんご酸、２−エチルヘキシルチオりんご酸、ｎ−ノニルチオりんご酸、ｎ−デシルチオりんご酸、２−チオフェンカルボン酸、３−チオフェンカルボン酸、２，５−チオフェンジカルボン酸、２−チエニル酢酸、３−チエニル酢酸、３−（２−チエニル）プロピオン酸、３−（２−チエニル）ブタン酸、２−ヒドロキシチオアニソール、４−メチルチオフェノール、（４，４’ジヒドロキシ）ジフェニルチオエーテル等及びこれらのリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩が挙げられるが、これらに限定されるのではない。これらの有機物質は、１種類のみを用いてもよく、また、２種類以上を適宜併用してもよい。

また、上記式（I）で表されるチオエーテルを含む化合物がアルコールである場合、当該アルコールの炭素数は、好ましくは４〜８である。このようなアルコールの具体的な例としては、チオジエタノール、チオジプロパノール、チオジブタノール、チオジペンタノール、３，６−ジチア−１，８−オクタンジオール、メチルチオグリセリン、エチルチオグリセリン、ｎ−プロピルチオグリセリン、イソプロピルチオグリセリン、ｎ−ブチルチオグリセリン、ｔ−ブチルチオグリセリン、ｎ−ペンチルチオグリセリン、ｎ−ヘキシルチオグリセリン、シクロヘキシルチオグリセリン、フェニルチオグリセリン、ｎ−ペンチルチオグリセリン、ｎ−オクチルチオグリセリン、２−エチルヘキシルチオグリセリン、ｎ−ノニルチオグリセリン、ｎ−デシルチオグリセリン、ｎ−ウンデシルチオグリセリン、ｎ−ドデシルチオグリセリン、２−チオフェンメタノール、３−チオフェンメタノール、エチルチオエタノール、エチルチオプロパノールが挙げられるが、これらに限定されるのではない。これらの有機物質は、１種類のみを用いてもよく、また、２種類以上を適宜併用してもよい。

本発明の金属腐食防止剤組成物において、上記式（I）で表される化合物と併用される有機酸は、通常、金属腐食抑制の用途に用いられる有機酸が使用できる。また、前記有機酸は、炭素数６〜２２であることが好ましく、飽和又は不飽和であり、直鎖状、分枝鎖状、又は環状の何れの構造を有してもよい。このような有機酸の例としては、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、２−エチルヘキサン酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、ヘプタデカン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、ネオデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸及びラクセル酸等の飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、エライジン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、リシノール酸及びステアロール酸等の不飽和脂肪酸、安息香酸、トルイル酸、エチル安息香酸及びｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸等の芳香族脂肪酸、ドデカン二酸、セバシン酸、アジピン酸、スベリン酸及びアゼライン酸等の二塩基酸、ナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、石油スルホン酸等のスルホン酸並びにこれらの塩が挙げられるが、これらに限定されるのではない。これらの有機酸は、１種類のみを用いてもよく、また２種類以上を適宜混合してもよい。

本発明の金属腐食防止剤組成物において、上記の式（I）で表される化合物と併用されるアミンは、金属腐食を防止する目的で通常使用されるアミン又はその塩であれば使用することができ、好ましくは、アルカノールアミン、アルキルアミン、環状アミン及びこれらの塩である。このようなアミンの具体的な例としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルモノエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、エチレンジアミン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、ピラゾール、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、４−エチルイミダゾール、トリアゾール、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール等が挙げられる。これらのアミンは、１種類のみを用いてもよく、また２種類以上を適宜混合してもよい。但し、廃水処理の問題を考慮した場合、アミンの使用量は、より少ない方が好ましい。

また、アミンの代替又は追加として、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリが使用されてもよい。

本発明の金属腐食防止剤組成物において、（上記式（I）で表される化合物又はその塩）：（併用される有機酸、アミン、又はこれらの塩）の配合割合は、好ましくは、重量部で３：９７〜９１：９であり、より好ましくは、２０：８０〜８９：１１である。尚、式（I）の化合物と有機酸又はアミンの割合が、前記３：９７〜９１：９の範囲外であると、防錆作用に対する相乗効果は得られない。

本発明の金属腐食防止剤組成物は、単独でも用いられるが、必要に応じて、ｐＨ調整剤、潤滑剤、防腐剤、乳化剤、極圧添加剤、消泡剤等の各種添加剤を、防錆効果を損なわない範囲で適宜加えることができる。一般的な配合割合は、全体１００重量部に対して、式（I）で表される化合物又はその塩と、併用される有機酸又はアミンは０．１〜１００重量部である。より好ましくは、１〜４０重量部である。潤滑剤、乳化剤、極圧添加剤は、それぞれ全体に対して好ましくは０〜７０重量部、より好ましくは０〜４０重量部である。ｐＨ調整剤、防腐剤、消泡剤は、それぞれ全体に対して好ましくは０〜３０重量部、より好ましくは０〜１０重量部である。

本発明の金属腐食防止剤組成物は、通常水溶液状であり、使用用途等に合わせ、適宜水を用いて希釈して使用することができる。使用時における、本発明の金属腐食防止剤組成物の濃度は、好ましくは、希釈後の水溶液の全量１００重量部に対して０．１〜３０重量部であり、より好ましくは、１〜１０重量部である。

使用時における本発明の金属腐食防止剤組成物のｐＨは、好ましくは６．０〜１２．５、より好ましくは７．０〜１２．０である。十分な防錆性を得るにはｐＨが６以上であることが好ましく、手荒れの原因となる皮膚刺激性や、廃棄物処理における特定管理産業廃棄物たる廃アルカリの処理等を考慮すると、ｐＨが１２．５以下であることが望ましいためである。

本発明の金属腐食防止剤組成物の調製方法は、室温〜８０℃の温水、好ましくは３０〜４０℃の少量の温水に、上記式（I）で表わされる化合物又はその塩と、有機酸、アミン又はこれらの塩から選択される１種以上を攪拌下で加え、完全に溶解させた後、水を加えて所定の濃度に調整する。

このようにして調製される本発明の金属腐食防止剤組成物は、通常、工業的に使用される金属腐食防止剤の用途として広く用いることができ、例えば、機械部品や金属部品等の洗浄時、一時保管時、金属加工時（切削加工、研削加工、塑性加工等）に使用できる。また、冷却液中に添加することもでき、配管系内やタンク等の防錆にも利用できる。

実施例
以下、実施例に基づいて本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるのではない。

防錆力の評価方法
鋳鉄（ＦＣ２５０）をドライカットすることで得られた切屑（８〜１２メッシュ）５ｇを、桐山用濾紙（４０Φｍ／ｍ，５Ｃ）を敷いたプラスチックのカップに採取し、これに調整した水溶性防錆剤の試験液１０ｍｌを添加し、鋳鉄切屑を浸した。これを十分振盪した後、１０分間静置し、次いで水溶性防錆剤の試験液のみを傾斜法で排水し、液切りを行った。その後、鋳鉄切屑の入ったプラスチックのカップに蓋をして気温３０℃、湿度８０％の恒温恒湿槽に放置し、濾紙上の鋳鉄切屑の錆の発生状況を、１５時間後に観察した。尚、判定基準は、下記のとおりである。

○ ： 錆の発生なし
× ： 錆の発生あり
（実施例１）
表１に示される重量のネオデカン酸とｎ−ヘキシルチオプロピオン酸を１００ｍｌビーカーに量り取り、水９０ｇを加え、苛性ソーダを加えて溶解させ、ｐＨを８．５〜９．５に調整し、さらに水を加えて全量を１００ｇとした。これを試験液とし、上記の防錆力評価方法に従って防錆力の評価を行った。

（比較例１）
表２に示す重量のネオデカン酸、ｎ−ヘキシルチオプロピオン酸をそれぞれ１００ｍｌビーカーに量り取り、水９０ｇを加え、苛性ソーダを加えて溶解させ、ｐＨ８．５〜９．５の間に調整し、さらに水を加えて全量を１００ｇとした。これを試験液として防錆力の評価方法に従って、防錆力の評価を行った。

実施例１及び比較例１の結果を各々表１及び表２に示し、両方の結果をまとめて図１に示す。表２に示す比較例１の結果は、ネオデカン酸又はｎ−ヘキシルチオプロピオン酸が単独で用いられた場合、十分な防錆効果を発揮するために必要な最小濃度は、ネオデカン酸では、１．２０重量％であり、ｎ−ヘキシルチオプロピオン酸では、１．１０重量％であることを示す。図１からわかるように、ネオデカン酸とｎ−ヘキシルチオプロピオン酸との併用により、防錆力が向上している。このうち、相乗効果を示す範囲はｎ−ヘキシルチオプロピオン酸がネオデカン酸に対して２０〜９１％の場合であった。相乗効果を示す範囲を図１に実践と点線で囲まれた範囲Ａとして示した。

（実施例２）
表３に示す重量のネオデカン酸と当量のジエタノールアミンを１００ｍｌビーカーに量り取り、水９０ｇを加え、苛性ソーダを加えて溶解させ、ｐＨを８．５〜９．５に調整し、さらに水を加えて全量を１００ｇとした。同様に、表３に示す重量のネオデカン酸と当量のチオジグリコールを１００ｍｌビーカーに量り取り、水９０ｇを加えて溶解させ、ｐＨ８．５〜９．５の間に入るように苛性ソーダを加えて、水を加えて全量を１００ｇとした。

上記２種類の液を、表３に示す割合で混合し、防錆力の評価方法に従い、防錆力の評価を行い、結果をネオデカン酸・ジエタノールアミン塩の濃度をＸ軸に、ネオデカン酸・当量チオジグリコールの濃度をＹ軸にプロットし、図２に示した。

図２からわかるように、ネオデカン酸・ジエタノールアミン塩のジエタノールアミンを、防錆力を保ったままチオジグリコールで置き換えることが可能である。チオジグリコールによりジエタノールアミンの２０〜９７％を置き換えることが可能であった。また、図２より、ネオデカン酸、ジエタノールアミン、チオジグリコールの３物質は相乗効果を示すことがわかる。相乗効果を示す範囲を図２中に点線と実線で囲まれる範囲Ｂとして示した。

（比較例２）
表４に示す重量のネオデカン酸と当量のジエタノールアミン、ネオデカン酸と当量のチオジグリコールをそれぞれ１００ｍｌビーカーに量り取り、水９０ｇを加え、苛性ソーダを加えて溶解させ、ｐＨを８．５〜９．５に調整し、さらに水を加えて全量を１００ｇとした。

防錆力の評価方法に従い、それぞれの液に関して防錆力の評価を行い、結果を実施例２の結果とともに図２にまとめて示した。

図２に示す結果からわかるように試験条件下において、ネオデカン酸・ジエタノールアミン塩では腐食を抑制するのに１．０重量％以上の添加を要する。ネオデカン酸・当量チオジグリコールでは腐食を抑制するのに１．２重量％以上の添加を要する。これは比較例１のネオデカン酸単独の結果と同じであるので、チオジグリコール単独での防錆力は小さいものと考えられる。

（実施例３）
実施例２のチオジグリコールの変わりにチオジプロパノールを用いて同様に実験を行った。表５に示す重量のネオデカン酸と当量のジエタノールアミンを１００ｍｌビーカーに量り取り、水９０ｇを加え、苛性ソーダを加えて溶解させ、ｐＨを８．５〜９．５に調整し、さらに水を加えて全量を１００ｇとした。同様に、表５に示す重量のネオデカン酸と当量のチオジプロパノールを１００ｍｌビーカーに量り取り、水９０ｇを加えて溶解させ、ｐＨ８．５〜９．５の間に入るように苛性ソーダを加えて、さらに水を加えて全量を１００ｇとした。

上記２種類の液を、表５に示す割合で混合し、防錆力の評価方法に従い、防錆力の評価を行い、結果をネオデカン酸・ジエタノールアミン塩の濃度をＸ軸に、ネオデカン酸・当量チオジプロパノールの濃度をＹ軸にプロットし、図３に示した。

図３からわかるように、ネオデカン酸・ジエタノールアミン塩のジエタノールアミンを、防錆力を保ったままチオジプロパノールで置き換えることが可能である。チオジプロパノールによりジエタノールアミンの２０〜９７％を置き換えることが可能であった。また、図３より、ネオデカン酸、ジエタノールアミン、チオジプロパノールの３物質は相乗効果を示すことがわかる。相乗効果を示す範囲を図３中に実線と点線で囲まれる範囲Ｃとして示した。

（比較例３）
表６に示す重量のネオデカン酸と当量のチオジプロパノールを１００ｍｌビーカーに量り取り、水９０ｇを加え、苛性ソーダを加えて溶解させ、ｐＨを８．５〜９．５に調整し、さらに水を加えて全量を１００ｇとした。

防錆力の評価方法に従い、防錆力の評価を行い、結果を実施例３の結果とともに図３にまとめて示した。

図３に示す結果からわかるように試験条件下において、ネオデカン酸・当量チオジプロパノールでは腐食を抑制するのに１．２重量％以上の添加を要する。これは比較例１のネオデカン酸単独の結果と同じであるので、チオジプロパノール単独での防錆力は小さいものと考えられる。

（実施例４）
実施例２のチオジグリコールの変わりに３，６−ジチア−１，８−オクタンジオールを用いて同様に実験を行った。表７に示す重量のネオデカン酸と当量のジエタノールアミンを１００ｍｌビーカーに量り取り、水９０ｇを加え、苛性ソーダを加えて溶解させ、ｐＨを８．５〜９．５に調整し、さらに水を加えて全量を１００ｇとした。同様に、表７に示す重量となるネオデカン酸と当量の３，６−ジチア−１，８−オクタンジオールを１００ｍｌビーカーに量り取り、水９０ｇを加えて溶解させ、ｐＨ８．５〜９．５の間に入るように苛性ソーダを加えて、さらに水を加えて全量を１００ｇとした。

上記２種類の液を、表７に示す割合で混合し、防錆力の評価方法に従い、防錆力の評価を行い、結果をネオデカン酸・ジエタノールアミン塩の濃度をＸ軸に、ネオデカン酸・当量３，６−ジチア−１，８−オクタンジオールの濃度をＹ軸にプロットし、図４に示した。

図４からわかるように、ネオデカン酸・ジエタノールアミン塩のジエタノールアミンを、防錆力を保ったまま３，６−ジチア−１，８−オクタンジオールで置き換えることが可能である。３，６−ジチア−１，８−オクタンジオールによりジエタノールアミンの２０〜９９％を置き換えることが可能であった。また、図４より、ネオデカン酸、ジエタノールアミン、３，６−ジチア−１，８−オクタンジオールの３物質は相乗効果を示すことがわかる。相乗効果を示す範囲を図４中に実線と点線で囲まれる範囲Ｄとして示した。

（比較例４）
表８に示す重量のネオデカン酸と当量の３，６−ジチア−１，８−オクタンジオールを１００ｍｌビーカーに量り取り、水９０ｇを加え、苛性ソーダを加えて溶解させ、ｐＨを８．５〜９．５に調整し、さらに水を加えて全量を１００ｇとした。防錆力の評価方法に従い、防錆力の評価を行い、結果を実施例４の結果とともに図４にまとめて示した。

図４に示す結果からわかるように試験条件下において、ネオデカン酸・当量３，６−ジチア−１，８−オクタンジオールでは腐食を抑制するのに１．３重量％以上の添加を要する。これは比較例１のネオデカン酸単独の結果よりも効果が低くなっているので、３，６−ジチア−１，８−オクタンジオール単独での防錆力は小さいものと考えられる。

Claims (4)

1. 以下の式（I）：
   

   

   ［式（I）において、Ｙは、硫黄原子を表し、
   ｍは１〜３を示し、
   Ｒ^ａは、ヒドロキシル基又は以下の式（ａ）：
   

   

   （式（ａ）において、Ｒ ^１ とＲ^２は、それらの結合している炭素原子と共にカルボニル基を表す）で表される基を表し、
   Ｒ^３は、少なくとも１個のヒドロキシル基若しくはカルボキシル基（ＣＯＯＨ）で置換されていてもよいアルキレン基を表し、
   Ｒ^ｂは、少なくとも１個のヒドロキシル基若しくはカルボキシル基で置換されていてもよいアルキル基を表す。］
   で表される化合物又はその塩と、アルカノールアミン及びカルボン酸から選択される１種以上を含有することを特徴とする金属腐食防止剤組成物。
2. 前記カルボン酸の炭素数が６〜２２である請求項１に記載の金属腐食防止剤組成物。
3. 式（I）で表される化合物の炭素数が４〜１５である請求項１又は２に記載の金属腐食防止剤組成物。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の金属腐食防止剤組成物を用いて金属を処理することを特徴とする金属腐食防止方法。

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