DE1629264A1

DE1629264A1 - Verfahren zur Herstellung von Formkoerpern

Info

Publication number: DE1629264A1
Application number: DE19661629264
Authority: DE
Inventors: Weir Clifford Leonard; Weissman Stanley Norman
Original assignee: Allied Chemical Corp
Current assignee: Allied Corp
Priority date: 1965-09-10
Filing date: 1966-09-09
Publication date: 1971-01-21
Also published as: GB1109748A; FR1501004A; NL6612777A; BE686677A; US3384691A

Description

PR, ILSE RUCH PATENTANWALT Iß OQOC/

MÖNCHEN 8 I 0/3/04

RHCHENBACHSm 11 TEL J6S251

Folio 4813
5

Allied Chemical Corporations Hew lforle_s Jf.T._t EFSA

Verfahren zur Herstellung von lOrsifcörpern

3)ie Erfindung betrifft ein Verfahren aur Herat ellung von mit geschäumtem

Xn der ÜSA-Eatentanmeldung ITr. 251 2J?6 vom 4ο Januar 1963 ist die Herstellung eines lorjakörpers mit einem Kern aus einem geeobäu^tera Polymerisat, der von eisie^ i?:?aktlach unßeßohätiiaten Hülle aus dem Polymerisat umgeben ist« beeohrieben* Bine besonders bevorzugte Apparatur ssur Herst©llung eines eolohen Körpers i^t in der USA-Latentanmeldumg Bv, 445 48p vom 5· April 1965 besohrieben« Mn NachteiX dee in der oben genannten t?S~£atent@Mieldung besohriebenen Vep£ahrens 2ur Herstellung eines solchen Produkte liegt darin, dass die Oberfläche des Produkte ein rauhes deftige hat, was offensichtlich darauf zurückzuführen ist.

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dass das Treibmittel an der Oberfläche der I?orm Blasen bildet, wenn das geschmolzene Polymerisat zu Beginn des Verfahrens in die form eingespritzt wird. Da der Formkörper im allgemeinen oine glatte Oberfläche haben sollj muss der nach dem Verfahren erhaltene Körper vor seiner Verwendung beispielsweise als Kegel oder als Bein für ein Möbelstück oder dgl· abgeschliffen und poliert werden. Ein weiterer Nachteil liegt darin, dass Pigmente den Gegenstand gleichmässig einfärben und ihn daher als künstliches Gebilde und nicht als Haturprodukt, beispielsweise aus Holz« erscheinen lassen·

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines ?ormkörpers aus einem verformbaren Polymerisat, insbesondere Polystyrol oder Polyäthylen, der aus einem geschäumten Kern aus dem Polymerisat in einer HUlIe aus im wesentlienen ungesehäumtem Polymerisat besteht» wobei ein geschmolzenes Polymerisat, das ein Treibmittel enthält , in eine form eingeführt und in der Form gekühlt wird· Das Verfahren ist daduroh gekennzeichnet, dass man das geschmolzene Polymerisat in eine auf eine Temperatur innerhalb wenigstens 44,5⁰Q von dem Schmelzpunkt des Polymerisats» vorzugsweise auf 82 bis 105⁰C vorgeheizte form einführt, es in der tform kühlt, während der Druck auf das gesohmole©no Polymerisat bo hoch gehalten wird,

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dass praktisch eine Blasenbildung in dem Polymerisat verhindert wird, Mb sich eine verfestigte Aussensehicht aus dem Polymerisat mit einer Dicke von wenigstens 0,16 cm und vorzugsweise 0_s32 om gebildet hat₅ und dass man dann den Druck auf den Kern aus dem geschmolzenen Polymerisat verringert, so dass der Kern aus dem Polymerisat durch das Treibmittel aufgeschäumt wird.

diesem Verfahren erhaltene 3?orrakörper haben eine glatte Oberfläche, die für die meisten Verwendungszwecke keine weitere Bearbeitung, wie Abschleifen«, Abreiben und Polierenj bedarf.

Die ungeschäumte Aussenschicht aus dem Polymerisat hat vorzugsweise eine Dicke von wenigstens etwa 0,32 cm und insbesondere von wenigstens 0,63 ohu Die Pona wird vorzugsweise auf etwa 60 bis 150°ö und insbesondere auf 82 bis 104ο5⁰C vorgeheist* Auf jeden EaIl wird die Porm natürlich nicht bis über die Abbautemperatur des Polymerisats geheizt.

öemäss einer besonders bevorzugten Durchführungsform des Verfahrens der Erfindung wird ein Polymerisat, das ein Pigment enthält, verwendet, so dass der fertige Gegenstand Fliessmuster enthält. Auf diese Weise kann man der Oberfläche des Körpers eine Struktur verleihen, die derjenigen der

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Maserung von natürlichem Holz sehr ähnlich ist.

Die Abmessungen des Sormkörpers müssen natürlich derart se.in, dass die Schicht aus dem ungesohäuintem Kunst~ stoff wenigstens etwa 0_& 16 era diele ißt und den geschäumten Kern "bedeckt.

Der Ausdruck "Polymerisat" soll irgendeines der üblichen Polymerisate, die thermoplastisch und nach üblichen, Verfahren verformbar sind, bedeuten« Beispiele dafür sind Polyester, wie Poly-(äthylentherephthalat), die Polyamide, wie STylon-6 und Nylon~66 und andere derartige auf dem Kunststoffgebiet bekannte Materialien. Besonders bevorzugte Kunststoffe sind Polystyrol und Homopolymerisate und Mischpolymerisate von Äthylen mit hoher Dichte, d«h* mit einer Dichte über etwa 0,940. Die Herstellung von Polyäthylenen ist in der USA-Patentschrift 2,825.721 beschrieben« Jedoch können auch Polypropylen und viele andere Kunststoffe in gleicher Weise verwendet werden.

Der Kern des nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenen IPormkörpers ist praktisch vollständig von der nichtgesohäum-

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ten Schicht bedeckt. Die Form muss jedoch Auslässe auf~ weisen, damit der Schaum sich ausdehnen kann, und an der Stelle dieser Auslässe ist, nachdem sie von dem Körper abgetrennt sind, der Schaum siohtbar« Im allgemeinen machen diese Schaumflächen in dem fertigen Gegenstand weniger als 20 fo der Gesamtoberfläche und in den meisten Fällen weniger als 5 $ der Oberfläche aus·

Bei dem Verfahren der Erfindung bildet das Treibmittel, das in dem ungeschäumten Polymerisat enthalten ist, keine beträchtlichen Henge an Blasen in der ungeschäumten Aussenschichto Wenn aber als !reibmittel ein Gas oder eine flüchtige Flüssigkeit verwendet wird, so wird die Auesensohicht eine kleine Anzahl von Blasen enthalten, die im allgemeinen aber, verglichen mit Zahl und Grosse der in dem geschäumten Kern enthaltenen Blasen unbeträchtlich sind.

Als Treibmittel werden vorzugsweise chemische Verbindungen, die sich beim Erwärmen unter Infreiheitsetzen eines Gases zersetzen, verwendet« Der auf das Polymerisat ausgeübte Druck verhindert oder verzögert zunächst die Zersetzung dieser Verbindung in der Aussenaohicht. Wenn der Druok gesenkt wird, wird der Kern aufgeschäumt. Daher kann die Auaeeneohicht das Treibmittel in untersetzter Form enthalten,

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•während der Kern dasselbe Treibmittel in zersetzter Form enthält«, Pur den Zweok der Erfindung sind diese Unterschiede ohne Belang ι und Kern und Aussenschioht können als von gleicher chemischer Zusammensetzung angesehen werden.

Das Treibmittel ist irgendeines der bekannten Materialien, die in Kunststoffe eingebracht werden können, um darin bei Anwendung von Wärme, Druckverminderung und dgl. Blasen zu bilden« Zu den für das Verfahren der vorliegenden Er-.findung geeigneten Treibmitteln gehören Gase, wie Stickstoff, und die sehr flüchtigen flüssigen Fluorkohlenstoffe, -wie 1,2-Dichlortetrafluoräthan und dgl. Die bevorzugten Treibmittel sind jedoch chemische Verbindungen, die sich unter Infreiheitsetzen eines Grases als einer ihrer Zersetzunggprodukte zersetzen. Zu diesen Treibmitteln gehören Bariumazodicarboxat, 4,4·-Qxybis~(benzyleulfonylhydrasid), Biß-benzolsulfonylhydrazid, 4$4^l-0xybie-(benzoleulfonyl~ semioarbazid), Dinitrosopentamethylentetramin, Trihydrazinosym.-triazin und 1,1'-Azobisformamid* Weitere Treibmittel sind beispielsweise in den USA-Latentsohriften 2.532.243» 2.804.435, 2_β819ι23ΐ, 2.927.904 und 2.948·664 beschrieben. Ein besonders bevorzugtes Treibmittel ist das in der USA-Patent oohrift 2.604«435 beschriebene Azodicarbonamide

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Die Abbautemperatur des Polymerisats ist diejenige Temperatur, bei der eine beträchtliche Zersetzung des Polymerisats in der Form erfolgt· Die Temperatur, auf die die 3?orm vorgeheist werden muss, hängt von dem verwendeten Polymerisat, der Temperatur des von dem Extruder ausgebrachten Polymerisats, den dem Polymerisat zugesetzten Pigmenten und dglo ab«

Unter einem Pigment soll jedes Mittel verstanden werden, das üblicherweise verwendet wird, um einem Kunststoffprodukt eine Fai'be zu ver3.eihen. Dazu gehören füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente und andere färbende Mittel. Verwendbare -anorganische Pigmente sind beispielsweise Titandioayd, Oadmiumsulfoselenid, Cadmium/Quecksilber, Chrom/Zinn» Cadmiumsulfid, ^itanpigmente, Keramikgelb (Antimon-Titan-Chroia-öxyd), Kobaltaluminat, Ohrom-Kobalt-Aluminium-Oryd und Chromgrün. Verwendbare organische Pigmente sind bei~ spielsweise Russ₅ Knochenkohle, Phthalocyaninblau und -grün, Nickel-azoverbindungen und dgl₀ V/eitere geeignete Materialien sind in einem Sonderdruck "Colorants for Plastics" von James B. Simpson aus "Modem Plastics Encyclopedia" (1963) beschrieben.

Palls dem Polymerisat Pigmente zugesetzt werden, so werden sie im allgemeinen in einer Menge von etwa 0,05 bis etwa

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10 Ge-w„-$, bezogen auf das Polymerisat, verwendet _β 'Vorzugsweiße werden die Pigmente in Mengen von etwa 0_$5 bis etwa 4- tfa und insbesondere etwa 1 bis etwa 3 # augesetst_e

Die Erfindung soll im folgenden anhand der Zeichnungen näher erläutert werden.

Figur 1 zeigt schematisch eine zweiteilige, teilweise geöffnete Form, und

Figur 2 zeigt den in der Form gebildeten Formkörper im Querschnitt.

Wie aus Figur 1 ersichtlich, ist der Speicher 1 derart mit dem Forminneren 2 verbunden_s dass Polymerisat von einem Raum in den anderen strömen kann*- Der Durcktritt ist mit einem Einlass 3 versehen. Die Form 6 umschliesst die ganze Anordnung. Sie besteht aus zwei Seilen, kann aber natürlich auch aus mehr als zwei Seilen bestehen. Das Heiz- bzw. Kühlrohr 4 mit dem Auslass 8 dient dem Durchblasen von Dampf oder einem anderen Heizmittel zum Vorwärmen der Form vor der Einführung des geschmolzenen Polymerisats· Bei der Durchführung des Verfahrens wird die Form in geschlossenem Zustand in eine übliche SpritzgussraaBChine eingesetzt₀ und das das !reibmittel enthaltende Polymerisat wird durch dao Einlassende 3a des Einlasses 3 eingespritzt_η so dass ob

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das Iorminnere 2 und den Speicher Vvollständig ausfüllt. Der Einlass 3 verjüngt sich allmählich gegen sein Ende 3a, so dass das Polymerisat in dem Einlass erstarrt₅ wenn durch das Heiz- bzw. Kühlrohr 4 eine Kühlflüssigkeit geleitet wird, und einen Stopfen bildet, der jedem von der ^ Seite des Forminneren 2 ausgeübten Druck widersteht. Alternativ kann die Spritzdüse so angeordnet werden, dass ein Austreten von Polymerisat aus dem Einlass 3 verhindert wird, flach der Verfestigung des Stopfens wird Druck auf den Kolben 5 ausgeübt, während gleichzeitig mittels einer durch das Kühlrohr 4. mit dem Austritt 8 strömenden flüssigkeit das SOrminnere 2 gekühlt wird.

Der Druok auf den Kolben 5 wird so hoch gehalten, dass das Treibmittel in dem Polymerisat kein Gras bilden kann, während die der Form anliegende Schicht des Polymerisats sich verfestigt. Dieser Druok wird so lange aufrechterhalten, bis die Aussenschioht des ungeschäumten Polymerisats sich in einer Dicke von wenigstens 0,16 cm und vorzugsweise 0,32 oder 0,64 om verfestigt hat« Sobald die verfestigte Schicht die gewünschte Dicke erlangt hat, wird der Druck auf das Porminnere 2 gesenkt, indem man den Kolben 5 zurückzieht, eo daee das !Treibmittel im Porminneren ein Gas bilden kann und der Kunststoff sich in den Speicher 1 ssurüok ausdehnen kann· Damit der Kolben 5 nicht in der vorgerückten

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Stellung einfrieren kann, wird der Abstand D erwischen dem Kolben und der Zylinderv/and längs des gesamten normalen SortsohreitungswegeB Ii des Kolbens 5 bei wenigstens 0,16 cm und vorzugsweise bei wenigstens 0₅32 cm gehalten«, so dass eine Verfestigung des Polymerisats an der Vfand des Speichers 1 das Vorrücken oder Zurückziehen des Kolbens 5 während des Verfahrens nicht stören kann· Wahlweise kann die Form auch mit elektrischen oder anderen Heizmitteln.7 ausgestattet sein, durch die die Form an der Verbindungsstelle.des Speichers mit dem Porminneren geheizt wird*

Figur 2 zeigt den nach dem Verfahren der Erfindung mit der in Figur 1 gezeigten Form erhaltenen Formkörper im Querschnitt. Der Formkörper weist einen Kern 11 aus geschäumtem Kunststoff auf, der einstückig mit einer Schicht 10 aus niohtgeschäumtem Kunststoff, die den geschäumten Kern praktisch vollständig umgibt, zusammenhängt· Während sich im Forminneren die feste Schicht 10 aus ungesohäumtem Polymerisat bildet, nachdem der Stopfen 15 sich verfestigt hat, erfolgt auch in dem Zylinder eine Verfestigung! so dass eine Schicht 14 aus nicht geschäumt em Polymerisat um einen geschäumten Kern 1? gebildet wird·

Bei der Durchführung des Verfahrene bleibt der Schaumkern

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ι I

in dem Zylinder so lange ungeschäumt, Md die Aüssenschicht 10 im 3?orminneren bis au der gewünschten Dicke erstarrt ist* Wenn diese Dicke erreicht ist, wird der Druok auf das geschmolsene, das Treibmittel enthaltende Polymerisat gesenkt^ so dass sich der geschäumte Kern 11 bildet_p während Polymerisat und Gas durch die Durchtrittsstelle 12 in den Zylinder entweichen, wo ihre Ausdehnung durch Zurückziehen des Kolbens ermöglicht wird«- Das entstehende Produkt besteht aus einem Kern aus geschäumtem Kunststoff, der nahezu vollständig von einer Schicht aus nichtgescMumtesi Kunststoff umgeben ist, wobei Kern und Kunststoff praktisch die gleiche chemische Zusammensetzung haben.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen·

Das in den Beispielen verwendete Polystyrol ist ein Polystyrol des Handels mit hoher Schlagzähigkeit, das die folgenden Eigenschaften besitzt: Heissfestigkeit 22,4 kg/cm (ASTM D638), Dehnung 40 <f* (ASTM D638), Zugmodul (10⁵) 2,24 kg/cm² (ASTM D638)₉ Biegemodul (10⁵) 2,24 kg/cm² (ASTM D69O) g Schlagzähigkeit (Izod) 2,0 ft ./lbs«/ inch« Einkerbung bei einem Teststift von 0,64 cm Dicke (ASTM D256), Wärmeverformungstemperatur ⁰I? @ 264 pei unannealed 170 (ASTM D648), Bpozifiüohes Gewicht 1₅04

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(ASSKE B792>* Härte, Kockvtell-Slcala «I·»- 46 (21STK

Bei BPi el t

Eine Form gleieli der in der Zeichnung gezeigten wird unter Fortlassen der Heizmittel*, -wie gezeigt, bo hergestellt» dass ihr Inneres die Form des Beins eines Möbelstücks mit etwa der in der Zeichnung gezeigten Gestalt hat« Die ungefähren Abmessungen des Forminneren sind* länge 26,2 cnw grösste Breite 7*6 cm« Der Speicher hat die Form eines Zylinders mit einer Länge von 15_S2 cm und einer Breite von 6,4 cnu Der Kolben in dem Speicher hat ebenfalls die Foj^m eines iiylinders mit einer Länge von 20,5 cm imd eincra Durchmesser von S₅1 cm«

Pellets aus einem Polystyrol des Handels von hoher Schlagzähigkeit j wie oben "beschrieben, werden in einer übliohen Doppelkegelmiachvorrichtung etwa 10 Minuten lang trocken mit 1/2 Gew_e-?S Azodicarbonamid (KHg_eGO_e»H.NH.CO vermischt«

Die Form wird mit Dampf auf eine Temperatur von 93°0 vorgeheizt. Das Gemisch aus Polystyrol und Treibmittel wird bei einer Temperatur von 177⁰O unter einem Druck von 840 kg/cm in die geheizte ]?orm eingespritzt. Die Einspritzdüse

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τ,'/ird durch einen Haltedruok von 560 kg/cm- en ihrer Stelle gehalten (held in place). Dann vdrd IiaiiJimgswaaser (I6°0)duroh die Form geleitet, um sie au kühlen und den Stopfen zu verfestigen, während der Kolben in vorgerückter Stellung (etwa.12,7 cm vor seiner rückwärtigen Stellung) gehalten wird. Bas Kühlen erfolgt für 1 1/2 Minuten« Dann wird der Kolben in dem Speioher etwa 12,7 cm zurückgezogen, um die Volumenänderung des sich ausdehnenden SchaumSj, der im Inneren der SOrm gebildet wird₉ zu kompensieren·

Hach etwa 3 Minuten, zu welchem Zeitpunkt eine fast vollständige Verfestigung erfolgt ist₉ wird das Möbelbein aus der Form genommen. Sein Gewicht beträgt nach Abschneiden des Stopfens und des verfestigten Polymerisats im Einlassteil um den Kolben in dem Speicher, etwa 255 g· Demgegenüber wiegt ein festes Möbelbein aus dem gleichen Polymerisat 570 g« Wenn das Möbelbein in Längsrichtigung zersägt wird, erscheint sein Querschnitt etwa wie in der Zeichnung gezeigt» Die feate Aussenschicht ist etwa 0,32 cm dick* Das Möbelbein hat eine sehr glatte Aussenfläche und muss daher vor seiner Verwendung wenig oder garnicht abgerieben oder poliert werden.

Vergleicheansabzj Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt; mit; der Abweichung, dass die Form nicht geheizt wird»

009884/1749 BAD OB*»»»-

Sie hat die Temperatur dea zum Kühlen verw end et en. Leitung swassere·

Das erhaltene Möbelbein gleicht dem gemäss Beispiel -j erhaltenen, hat jedoch eine rauhe Oberfläche, die abgeschliffen, abgerieben und poliert "werden muss, bevor das Produkt als ^öbelbein verwendet werden kann*

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wird unter Verwendung dea gleichen Polymerisats mit einem Gemisch von Pigmenten wiederholt* Die Pigmente sind 1,4 $> handelsübliches braunes EiBenoxydpigment,0,6 # Cadmiumgelb und 0,016 fi Russ, bezogen auf das Gewicht des Polymerisats. Alle Übrigen Bedingungen sind gleich denen von Beispiel 1,

Das erhaltene Möbelbein weist ein Fliessmuster auf, das der Maserung von Maturholz sehr ähnlich 1st,, und besitzt eine glatte Oberfläche.

Vergleichsansatzs Wenn das Verfahren von Beispiel 2 wiederholt wird mit der Abweichung, dass die Form nicht vorgehoizb wird, so wird ein Möbelbein mit einer rauhen Oberfläche erhalten_t die kein der Maserung von Naturholz gleiohendee fliessmuater aufweist.

' BAD

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Wenn das Verfahren von Beispiel 1 unter Verwendung von 1 1/2 $ Aaodicarbonamid als Treibmittel und einem lthylenhomopolymerisat höher MeMe von O₇960 mit einem Sehmelzindex von 5₃O wiederholt wird, werden pralcfeiscli die gleichen Ergebnisse erzielt.

Di© Menge an Treibstoff, die in das Polymerisat eingebracht wird, ist nicht wesentlich. Im allgemeinen werden zweokmässig etwa O₉O? bis etwa IO Gev/.-$, beizogen auf das Polymerisat, verwendet _t wenn das !reibmittel eine chemische Verbindung ist. Vorzugsweise werden etwa 0,2 bis etwa 6 6ew»-# !reibmittel verwendet. Die temperatur des Polymerisats kann nach Wunsch gewählt werden₉.muss aber natürlich über dem Erweichungspunkt und unter der Abbautemperatur des Polymerisate liegen. Pur Polystyrol oder ein Äthylenhomopolymerisat oder -mischpolymericat ist eine Temperatur von etwa 132⁰C bis etwa 274⁰C geeignet, und bevorzugt sind Semperaturen von etwa 132 bis etv/a 177⁰C Bei Verwendung anderer Polymerisate kann die Anwendung höherer oder niedrigerer Temperaturen erwünscht sein«

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Claims

Patentansprüolie

1. Verfahren zur Herstellung eines 3?ormkb"rpers aus' einem verformbaren Polymerisat, insbesondere Polystyrol oder* Polyäthylen₅ der aus einem geschäumten Kern aus dem Polymerisat in einer Hülle aus im wesentlichen.ungeschäumtem Polymerisat "besteht, wobei ein geschmolzenes Polymerisat· das ein !reibmittel enthi.lt₉ in eine Form eingeführt und in der Form gekühlt wird,, dadurch gekennzeichnet, dass man das geschmolzene Po3.ymerisat in eine auf eine Sempe~ ratur innerhalb wenigstens 44₅5 C von dem Schmelzpunkt des Polymerisats, vorzugsweise auf 82 bis 105⁰C vorgeheizte Form einführt, es in der Form kühlt, viährend der Druck auf das geschmolzene Polymerisat so hoch gehalten wird₃ dass praktisch eine Blasenbildung in dem Polymerisat verhindert, wird, bis sich eine verfestigte Aussenschioht aus dem Polymerisat mit einer Dicke von wenigstens 0,16 om und vorzugsweise 0,32 cm gebildet hat«, und dass man dann den Druck auf den Kern aus, dem geschmolzenen Polymerisat verringert, so daes der Kern aus dem Polymerisat, durch das !reibmittel'- auf geschäumt wird·

2_e Verfahren nach Anspruch 1₉ dadurch gekennzeichnet, dass das Polymerisat ein Pigment, vorzugsweise in einer Menge von 1/2 bis 4 Gew.~#, bezogen auf das Polymerisat, enthält·

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