DE2057535A1

DE2057535A1 - Verfahren zur Herstellung von gleichmaessigen,von Oberflaechenhohlraeumen praktisch freien Polyurethanformkoerpern

Info

Publication number: DE2057535A1
Application number: DE19702057535
Authority: DE
Inventors: Harper Robert Charles
Original assignee: Milacron Inc
Current assignee: Milacron Inc
Priority date: 1969-12-03
Filing date: 1970-11-23
Publication date: 1972-06-08
Also published as: JPS4947920B1; FR2070239A1; SE366934B; ZA707944B; GB1293833A; FR2070239B1; CA936662A; NL7017337A

Description

Verfahren zur Herstellung von gleiohnäeeigen,

von Oberfläohenhohlräuinen praktisoh freien

Polyurethanfarrnkörpern

für diese Anmeldung wird die Priorität vom 3. Dezember 1969 aue der USA-Patentanmeldung Serial No. 881 823 in Anepruoh

genommen.

Die Herstellung von Polyarethanforakörpern in offenen forsten aue Gemisch an aus einen ίο Iy öl und einem Polyisocyanat ist bekannt, .ΐΐηββ eolohen Verfahrene bedient man eich, um Schaumsta/'fplatten htrzuscallen oder Hohlräume mit Isoliermaterial ausruf Lilien, dee 3 en Dichte etwa 0,024 bis

•χ

0,065 g/onr beträgt. Polyurethansohaumstoff«-Formkörper sind auch bereite in geschlossenen Porten hergestellt worden} diese Formkörper weisen jedoch eine Reibe von Unzulänglichkeiten auf, wie ungleichmaasige Zellengröaso, weite ZellengrÖssenverteilung, innere Hohlraums, Oberflächanhohlräume, unerwünschte Dichteschwankungen, Blasen, Fischaugen und andere Inhoniogsnitätsn. Wenn man den 3?oraikö*rper aus einem hinreichend dichten Material, u.B. mir, einer Dichte von 0,48 bis 0,8 g/cm , hei-ateilt, vorHohwinden viele dieser Unssuiängliohkeiten. V.^recn aber die Formkörper lai.t einer mittleren Dichte von 0,)6 bis 0,48 g/ear hergesteilt wurden, so dasa sie aue-

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geiproohen zellenförmig oder sobaumstofförmig waren, lieeeen lioh diese Unzulänglichkeiten bareilö nach j mehr vermeiden. U» «inen Formkörper mit einer glatten, harten Oberfläche herzustellen, war ee daher üblich, aui' die Oberfläche der Formkörper ein besonderes Material aufzubringen. Man hat bereite sahlreiche Versuche unternommen, die letztgenannte Vtrfahrensstufe überflueBig zu naohen und Formkörper mit einer sich selbst bildenden Aussenhaut aus den gleiohen Material, d.h. Formkörper mit einer dichten, festen Aussenhaut und einen spezifisch leichten, zellenförmigen Inneren» herzustellen.

Per Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein neues Verfahren zur Herstellung von Polyurethanfonakörpera zur Verfügung zu stellen, die Im wesentlichen frei von den oben genannten ünvollkomaenheiten sind, indem sie unabhängig von ihrer Grosse eine gleiohnäeeige Zellengrösee aufweisen.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von PclyTixethanfornncaeaen zur Verfügung zu stellen, d:le beim Verschäumen eine geaohloasene Form vollständig unter Ausbildung einer genauen Reproduktion des Formhohlraumes ausfüllen, wobei Polyurethanformkörper mit einer engen ZellengröBseavarte-llung entstehen.

2ur weiteren Erläuterung der Erfindung wird auf die Zeichnung Bezug geroimnen, in der eine zur Durchführung des erfindungsgemässöü Verfahrens geeignete Vorrichtung sohematisoh dargestellt ist.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von gleiohmässigen, von Oberflächenhohlräumen freien Polyurethanforiakörpern, bei dem man ϋ\η Polyisocyanat, ein Polyol und air Treibmittel miuoht, das flüssige, noch nioht vereohäunte Qemisch in den Kohlraiun einer gesohloseenen fora leitet, die Flüssigkeit auftreiben lässt, so dass sie bei der Bildung dee Polyurethans den Formhohlrauui anfüllt, und den entstandene-n Formkörper härtet und aus der Form entfernt, welches

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dadurch gekenneelchnet iet, dass man ein Treibmittel verwendet« welohes naoh dea VermiBOhen mit den» Polyisooyanat und dea rolyol su einer flüssigen, ni-sht uageseteten und nioht verechäuaten Pormaaaee bei 43° C einen Daapdruok von nioht aefcr als 1 at aufweist. Vorzugsweise verwendet aan als Trtibaittel ein Gemisch aus mindestens Bwei GhIorfluoralkaneη, von denen das aa wenigsten flüchtige bei Atmosphärendruok einen Siedepunkt zwischen -1 und +49° C v.nd das flüohtigste bei Ataoephärendruok einen Siedepunkt avrieohen -45 und +10° C aufweist, wobei der Unterschied »wieohen den Siedepunkten der aa wenigsten flüchtigen und der flüchtigsten flüssigkeit 16,7 bie 83,3° C beträgt. (

Die Zoiohnung seigt eine Vorrichtung, die eine Misohkaaaer 10 mit einem nicht dargestellten rotierenden Rührer oder sonstigen HUhrorgan aufweist, das von dea Motor 11 angetrieben wird. In Verbindung ait dor Kammer i0 steht ein Behälter 12 für die Polyieooyanatkoaponente. Von Behälter 12, der gegebenenfalls ebenfalls mit einem Rührer versehen sein kann, führt eine Auelassleitung 13 zvw Ansaugende einer Flüseigkeitspuape 14, die Ιοθtande ist, das Polyisooyanat mit der gewünsohten Strömungsgeschwindigkeit durch die Verbindungeleitungen SU fördern. In der Leitung 13 befindet eich ein Dreiwegventil \5, durah das das Polyisooyanat über Leitung 16 in den Behälter 12 zurückgeleitet oder über Leitung 17 in die | Kaamer 10 geleitet werden kann. Eine gleiche Kombination von Behältern, Xoitungeii usw. ist auoh für die Polyolkomponente vorgesehen, die vorzugsweise aus dea Polyol, einer geringen Meng· eines oberflächenaktiven Dispergiermittels, elnea Katalysator und einem !reibmittel besteht. An den Behälter 18, der vorsugswelse mit einem Rührer ausgestattet ist, ist eint Ab- «ugeleitung 19 angesohlossen, in der eine Flüssigkeitspumpe vorgesehen iet, die die flüseige Polyolkoaponente alt der gewüneohten Geschwindigkeit durch die Verbindungeleitungen för-

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der» kenn. Ferner befindet siah in der Leitung 19 «In Dreiwegrentll 2), durcn welches die Polyolkoaponente entweder über Leitung 22 in den Behälter 18 zurüokgeleitat oder über Leitung 23 in die Kammer 10 geleitet werden kann. !Der Inhalt der Kammer 10 wird durch eine biegsame Leitung 24 und eine DUee 25 in den Formhohlraua 26 einer geschlossenen Pore ausgetragen, die aus einer oberen HaiΓte 27 und einer unteren H&lfte 28 besteht.

IMe Pumpen 14 und 20 werden in Betrieb gesetit, naohde» die Ventile 15 und 21 so eingestellt worden sind» dass die Polyieooyanatkomponente und die Poly ο !komponente duroh die

* Leitungen 16 bzw. 22 la Kreislauf geführt werden. Wenn ein Formkörper hergestellt werden soll, werden die Ventile 15 und 21 gleichseitig eo umgestellt, dass das Polyisocyanat duroh Leitung '7 und die PoIyο!komponente durch Leitung 23 in die Kama er ">0 strömt. Xn der Kammer 10 werden diese beiden Flüssigkeiten innig miteinander gemischt und duroh Leitung 24- in den Forahohlraum 26 ausgetragen.

Die obige Beeobreibung der Yorriohtung dient nur eur besseren Vöransohaulichungj dae Verfahren gemäss der Erfindung kmnn auch in andere« Vorrichtungen durchgeführt werden. Typische Beispiele für Abänderungen, die bei dem Verfahren vorgesehen werden können, sind die folgenden: (a) Der Katalysator,

) das Dispergiermittel und/oder das Treibmittel werden la Behälter 12 mit dem Polyisooyanat (statt im Behälter 18 mit dea Polyol) geaisoht} (b) die Leitung 24 kann fortgelassen werden, wenn die Kammer 10 so gebaut ist, dass ihr Inhalt direkt In den Formhohlraum 26 ausgetragen wird; (o) in der Leitung 24 kann ein Ventil zur Strömungsregelung beim Füllen des Formhohlraums 26 vorgesehen sein, uder, wenn ein solches Ventil fortgelassen wird, können entsprechende Steuerorgane verwendet werden, um duroh Betätigung der Ventile 15 und 21 das gleiohe Ergebnis zu. erzielen, Dem Fachmann sind viele weitern Vorrioh-

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tungen und Methoden geläufig.

Ale Polyisocyanate können bei. deta Verfahren genäse der Erfindung die übliohen Polyisocyanate verwendet werden, die nindeetena awei freie Isooyanatgruppen je Molekül aufweisenj aroaatieohe Polyisocyanate} z.B, diejenigen* bei denen eioh eine aronatiaohe Ringstruktur im Gerüst des Moleküle befindet und die Iac .'!yanatgruppen vojiexr.aiiöar trennt oder den Kern bildet, an den die Isocyanafcgruppon gebunden sind, werden j·- dooh bevorzugt. Das Polyieooyanat kann ein nononeres Isooyanat, wie Toluylendlisooyanat, odar ein Yorpolyaerisat «ein, d.h. ein Uveetsungsprodukt eines Stisooyanate ait weniger al· der etöohloeetriechen Menge eines Polyols, also eine polyaere Verbindung ron niedrigen Molekulargewicht, die gewöhnlioh al· "Yorpolynerieat" beaelehnet wird, und mehrere freie Ieooyanatgruppen aufweist. Die bevorzugten Polyisocyanate haben la MIttel 2 bis 5 freie Ieooyanatgruppen _t1e Molekül. Zn allgemeinen verwendet nan in Rahmen der Erfindung die in Handel erhältliohen Isocyanate, die üblicherweise zur Herstellung von Polyurethanen verwendet werden, Beispiels für in diesen Sinne verwendbare Polyisocyanate sind Toluylen-2,4-diisocyanat, Haphthylen-1,5-diisocyanat, Cuuol-2,4—diiaooyanat, 4-Methoxyphenylen-i,3-diisoo^anat, 4-Chlorphenylen-1,3-diieooyanat, 4-Bronphenvlen-1,3-diisocyanat, 4-Xthoxyphenylen-1,3-diieooyanat, 2,4^f-Diieocy&natodiphenyläth.9r, 5,6-Dimethylphenylen-113-diieocyenat, 2*,4-Dinethylphenylen-1,3-diieocyanat, 4,4'-Diieocyanatodiphenyläther, Benzidindiieocyanat, 4,6-Di- nethylphenylen-1,3-dlieooyanat, Anthraoen-9,10-diieooyanat, 4,4'-Diieocyanatodibeniyl, 3,3'-Dirnethyl-4,4'-diiaooyanatodlphenylnethan, 2,6-Dloethyl-4,4^t-dilsooyanatodiphenyl* 2,4-Diieooyanatostilben, 3,3'-Dinethyl-4,4'-diieooyanatodiphenyl, 3,3'-Dinethoxy-4,4·-diisooyanatodiphenyl, Anthraoen-1,4-diisooyanat, Pluoren-2,5-diieocyanat, Haphthylen-1,8-diisooyanat, 2,6-DiieocyanatobenBfuran, Toluol-2,4,6-triieooyanat

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Bowlt die Yorpolynjerisate /on niedrigen» Molakulargewioht, die durch Uasetaung der genannten Polyisocyanate mit weniger al· der etöohioaetrieohen Menge eines Polyols entstehen.

Ale Polyole können ebenfalls die bisher sehen sur Herstellung von Polyurethanformkörpern bekannten Polyole verwan~ dft werden. Zu diesen gehören Polyols mit mindestens 2 und voriufflwele* 3 bia 5 Hydroxylgruppen je Molekül. Beispiele für geeignete Polyole sind mehrwertige Alkohole, Polyätheralkohole und «ehrwertige cyclisobe A?.kohole_f wie Glykole, Olyoerin, Trinethylolpropan, Pentaerythrit, Triaethyloläthan, «-Methylglucosid, Saooharose, Glucose, Mannose, Maltose, Sorbit, Mannit, Galaotit und die verschiedenen äthoxylierten oder propoxylierten Derivate derartiger Polyole·

Das entscheidende Merkmal der Erfindung 1st das Treib-Blttel, dessen Dampfdruck bei 4-7° C nicht höher als 1 at sein darf, wenn es in Mischung mit den polyurethanbildenden Bestandteilen vorliegt. Vorssugeweise ist das Treibmittel ein Geaisoh aue mindestens zwei Flüssigkeiten von verschiedener Flüchtigkeit, die eich in den das Polyurethan bildenden Bestandteilen lösen oder mit denselben xisohbar sind» Diese flüssigkeiten sollen so ausgewählt v/erden, dass die an wenigsten flüchtige flüssigkeit bei Atoosphärendruok einen Siedepunkt von -1 bis +49° C und die flüchtigste Flüssigkeit bei Ataoephärendruok einen Siedepunkt von -43 bis -HO⁰ C aufweist, wobei der Unterschied zwischen den beiden Siedepunkten 16,7 bie 83,3 C beträgt. Eiirch Y*rwendung einer solchen Koabina» tion von flüchtigen Treibmitteln gelingt es, sowohl die Auftreibegeschwindigkelt des Sohauioo als au ο Ii die Polymerisation unter Xontrolle zu halten. Mit fortachreitfinder Polymerisation wird der Sohaum iunser fester und starrer, je aehr sich die exotherae Polymerisation ihrea Ende nähert. Gleichseitig verdaapfen die Treibmittel, wenn Temperatur und Druck bei der UmeetBung dies gestatten, und erzeugen aus der in der Polyae-

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rieation begriffenen flüssigkeit einen Schaum. Un «in Brieugnie von der gewünschten Dichte bu erhalten, muss die Vsrdaapfungsgesohwindigkelt auf die Polymerisationsgeschwindigkeit abgestimmt werden. Wenn die Treibmittel zu echnell verdampfen, erhält aan «in sohaumiges Produkt, und die Beschaffenheit des Bndprodukte laset sioh niobt beherrschen. Wenn dl« Treibetttel zu langsam verdampfen, bildet sioh praktieoh kein Schau», weil das der Polymerisation unterliegende Gemisch bereits erstarrt, bevor sich Treibaiiteldampf gebildet hat. Wenn das Treibmittel aber unter den Beaktionebedingungen ein bestiBBtee charakteristisches Verhalten hinslohtlioh seiner Verdampfung aufweist, erhält man einen homogenen Sohaua von gleiohmässlger Zellenstruktur mit einer diohten Aussenhaut, die praktisch frei von Oberfläohenhohlräumen ist. Der Sohaua füllt den Formhohlraum vollständig an und ergibt einen hoehwertigen Jormkörper.

Ueaäes der bevorzugten Ausftüirungeforjn der Erfindung besteht dae Treiboittel aus einem Gemisch von mindestens zwei flüchtigen ?2üsaigkeiwen, von denen die am wenigsten flüchtige bei Ataoepharendruck einen Siedepunkt zwischen -1 und +49° C und die flüchtigste bei Atmosphärendruck einen Siedepunkt zwisohen -45 und +10° 0 hat, wobei der Unterschied zwischen diesen beiden Siedepunkten 16,7 bis 83,3^C C beträgt. Man kann ale Treibmittel zwar einen Stoff verwenden, der durch Sublimation unmittelbar vom festen In den gasförmigen Zustand übergeht; vorzugsweise verwendet man jedoch einen Stoff, dtr aus ur*i flüssigen Zustand verdampft. Ein Hauptvorteil der Terwendung eines flüssigen Treibmittels liegt darin, dass eioh ein solches Treibmittel leiohtar in den zur Herstellung des FoIyurethansohauiis verwendeten flüssigen Bestandteilen löst. Zu den Sreibmittelbestandteilen, die in diesem Sinne verwendet werden können, gehören AmelsensäuraiBethyleater, Bromäthan, n-Pentan, öyolopentan, Diäthyläther, Dinethylsulfid, Äthyl-

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ehlorid, I-a-ihgas, n-iropaii, 2» ε-Mine shylpropan, Methyläthyläther und viele andere, άβιη Faoiiwann bekannte mehr oder weniger flliohfcige Flüssigkeiten. Die vorteilhaftesten Treibeittel eind jedoch die Fluorkobleriwasseretoffe, die Chlorfluor*· kohlenwasserstoffe, die Bronifi iodkohlenwasserstoffe und die Perfluorkohlenwaeeeretoffe. Zu diesen gehören Monoohloirdifluornethan, Oichloroifluoroethan, TrifluonBethaii, MonoflxiprdiohloneetbÄn, Monocthlortrifluomiethan, Tetrafluoreetlian, Monobron tr i fluorine then, Ditrontetrafluoräthan, DifluortetraohloräthAn, Triohlortrifluoräthan, DXohlortetrafluoräthant NonoohlorpentafXuoräthan, Hexafluoräthan, Octafluoroyclobutan und dergleichen. Bio bevorzugten Treibmittel dieser Gruppe sind die Fluorchloralkane_f besonders Diohlordifluoraethan, Nonofluortriohlorioethan, Diohlortetrafluoräthan und Triohlortrifluoräthan.

Das erfindungsgamäes verwendete uemisch aus mindestene Ewei Treibmitteln mues» vdLe oben beschrieben, ein bestimmte· 7erdas)pfun£976rmögen aufweisen. Besonders geeignet sind Kombinationen, bei denen aindestene einer der Bestandteile dee Geaieohee ein Ghlorfluorkohlenwaseerstoff ietj diese Kombination uriLrd jedooh lediglich bevorssugt, stellt aber keine kritieohe Begrenzung dor Erfindung dar» Brfindungegeaäss verwendbare Treibolttelkonbinationen sind die folgenden:

Monofluortriohlorntthan + uiohlordifluornethan, Triohlortrif luorä -,ban + Dichlordifluonnethan» Honofluortrienloraethan + Diohlortetrafluoräthmn, TriohlortrifluorCthan + Diohlortetrafluoräthan, Monofluortriehloraethan + n-Propan, Monofluortrlohlorraethan + Äthylohlorid, Triohlortrifluoräthan + n-Propan, Triohlortrifluoräthan + Xthylehlorid, Aaeieensäureoethylester + Diohlordifluormethan, Aueisensäureaethylester + Dichlortetrafluoräthan,

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Broaätben + Di chi ordi fluorine than, BroBäthan + Dichlortetrafluorälhan, Ameisensäure^thylester + n-Propan, Ameisensäureaethylester -r Äthyl Chlorid, Broaäthan + n-Propan,
Bronäthan + Äthylohiorid.

Dia ersten vitr Kombinationen der obigen liste werden bevor ragt, und böaonder& fcevorssugt wird aus Gründen der Wirtschaftlichkeit rind der leichten Anwendbarkeit die Kombination aus Monofluorti-j chlore than un4 Diohlordlfluoraethan. ,

Im weitesten Sinne nüssen die Treibnittel ein unterschiedliches Tferdaapfungsverhalten aufweisen und is Gemieoh alt der nioht-uagesetEten und unversehäumten Polyolkoaponente und PolylBooyanatkonponente eine ?lüaeigkeit bilden, die bei 43° 0 einen Dampfdruck von nioht mehr als 1 at aufweiat. Sin Bereich von Gewiohtsverhältalaean zweier oder mehrerer Treib-Mittel sueinander, der auf alle denkbaren Kombinationen autrifft, lässt oic-h nicht angeben, da die Eigenschaften dee Polyol-PoIyieooyaTiG-iige^TJ}isoh9ß die Sueaamenaetzung und Konzentration de« Traibaitcela beeinfXueeen. Wenn man erat einmal die in Betracht kommenden Geüiiechkoajponenten und Treibmittel auflgewählt hat, ist es ohno weiteres cöglloh, den Bereich der geeigneten i'ueaioiDene'stZungen durch Routineverauohe au beetleneu. Wenn mar ale Treibaittei zwei der oben erwähnten Ohlorfluorallome verwendet, soll das Gewiohtaverhältnia dee weniger flttchtigoii zu fiaia flüchtigeren Troibmitcel la Bereich τοη etwa 1*1 Taia 20»1 liegan. Wenn van dlo ersten Tier Kombinationen der obigen liste wählt-, soll dae Verhältnis des weniger fltiontigen Treibaittels zu de» flüchtigeren Treibaittel la Bereioh τοη etwa 5:1 bis 16Π liegen. Wenn man mit einer Kombination aue Monofluortrichloroethan und Iiioh.lordifluormethan arbeitet, eo sollen diese beiden Stoffe, wenn man die besten Brgebniese erhalten will, .in Verhältnis vou 6t ι bis etwa 12t 1 angewandt werden.

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Auch die Koi,3t/u -ation de« Treibmittel β in der eu raraohifcuaenden Polyuretlmaforenaaeee läset sich nicht für alia Treltoeittelkonbinationen genau angeben) ale wird jedoch ga~ wuhnlioh 1« Bereich von etwa 1 Ui ?5 Gawichtsproeent das aaatfaaifohes liegen. ?ttr die bevorzugten Treib»!ttel, ntolioh dia fluorhaltigea yiüaaigkaiten, liegt der Anteil la Baraioh Ton etwa 1 hie 20 Gewiohtsproeent das Qee&atgaiiechte«

In den folgenden Beispielen beziehen sioh, falle nicht· ander«· angegeben ist, falle und Prosentwertβ auf daa Gericht.

Beispiel 1

Dleaee Beispiel erläutert die Herstellung einer Polyolkoeponente but aneohlieseanden Vervendung für dia Herstellung eine· Polyurethanachauaetoffβ. BIa Polyolkomponente wird in eine» 12 1 fassenden, mit Rührer, TrookeneiaküTiler adt anfga> aetstev Trookenrohr eowi» Zugabatrlohtar alt pufgeaatst«» Trookaneiakühler und 'Jrookenrohr ausgestatteten Yierhalakolbtn herge·teilt. Der Kolben wird alt 7Θ21 g handelsübliches Polyol (einen propoxylierten Qeeisoh aus 75 < a-Hethylgluooald und 25 l· Qlyoerin ait einer Hydroxylaahl von 435 )_f 135 g b MaIa-UbIloben Siliconöl ale Dispergiermittel (bekannt aua der USA-Patentschrift ^ 402 '92) und 54,0 g Ν,Η,Η'»N'-Tetranethyl-1,5-butandiamin ala Katalysator beschickt. Der Zugabetriohter wird nach Beschickung mit 990 g Monofluortrichiornethan in den Kolben eingesetzt, die Trookoneis-Aoetorikühler werden aufgea«tat, und das Nonofluortrichlornethan wird in den Kolben eingelassen und alt den anderen Bestandteilen genisoht. Da« öeeiach ist eine Polyolkoiaronento, die kein Diohlordifluoraethan enthält.

Dieses Beispiel t,:?ohreibt dje Horetellung einer Polyolkoaponente für die anschliessendo Vervendung zur Herstellung elnea PolyurethaneohaumBtoffs. In den in Beispiel 1 beschriebenen Reaktionskolben wird eine äfcjiiiohe Polyolkoiaponente aus

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den glelohen Gewiohtemengen des gleiohtn Polyols« d·· I,I,H' ,l*-Tetranethyl-i,3-lmtandlaaine und des gleiohtn 2)1·- pergleraittele hergestellt. Der Zugabetrlohter wird alt 803,9 g Konofluortriohlorasthan beschickt und dann teilweite in ein Aoeton-Trookeneisbad eingetaucht, worauf aan 186,1 g Dichlordifluoratthandaepf in dta kalten Monofluortriohloracthan in dea Zugab·trichter absorbieren läset. Saoh Zutat« de· Inhalte dee Zugabe trichter a zu den Reektionskolben entwelohen duroh das rasche Sieden der Dämpfe von Monofluortriohlomethan und Diohlordiiluoroethan 52 g Daapf duroh den Whler und dae Trookenrohr. Dieser Verlust wird duroh Zusati τοη weiteren 52 g Monofluortri chi ο rate than ersetst. (Bereohnungen «of Grund der aolprosentualen Anteile und des Partialdruok· der beiden Bestandteile bei der Temperatur, die das Gtealeoh in des Reaktlonskolben aufweist, ergeben» dass die duroh den Kühler entwichenen Dänpfe aus 31Jg Diohlordifluoraethan und 2Of9 g Honofluortrichloraethan bestanden haben.) Die Concentration an Diohlordifl'doraethan in des Seaieoh aue Honofluortrlehloreethan und Bichlordifluormethan beträgt 15,7 £.

Beispiel '>

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung einer Polyolkoaponente für die ansohliessende Herstellung eines Polyurethane chaunet of fa. Sin auf eines Kugelaühlenantrieb ruhender, 9416 1 fassender, alt Glas ausgekleideter Waesererhit-■erbehälter wird als Gefäse für die Herstellung der Polyolkosponente unter Druck bei Bauateaperatur verwendet. lin Oe* aiech aus Monofluortriohlormethsn und Piohlordlfluoraethan wird gesondert unter Druck bei Raumtemperatur in einea 16,4 fastenden Druokgefäee aus rostfreien Stahl hergestellt, indes aan da« öefäss unter Druok ait 5038 g flüssigen Diohlordifluoraethan und 13 5?2 g flüssigem Monofluortriohloraethan be-•ohlokt. Das Gefäss wird von Zeit zu Zeit gesohüttslt, ua die Dlohlordifluormethandämpfe in dao flüssigen Monofluortri-

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chlor»·than su löeen und dadurch den Druok eu rermindern, Bohlieeelioh »etrlgt der Druok des Gemische! au« Monofluortriohlormethan und Dichlordifluoreethan bei 24,5° C 1,4 kg/o» . Duroh Mi § oben von ewei Anstttsen Ton ümlioher, Aber nioht gleicher Zuaaosiensetsung von Je 68 kg werde«.

kg Polyolkoaponente hergestellt. Die vereinigten AnAItM die folgende ZtiwargBHtpeetp^rg?

Polrcl geaäaa Beitpiel 1 117,94 .

ßilioonöl geaäas Eeiepiel 1

«1» Dispergiermittel 2,04

■·thyl-1, 5-butaMia»in) ο, 82

öe*ieoh aue Jtonofluortriohlor-■•than und Diohlordifluor-

■•than 15,44

Insgetaot	136,24
Monofluortriohloniethan
im AnaatE	12,54
ΒλohJordifluoraethan in Aneata	2,90

liüßgeeamt 15,44

Ub die Konzentration an Mouofluortrichlormethan auf eine be-■timte Rübe ssu bringen« eetet man su dem vereinigten Aneats 5,51 kg Monofluortriohloraethan zu, ao dass αβη inegeeaat 17,85 kg Nonofluortrlohlorsethan und 2,90 kg Dichlordifluor-■•thaa oder ein Oewiohteverhältnie von Monofluortriohlor-Mthtt κι Diohlordifluoraethan von 6,14*1 erhält*

Beiapiele 4 bia 7

Diese Beispiele besohrelben die Herstellung von PcIyο1-koeponenten für die aneohliesaende Heretellung von PoIyurathaneohauBetoffen. Die Bestandteile werden für Vergleioh·- v*rsuohe hergestellt, um daa günstigste Yerhältnis von Monofluortriohloraethan eu Dichlordi fluorine than bei konstanteai

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presentutlea Anteil an der Ehueae beider Tluorkohlexnrassex-■toff· tu sraittsln. Han arbeitet ait der Ausrüstung und neon d«n Torfsartnestufesi de· Beispiele 3* Bis Polyolkoaponsntsn hatten die folgenden Zuetraense t rangen ι

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Beispiel 4 Beispit1 5 Beispiel 6 Beispiel 7

	Polyol geaäse Beispiel 1, g	73764	76383	73674	73764
	Dispergiermittel geaäse Beispiel 1, g	1317	1369	1317	1317
20982	I,S,I■,H»-Tetraae -fctayl-1,3- butendiafflin, g Monofluortriohlormexhan, g	702,5 1^556	730 11556	526,9 10819	702,5 12294
■τ	¹ Diohlordifluoraethan, g	737*6	• 220	1475	0
ο	, InegeeeiBx, g	88077,1	91258,0	87811,9	88077,5
fa»	(Monofluortriohlonaeta&n + Diohlordifluornethfia). Gow. -^	14,0	14,0	14,0	14,0
	7jjrtLttltnlB ^J^a°1^uor"^fcriclll^ormöici^ian	94,0	90,45	88,0	100

6,0

9,55

t2,0

-co cn

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1S

Beispiel 6

Dl···« Β·1·ρ1·1 erläutert die Herstellung τοη ForsktSrpejrn «ob den Polyokoaponenten der Beispiele 1 und 2 «u Yergleiohssveoken. Jede der beiden Polyolkoaponenten wird MWMe-* ■es alt "leooyanat B^M (eines handelsüblichen Polymeren τοη DiphenylBethandiieocyanat nit 2 bis 5 Ieooyanatgruppen je Mol«kül) rerwendet und alt Hilfe einer teohnieohen Soh»

*oh

2,38

111,3 50,5

Zu 7ereuoheeweoken werden drei Formen verwendett

(1) Werketoff gevalste· Alualniun

Eohlrauagröeae 7,62 ob χ 1,27 οβ ι 122 on Aueeengröeee 10,2 ob χ 6,35 cm χ 123,8 ob. HohlrauB und Aueeenabioeseungen sind konzentrisch und «jaBetrieohi
Singleeeöffnung und Pfropfen 4-0,6 on ram unteren Ende entfernt an der oberen, 7,62 ob χ 122 ob Besäenden Fläche.

Wie (1)} Aussenabaessung jedooh τοη 6,35 ob mz£ 2,54 oa verringert·

Werkstoff OuesalUBlniuB Bit eines Hohlraua Bit spezieller Uarissfora τοη etwa 1,1 ob χ 21,6 ea χ 52,1 en} Blöke der Vorawandungen 1_t27 oa.

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Tereieoht, die ait eines Unkehrepiralrtihrer und eine« dm· Bttteorgan In «ngea Abstand ungebenden geeohliteten aehäuee τ·χ«·η·η iet. Die roragebuneebedingungen eind dl· folgendem

Durohaeeeer der Doeierrohre, m

8trusunfegeeolwindigkeit, Hence in § Je 6 Sek.

feaperatur,. ⁰C
foretfiBperatur 49 - 1,7° C

3,18

116,2 23

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010-38 6

Zu Ysrgleiohasweoken wird eine Reihe von Vorakürpern hergestellt, indes aan eine Reihe von Ansätzen von vereoniedene» Gtewioht in die oben beschriebene SOrm (1) giesst und die Brgebnlese beobaohtet. Die Sewiohteaengen werden so gewühlt» dft«· **n eine Reihe sunehoender Steighöhen in der torn erhält, bis die form bei einer beetimaten öewiohttmenge volletttndig bie cu ihrer Höhe von 122 oa gefüllt wird. Oberhalb dieser •um Füllen der ?onr erfordernohen Mindestgewiohteaenge erhöhen weitere Mengen an iormsaeee nur noch die Dichte der festen Jormkörper. Die Ergebnisse dieser Poragebungsversuohe finden sioh in Tabelle I.

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Tabelle ι

Mittler·»

Gtowicht de» Pomkörpers,

224,5

33β,1

377,8

Polyol genäse Beispiel 1 (Xreibnittel nur Monofluortri-

chlornei

Steighöhe, on

116»
122

122

Beschaffenheit dee Pormkörpere in den

obersten 10 ob der

Vora

schaumig, nioht angefüllt

viele 6 mn groese

Hohlräume in der

ganzen Kasse

viele 6 am groese Hohlräume in der ganzen Masse Polyol genäse Beispiel 2 (Treibmittel Monofluortriohlornethan + Mohlordifluor»» than

Beschaffenheit des Vom-Steigkörpers in den obersten hChe, on 10 cn der Porn

122** einig» kleine Hohlräume

an oberen Snde

122 Ib wesentlichen hohl-

rauBfrei

122 ia wesentlichen hohlraunfrei

* Bei Verwendung des Polyols ganäss Beiepiel 1 wäre ein Forakörpergewicht von 29"i ,7 g erforderlich, un die JOrn bis zu ihrer Höhe von 122 ob vollständig zu füllen.

♦♦ Bei Verwendung des Polyols genäss Beispiel 2 ist ein ForBkörpergewioht von 193,9 β erforderlich, un die Tora bis su ihrer Höhe τοη 122 cm volle tändig «u füllen.

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korn diesen Resultaten ergibt ei oh folgenden

(1) Venn die formkörper Bit einer Polyolkoapoasnte hergestellt werden, die ein Gtenisob aus Monofluortriohlor- »ethan und Diohlordifluorniethan enthalt (Beispiel 2), wird die form angefüllt, und es entsteht ein guter Porekörper aus nur 224,5 S formmasse, während fftr formkörper, die alt der nur Konofluortrlohlormethan enthaltenden Polyolkomponente (Beispiel 1) hergestellt werden, Mindestens 291>7 g Formmasse erforderlich sind, ua die Fora knapp su füllen.

(2) Wenn aan ein Gtealsoh aus Monofluortriohloraethan und Di-" ohlordifluormethan verwendet, erhält nan Pornkörper, die an ihre« oberen Ende praktisch frei von Hohlräumen sind, ■it viel weniger Tomasse (und daher von entsprechend geringerer Dichte )_f als wenn man nur Nonofluortriohlor-■sthan als treibmittel verwendet.

(9) Selbst wenn man 377,8 g Formmasse, aber als Treibmittel nur Monofluortriohlomethan verwendet, hat der entstehende formkörper eine schlechtere Beschaffenheit, indes er eine grossere Anzahl von Hohlräumen aufweist.

Beispiel 9

Xn diesem Beispiel werden die S.tgeneohaften von ait ver- ^ sohisdsnen Treibaltteln hergestellten forakOrpern verglichen. Da« in Beispiel 3 beschriebene Polyol wird mit Hilfe einer teohnisohen SohaunaisohBasohine mit einen aus "Isooyanat B* und eines Folypropylenglykol alt einen Molekulargewicht von hergestellten, freie Ieooyanatgruppen aufweisenden Torpolyaerlsat gesiecht. In Formen aus Oussaluainiu» wird eine Ansah! von grosssn (bis su 8,2 1) forokOrpern alt besonders ausgebildeten Uariesen hergestellt, die Dichten von 0,32 bis 0»35 β/ο» aufweisen. Derselbe Yomgebungsvorgang wird alt einer fornsasse durohgeftihrt, die sioh in ihrer Zueejeaeneetsung von der ersten nur dadurch unterscheidet, dass sis als

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Ο1Ο»5β

freibaittel euasoblleselioh Monofluortrichloraethan enthält. Die sit eines Sesisoh aus Honofluortriohlorsetban und Diohlordifluorsethan als Treibmittel hergestellten PorskBrper füllen die formen TOllständig aus und sind an des Snde» da· •loh durch Ausfüllen der Fora beis Tereohausen gebildet hat, nafcesu Tollständig frei von Hohlräusen. Sie ohne Susati τοη Diohlordifluoraethan hergestellten Formkörper weisen Hohl« risse auf und füllen die fors nicht aus. Wenn san grosse, dick· Forakörper sit eines Rausinhalt τοη sindeetens 6,15 1 und einer Dicke τοη aindeetens 2,5 ob herstellt und dabei eisen hohen prosentualen Anteil an Dlohlordlfluoraetham Terwendet, beobachtet san gelegentlich in der Auasenhaut τοη ungewöhnlich hoher Diok· und Dichte die Bildung τοη Terästelten Blasen, Bei der Herstellung kleinerer Forskörper (weniger al· 2,5 es Dicke) treten aolohe Blasen jedoch nioht auf.

Beispiel 10

In dieses Beispiel werden die Eigenschaften τοη Forskörpern verglichen, su deren Herstellung das Treibeittel In Tersohiedenen Terhältnissen von Monofluortrlohlorsethan su Diohlordifluorsetiian angewandt wird. Die Polyolkoaponenten gesiLss den Beispielen 4, 5, 6 und 7 werden aus dss gleiohen Vorpolyserisat mit Hilfe der gleiohen Bohauosasohlne und der gleiohen formen, wie in Beispiel 9 beschrieben, hergestellt. Tabelle II gibt eine Übersioht über die Ergebnisse, die san " bei der Untersuchung einer grossen Αη^Φΐ solcher f ornkörper erhält. Als For» verwendet san eine alt speslell geforstes HohlrauB ausgebildete Tors, die sich bei früheren Foregebungs-Torgftngen als besondere sohwer ausfüllbar erwiesen hat. Bin· fors hat einen Hohlraus τοη der Gestalt eines grossen 0 sit eines Baueinheit τοη 8,3 1, einer Dioke τοη 1,9 bis 5,1 es und eines Abstand τοη 142 ob tos einen hub anderen Ende des "0" länge der Hittellinie desselben sit sehreren kleinen besonderen tJsrieeeinzelheiten en den Spitzen des "0" · Wenn san

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mit »it Monofluortriohloreethan ale Treibmittel arbeitet, beruht der Uuetand, dass die Form nloht volletändig ausgefüllt wird, gewöhnlioh auf einer der folgenden Ursaohent

(1) Infolge der forteohreitenden Polymerisation wird der eioh ausdehnende Sohau» gegen Ende eeinee Ansteigen· laser weniger flüssig, 00 dass ee schwierig wird, die •oharfen Uarieee dee Hohlraums aussufüllen. Be werden Versuohe unternommen, den Hohlraum vollständig aueiuftaien, indea aan die Menge der Yoroaaaee ua 25 bis JO % über die nornale Menge hinaus erhöht, und indes nan die aohwierig au füllenden Stellen der Tora »it AbBugelöohern versieht, damit die übersohttssige Voraaaaae den SohauB unter vollständiger Anfüllung aus des Hohlrau» heraustreiben kann. Diese Methode führt aber nioht sua Srfolg, weil (a) das rasche Ansteigen des Scheune dasu fuhrt, dass der äusserst sähflüssige, naheau fertig poly»· ri ei er te Schaue die sohwer zu füllenden Stellen Überbrückt und an den an den eoharfen Eoken des ?orehohlraums angebrachten Abzugslöohern vorbeiβtröot, statt duroh die Löcher aus der Porn ausgetrieben eu werden, und (b) der nahem fertig polynerlsierte Sohau« bereits eu starr ist, un duroh Abeugslöoher von den erforderlichen kloinen Durchmesser entwelohen su können·

(2) Wenn die Fora ungedreht wird, so dass der Hohlraua ein uagekehrtes ^aU^M bildet, und wenn nan dann ein anderes füllverfahren ausprobiert, indem nan die nooh nioht versohäuBt* Pornmaese in beide Arme der Fora glesst, füllen sich ewer die Arae vollständig an, aber die beiden gesonderten, aufsteigenden Sohaunfronten nüssen eioh an einer nachträglich nioht mehr feetstellbaren Verbindungslinie vereinigen, damit der forokurper teohnleoh annehmbar ist. In diesem Falle sind die schaumigen, von Hohlräumen angefüllten Sohaumfronten bereite su lange

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polymerisiert worden, uffl eioh miteinander su eint» Stttok su vereinigen und aiteinander zu einer guten, hohlrauafreien Verbindungslinie sueaaisenBuflieeeen·

Venn nan das Geaisoh aus Monofluortrlohloraethan und Dlohlordlfluormethan, besondere bei dem günstigsten Diohlordiflnoraethangehalt, ale Treibaittel verwendet, ist das Qeaisoh, wenn ee die äussersten Teile der Tora erreicht, riel flüeelger (was siofa daran kundtut, dass Flüssigkeit aus den Abeugslöohern ausgetrieben wird), als wenn das Ireibaittel nur aas Xoaofluortrlonion»than besteht. Ferner haben die Formkörper bei Tsrwendung des Qeaisohes aus Monof luortrlohloraethan und Diohlordifluoraethan eine viel bessere Besohaffenheit.

Ami Tabelle II ergibt sioh, dass sich die Vereinigungelinie «wischen den beiden steigenden Sohauafronten verbessert, wenn man das Monofluortriohlonsethan durch zunehoende Mengen Biohlordlfluoraethan ersetzt, und dies bedeutet, dass der •loh ausdehnende Schaust zvm Zeitpunkt der Aue füllung der fora •ine flüssigere Beschaffenheit hat. Ferner ersieht aan, da«· dieser Umstand eine fast volletändige Beseitigung der Hohlriluse sur Folge hat, selbst wenn man alt einer nicht alt AbsugsltSohern versehenen (wenn auch nicht herste tisch geschlossenen) Fora arbeitet.

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Tabelle II

Poljrolkoaponente

gea*··
Beispiel

Gewichtererhältnis Fora ohne AbsujcelCoher Fora ait 3-6 Absugalöchera, ^i

aethan χ Dichlordifluoraethan

94,6 Grosse
Hohlräuae
an verschiedenen
Stellen

Vereinigungslinie

Hahesu nicht feststellbar

O	I
CO	ro
OO


■*■»»
CD
OO
O
to

90,45:9,55 Venige
Hohlräuae
in den
Aueaenbereiohen
des Forakörpers
und an der
Vere inigungalinie

Sehr gut,
nicht festzustellen

Venige

Hohlrfiuae

durch den

gansen

Forakörper

verstreut

Hahesu

VereinigungB-linie

Nahesu nicht feststellbar

frei

Sehr gut, nicht festzustellen

88,12

100,0

groeee und
kleine
Hohlräuae
ia gansen
Porakörper

Massig
eoharfe Linie an der Verbindungsstelle

Iahesu

hohlraua-

frei

Viele grosee und kleine Hohlräuae ia gansen Forakörper

Hahesu nicht fetteteilbar

Scharfe Linie an der Verbindungs stelle

Claims

Patentansprüche

M.) Verfahren aur Herstellung von gleiohnässigen, von Oberfläohenhohlräuaen praktisch freien Polyurethanformkörpern, bei den Ban ein Polyisooyanat, ein Polyöl und ein TreibBittel BiBOlIt₁ das flüssige, nicht ungeeetste und nioht ver-•ohäoBte Genisoh in den Hohlraum einer fora leitet, die Flüssigkeit bei der Bildung des Polyurethans versohäuaen und den VorBhohlraua anfüllen läset und den entstandenen Forakttrper hextet und aus der Pore entfernt, daduroh gekennseiohnet, dass aan als Treibmittel ein Gemisch aus Stoffen von untersohiedliohen Flüchtigkeiten verwendet, weloh.ee naoh den Mieohen Bit dea Polyieooyanat und des Polyol «u einer flüssigen, nicht versohäuaten Porianaaae 1
nioht sehr als 1 at aufweist.

nicht versohäuaten Porianaaae bei 43° 0 einen Dampfdruck von
2. Terfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, das· aan als freibalttel aindestens zwei Flüssigkeiten verwendet, von denen die an wenigsten flüchtige Flüssigkeit bei Ataoepharendruok einen Siedepunkt swieohen -1 und +49° C und die flüchtigste Flüssigkeit bei Atmodphärendruok einen Siedepunkt Bwieohen -45 und +10° C aufweist, wobei der Unterschied swieohen den Siedepunkten der flüchtigsten und der an wenigsten flüchtigen Flüssigkeit 16,7 bis 83,3° C betrögt.
3· Verfahren naoh Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, das« »an al· Treibmittel Fluorkohlenwaseerstoffe, Chlorfluorkoh-

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lenwaeseretoffβ, Bromfluorkohlenwaeeeretoffe und/oder Ptrfluorkohlenwasseretoffe verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daee man als Treibmittel ein Greralsch aue zwei Fluorohloralkanen verwendet.
5. Verfahren naoh Anspruch 1, daduroh gekennzeichnet, daee man eine formmasse umsetzt, die aueserdem ein oberfläohenaktives Dispergiermittel und einen Katalysator enthält.
6» Verfahren nach Anspruoh 1, daduroh gekennzeichnet, dass Ban

(1) ein Polyisocyanatj ein Polyol, einen Katalysator, ein oberflächenaktives Dispergiermittel und ein aus mindestens zwei Pluorchloralkanen bestehendes Treibmittel, deasen höchste!edender Bestandteil bei Atnoephärendruok einen Siedepunkt von 21 bis 49° C und dessen niedrigsiedender Bestandteil bei At-ntoephärendruck einen Siedepunkt von -52 bis +4,5° C aufweist, miteinander vermisoht,

(2) das flüssige, nicht verschäumte Gemisch in einen Pormhohlraun leitet,

(3) das Gemisch verschäumen und den PormhohlrauE füllen läset und

fc (4) den entstandenen Formkörper härtet und aue der Form entfernt.
7. Verfahren naoh Anspruch 6, daduroh gekennzeichnet, daee man ale Gemisoh aus Fluorchloralkanen ein Gemisch aue Diohlordufluormethan und Trichlormonofluormethan verwendet.

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