RO118432B1 - Procedeu de obtinere a polieterilor polioli, pe baza de zaharoza, pentru spume poliuretanice rigide, in cataliza aminica - Google Patents

Abstract

Inventia se refera la un procedeu de obtinere a polieterilor polioli, pentru spume poliuretanice rigide, prin alcoxilarea cu propilenoxid si/sau etilenoxid, a unor amestecuri de zaharoza/glicerina, pentru functionalitati mici si medii, sau a unor amestecuri de zaharoza/glicerina/polieter finit, pentru functionalitati inalte, la temperaturi de 80...90 degree C, in prezenta unor amine tertiare putin impiedicate steric, drept catalizator, perfectarea reactiei si degazarea monomerului ramas. Intr-o alta varianta, polieterii alcalini pot fi neutralizati prin tratare cu o cantitate stoichiometrica de anhidrida ftalica, raportata la amina tertiara, utilizata drept catalizator. Prin aplicarea inventiei, se reduc la minimum reactiile secundare, se evita fenomenul nedorit de aglomerare a zaharozei si se obtin polieteri neutri, mult mai deschisi la culoare, cu miros mai putin pregnant, fara a mai fi necesara faza de purificare.

Description

Invenția de față se referă la un procedeu de obținere a polieterilor polioli pe bază de zaharoză, pentru spume poliuretanice rigide, în cataliză aminică, destinați fabricării spumelor poliuretanice rigide, utilizate pentru izolarea termică a construcțiilor, de exemplu panouri sandwich, izolarea termică a frigiderelor, vagoanelor frigorifice, cisternelor de cale ferată și autocisternelor, rezervoarelor și conductelor din industria chimică și alimentară și altele.

Spumele poliuretanice rigide sunt cele mai performante izolatoare termice cunoscute, având dintre materialele termoizolatoare utilizate în prezent, ca de exemplu, polistirenul expandat, vata minerală, vata de sticlă și altele, cel mai mic coeficient de transfer termic respectiv Ă=0,016...0,018 kcal/m.h.grad.

Spumele poliuretanice rigide se obțin prin reacția grupelor hidroxil ale unui polieter poliol cu grupele izocianat ale unor poliizocianați aromatici precum toluilendiizocianatTDI, dar mai ales difenilmetandiizocianat -MDI, în varianta nepurificată numit MDI “crud” sau polimerică numit PAPI având 2-3 grupe izocianat/ mol, reacție numită reacție de poliadiție, fracțiunea de goluri fiind generată, fie prin evaporarea, datorită exotermei reacției de poliadiție, a unui agent de expandare cu punct scăzut de fierbere precum freonii, pentanii și altele, fie prin reacția grupelor izocianat cu o cantitate controlată de apă în urma căreia se generează bioxid de carbon.

Polieterii pentru spume poliuretanice rigide sunt aducți mici moleculari, M=500...1000 Da, ai propilenoxidului, uneori împreuna cu etilenoxid, la inițiatori de lanț având atomi de hidrogen activ precum: glicerina, trimetilolpropan, sorbită, pentaeritrita, zaharoza, glucozide, poliamine alifatice precum etilendiamina, dietilentriamina sau aromatice precum toluilendiamina, diaminodifenilmetan și altele, produse de condensare cum sunt produsele tip novolac, rezol, baze Mannich și altele. Important este ca funcționalitatea echivalentă definită ca numărul de grupe hidroxil/mol a amestecului inițiator de lanț să fie mai mare decât fe=3,de regulă fe= 3...8, iar n, respectiv gradul de poliadiție/grupa hidroxil să fie foarte mic, în jur de n=0,5...2, pentru ca prin reacția cu poliizocianații aromatici să se obțină o densitate de reticulare ridicată, care conferă caracterul rigid al spumei poliuretanice obținute.

în general, poliadiția alchilenoxizilor la grupele hidroxil ale poliolilor inițiatori de lanț este catalizată de catalizatori alcalini precum: hidroxidul de sodiu, hidroxidul de potasiu, prezentați în descrierile brevetelor US 4332936 și 5625045, hidroxidul de cesiu prezentat în descrierile brevetelor US 3393243 și 5545712 sau hidroxizii alcalino-pămantoși precum hidroxidul de bariu sau stronțiu prezentați în descrierile brevetelor US 4223146 și US 4239917 sau alcoxizii de Na, K, Sr, Cs, Ca, Ba, Sr corespunzători. Principalul dezavantaj al catalizatorilor alcalini este acela că ionii alcalini trebuie îndepărtați cât mai avansat din polieterii polioli, deoarece catalizează într-o manieră deloc neglijabilă reacția dintre grupele hidroxil și izocianat și catalizează o serie de reacții secundare, precum trimerizarea grupelor -NCO din izocianati.

I în vederea simplificării procesului de obținere a polieterilor polioli pentru spume poliuretanice rigide, s-a încercat cu succes substituirea catalizatorilor alcalini cu amine terțiare. Aminele terțiare existente în polieterii finiți în cantități catalitice, respectiv 0,01...0,015 echivalenți %, nu este necesar a fi îndepărtate din polieterii polioli, deoarece aminele terțiare se adaugă în componentele poliolice, tocmai pentru a cataliza reacția polioliizocianați. Prezența acestor amine impune doar corectarea recepturii de spumare, în general prin scăderea concentrațiilor de catalizatori aminici clasici, pentru a obține aceleași reactivități în procesul de spumare și proprietăți fizico-mecanice corespunzătoare. în literatura de specialitate se menționează câteva amine cu un efect catalitic pregnant pentru reacția grupelor hidroxil din poliolii inițiatori de lanț cu propilenoxidul -PO sau etilenoxidul-EO precum amoniacul prezentat în descrierea brevetului US 4166172, trimetilamina prezentată în

RO 118432 Β1 descrierea brevetului US 2902478, tetrametiletilendiamina și tetrametilbutandiamina prezentate în decrierea brevetului US 3346557, Ν,Ν-dimetilanilina prezentată în lucrarea 50

N. S.Enicolopian, Pure & Applied Chemistry, 48,317,1976, sau amine utilzate în același timp drept catalizatori și solvenți precum trietanolamina prezentate în descrierea brevetului US 3332934 sau trietilamină și triizopropilamina prezentate în descrierea brevetului US 2902476.

M.lonescu și colaboratorii au stabilit faptul că cele mai eficiente amine sunt cele puțin 55 împiedicate steric, care au cel puțin două grupe metil/atom de azot aminic. Astfel, dimetilamina, dimetilaminoeteanolul, dimetilaminoizopropanolul, dimetiletilamina, dimetilbutilamina, dimetilbenzilamina, 2,4,6 tri(dimetilamino-metil)fenolul, dimetilciclohexilamina și altele s-au dovedit a fi excelenți catalizatori de polioxialchilare prezentați în descrierile brevetelor RO 85851, 85853 și 103398 și în lucrarea M.lonescu-Advances in Urethane Science and 60 Technology, vol.14.,p.151,1998.

Ca o concluzie generală polieterii sintetizați în cataliză aminică nu necesită faza de purificare pentru îndepărtarea catalizatorului aminic, ceea ce reprezintă o substanțială simplificare a procesului și instalației de obținere a polieterilor pentru spume poliuretanice rigide. 65

Catalizatorii, amine terțiare, menționați, în zona temperaturilor uzuale de polioxialchilare de 100...130°C, prezintă dezavantajul că produc închiderea la culoare a polieterilor în timpul sintezei, paralel cu o creștere a nesaturării și apariția într-o proporție mică a unor compuși volatili, care conferă un miros caracteristic, de amină, probabil printr-o reacție de degradare Hofmann caracteristică bazelor și alcoolaților de amoniu, centrii activi specifici în 70 acest tip de cataliză.

Problema tehnică, pe care o rezolvă invenția de față, este stabilirea reactanților, a proporțiilor acestora și a condițiilor de reacție, astfel, încât prin desfășurarea alcoxilării la temperaturi mai joase, în cataliza aminelor terțiare puțin împiedicate steric să se reducă la minimum reacțiile secundare, să se evite fenomenul nedorit de aglomerare a zaharozei și 75 să se obțină polimeri neutri, mult mai deschiși la culoare, cu miros mai puțin pregnant, fără a mai fi necesară faza de purificare.

Procedeul de obținere a unor polieteri polioli pe bază de zaharoză pentru spume poliuretanice rigide în cataliză aminică, având un indice de hidroxil al polieterului final de

300.. .650 mgKOH/g, de preferință, 300...450 mgKOH/g, înlătură dezavantajele menționate 80 prin aceea că se alcoxilează cu etilenoxid sau propilenoxid, un amestec zaharoză-glicerină, pentru funcționalități mici și medii sau un amestec zaharoză-glicerină-polieter finit, pentru funcționalități înalte, în prezența unor amine puțin împiedicate steric, în concentrație de

O, 2...5% față de polieterul finit, de preferință, 0,4...0,6%. la temperatura de 8O...13O°C, de preferință, la o temperatura joasă de alcoxilare de 8O...9O°C și presiuni de 2...10 bar, de pre- 85 ferință, 2...4 bar, urmată de perfectarea reacției timp de 1...4 h, de preferință, 2...2,5 h la temperatura de 80...110°C, de preferință, 8O...9O°C și degazarea monomerilor rămași nereacționați, timp de 1...3 h, de preferință, 1...1,5 h la 20...250 mmHg și temperatura de

80.. .130°C, de preferință, 90...110°C.

Alcoxilarea se realizează, fie cu propilenoxid pentru homopolimerii propilen-oxid, fie 90 succesiv, cu propilenoxid urmat de etilenoxid cu 5...25% etilenoxid termi-nal pentru bloccopolimerii propilenoxid-etilenoxid, fie cu etilenoxid urmat de propilen-oxid conținând

5.. .50% etilenoxid, pentru bloccopolimerii etilenoxid-propilenoxid, fie cu propilenoxid urmat de etilenoxid și apoi, de propilenoxid cu 5...25% etilenoxid pentru bloccopolimerii propilenoxid-etilenoxid-propilenoxid, fără perfectări și degazări intermediare, fie cu un amestec 95 omogen propilenoxid-etilenoxid conținând 5...30% etilenoxid pentru copolimerii statistici propilenoxid-etilenoxid.

RO 118432 Β1

Raportul, în greutate dintre zaharoză/glicerină este de la 1/1 până la 3/1 în greutate, iar între zaharoză/glicerină/polieter finit este de 5...10/1/3...6.

Aminele se aleg dintre dimetilamină, dimetilaminoetanol, dimetilamino-izopropanol, dimetilanilină, dimetilbenzilamină, dimetilciclohexilamină și altele.

într-o altă variantă, polieteri poliolii sintetizați pot fi neutralizați prin adăugarea, la polieterul bine degazat, cu un pH inițial pH=11,5...12, la 8O...13O°C, de preferință,

90.. .105°C, a unei cantități stoechiometrice de anhidridă ciclică precum anhidrida italică, anhidrida succinică, anhidrida maleică, anhidrida tetrahidroftalică și altele, raportată la cantitatea totală de amină terțiară din polieter, de preferință, anhidridă italică, timp de 0,5...3 h, de preferință, o oră, cu agitare energică sub o pernă inertă de azot de 0,1...0,5 bar, până la valoarea pH-ului polieterului poliol de pH=6,5...8.

Procedeul, conform invenției, se bazează pe observația surprinzătoare ca aminele terțiare catalizează cu o viteza convenabilă sau chiar mai mare reacția de adiție a epoxizilor precum PO sau EO la grupele hidroxil la temperaturi mult mai joase de 8O...9O°C, deci cu

20.. .40°C mai joase, comparativ cu temperaturile uzuale de 100...130°C, utilizate în prezența catalizatorilor alcalini. Explicația probabilă a acestui curios fenomen este faptul că la temperatură joasă, speciile active sunt alcoolații cuaternari de amoniu, baze foarte puternice, relativ stabile la 8O...9O°C și care la temperaturi mari de peste 100°C se descompun la amine terțiare, mult mai slab bazice și deci mult mai puțin active catalitic. Acest fenomen, care aparent contrazice principiile termodinamicii, este de fapt datorat schimbării naturii centrilor activi odată cu creșterea temperaturii. Conducerea reacției de alcoxilare la temperaturi mai joase, conduce la polieteri mult mai deschiși la culoare, cu un miros mai puțin pregnant, de o calitate superioară celor obținuți la temperaturile uzuale de alcoxilare. Este cunoscut faptul că prin alcoxilarea cu PO la temperaturi uzuale de 100...130°C este dificil sau practic imposibil de realizat indici de hidroxil mai mici de 400 mg KOH/g, datorită unor reacții secundare ce devin mai pregnante la lanțuri mai lungi. Prin conducerea reacției de alcoxilare la 8O...9O°C, datorita minimalizării reacțiilor secundare, se pot obține cu ușurință indici de hidroxil mult mai mici de 300...350 mg KOH/g.

în general, pentru obținerea polieterilor pe bază de zaharoză-glicerină, în cataliză aminică, de funcționalitate joasă sau medie de f=3,5...5 se pot utiliza rapoarte zaharoză/glicerină de 1/1...3/1 care conduc la amestecuri ușor agitabile la temperaturile de alcoxilare cuprinse acum între 80...130°C. Creșterea funcționalității la valori mari, de f =

5.5.. .7, necesită creșterea cantității de zaharoză, deci marirea substanțiala a raportului zaharoză/glicerină la valori de 3/1 până la 10/1. Aceste amestecuri, bogate în fracțiune solidă sunt greu sau imposibil de agitat. Din acest motiv, adiționarea unei cantități de polieter finit drept mediu lichid de reacție, alături de zaharoză și glicerină conduce la amestecuri excelent agitabile, chiar la raporturi maxime de zaharoză /glicerină de 10/1. în cazul polieterilor pe bază de zaharoză -glicerină de funcționalitate foarte înaltă obținuți în cataliză alcalină s-a observat la temperaturile de reacție de 105...115°C un fenomen nedorit și periculos de aglomerare a zaharozei în particule mari, până la blocarea agitatorului, probabil și prin formarea unui complex al zaharozei cu KOH insolubil în polieter. Fenomenul a fost eliminat prin adiționarea unei cantități de apă, circa 3...3,5 % față de zaharoză. în cazul catalizei cu amine terțiare niciodată nu s-a observat acest fenomen, amestecul zaharozăglicerină-polieter fiind ușor agitabil pe toata plaja de concentrații fără nici o tendință de aglomerare.

Prezența unei amine terțiare drept catalizator conduce, comparativ cu hidroxizii alcalini, la o alcoxilare preferențială și mai uniformă a poliolilor inițiatori de lanț, polieterul utilizat drept mediu de reacție fiind foarte puțin alcoxilat, deoarece aminele terțiare nu catalizează sau catalizează extrem de lent adiția PO la lanțuri mai mari de 2 unități de PO.

RO 118432 Β1 în cazul hidroxizilor alcalini, aceasta selectivitate este mai puțin pregnantă, aceștia catalizează adiția PO preferențiala la poliolii inițiatori de lanț, dar și la polieterul utilizat drept mediu de reacție.

Un alt avantaj al catalizei cu amine terțiare este posibilitatea de a obține o gamă 150 variată de copolimeri PO-EO: de tip bloc, cu blocul de EO atașat de poliolii starteri, cu blocul de EO intern sau cu blocul de EO terminal și copolimeri PO-EO de tip statistic. Dacă în cazul PO se pot obține lanțuri derivate de la o grupa hidroxil de maxim 1-2 unități de PO, în cazul copolimerilor PO-EO, obținuți în cataliza aminelor terțiare se pot obține lanțuri mai lungi de

3-4 unități de alchilenoxid/ grupa OH, iar în cazul exclusiv al EO, datorită reactivității mai 155 mari ca a PO, se pot obține lanțuri derivate de la o grupa hidroxil de 8-9 unități de EO.

în eventualitatea când se solicită polieteri polioli neutrii cu pH=6,5...8, amina terțiară care conferă poliolilor sintetizați în cataliză aminică, un pH relativ ridicat de circa pH=11 ...12, poate fi blocată, respectiv, neutralizată prin adaosul unei cantități stoechiometrice de anhidrida ftalicâ- AF. AF reacționează cu grupele hidroxil ale polieterilor și formează mono- 160 esteri ai acidului ftalic. Grupa acidă ramasă liberă reacționează cu amina terțiară formând o sare neutră și ca o consecință imediată pH scade de la pH=11 ...12 la pH=6,5...8. Structura formată seamană cu cea a catalizatorilor cu acțiune întârziată , care în esență sunt săruri ale aminelor terțiare cu acidul formic. Prin creșterea temperaturii în timpul procesului de spumare, aceste săruri de acizi organici cu amine terțiare se descompun, grupa acidă 165 reacționează cu izocianații formând o amidă și bioxid de carbon, iar amina terțiară catalizează reacția grupelor -OH ale poliolilor cu grupele-NCO ale izocianaților în ultimele stadii ale procesului de spumare, cu efecte benefice asupra proprietăților fizico-mecanice ale spumelor PUR rezultate.

în esență, invenția de față este un procedeu eficient de alcoxilare a zaharozei solide 170 cu monomeri gazosi precum PO și/sau EO și se referă la sinteza unei game largi de polieteri polioli pe bază de zaharoză-glicerină, de la cei cu funcționalitate mică de f=3,5...4 până la cei cu funcționalitate înaltă, prin reacția, fie a unui amestec zaharoză-glicerină pentru f=3,5...5, fie a unui amestec zaharoza-glicerina-polieter finit, pentru f=5...7, cu alchilenoxizi precum PO și/sau EO în cataliza aminelor terțiare puțin împiedicate sferic, la temperaturi 175 joase de 80...105°C preferabil 8O...9O°C, cu formarea de homopolimeri ai PO, bloccopolimeri PO-EO,cu blocul intern sau terminal, sau copolimeri statistici PO-EO, fără a mai fi necesară nici o fază de purificare suplimentară a polieterilor polioli obținuți.

Procedeul, conform invenției, prezintă următoarele avantaje:

- este simplu și ușor de aplicat pe orice instalație de polioxialchilare fără nici o 180 modificare a acesteia;

- nu necesită faze suplimentare de purificare, cu efecte de simplificare a procesului și instalației;

- nu necesită solvenți la faza de sinteză, eliminând fazele de recuperare și recirculare a solventului în proces; 185

- polieterii obținuți sunt de calitate superioară, deschiși la culoare și cu un miros mult diminuat față de polieterii sintetizați la temperaturi înalte de polioxialchilare;

- spumele poliuretanice obținute au proprietăți fizico-mecanice excelente, superioare celor obținute din polieteri derivați de la amestecuri zaharoză-apă la aceeași funcționalitate;

- prin eliminarea fazei de purificare cu filtrări și pierderi de produs în turtele de la 190 filtrare se obțin randamente ridicate în produs finit.

Se dau, în continuare, 13 exemple de realizare a invenției:

Exemplul 1. într-un reactor de 600 I, din oțel inoxidabil prevăzut cu un agitator turbină și recirculare totală cu o pompă centrifugă printr-un schimbător de căldură exterior, se încarcă sub agitare, fără recirculare, următoarele materii prime: 40 kg de glicerina 195

RO 118432 Β1 încălzită în prealabil la 5O...6O°C, 2 kg de DMAE, sau soluție 40...60% de dimetilamină în apă și 65 kg de zaharoză. Masa de reacție ușor agitabilă la 5O...6O°C se purjează cu azot lăsându-se o pernă inertă de 0,2...0,5 bar și apoi se încăzește la 8O...85°C. La amestecul inițiator de lanț, cu recirculare totală a masei de reacție, se adiționează timp de 2...3 h 290 kg de PO la o temperatură de 8O...9O°C la presiune de 3,5...4 bar. După alimentarea întregii cantități de PO, se perfectează masa de reacție timp de 2 h la 8O...9O°C și se degazează monomerul rămas nereacționat, timp de o oră, la vid de 70...200 mmHg realizat cu o pompă cu inel de apă. După faza de degazare, polieterul nu mai necesită nici o etapă suplimentară de purificare, putând fi utilizat direct în obținerea de spume poliuretanice rigide. Se obține un polieter de culoare brun deschis, de funcționalitate f=4,5, l_0H= 412 mgKOH/g, viscozitate la 25°C de 2840 mPas, conținut în amina terțiară de 0,012 echiv.%, pH=11,8. Polieterii polioli obținuți se utilizează la obținerea de spume poliuretanice rigide pentru termoizolatii.

>

Exemplul· 2. Se conduce sinteza absolut identic ca în exemplul 1 cu diferența că se utilizează un raport zaharoză/glicerină de 2/1. Se încarcă reactorul cu 36 kg de glicerină încălzită la 6O...7O°C, apoi sub agitare se adaugă 72 kg de zaharoză și 2 kg de DMAE, sau soluție apoasă de dimetilamina 40...60%. După efectuarea purjarilor și încălzirea masei de reacție la 8O...85°C, la fel ca în exemplul 1, se adiționează timp de 3...4 h 290 kg de PO, la temperatura de 8O...9O°C și presiune de 3,5...4 bar. După alimentarea cantității calculate de PO perfectează reacția și se degazează monomerul rămas nereacționat la fel ca în exemplul 1. Se obține un polieter brun deschis, de funcționalitate f=5, cu IOH= 410 mgKOH/g, viscozitate la 25°C de 3900 mPas, un conținut în apă de 0,06%, și o alcalinitate totală de 0,0115 echiv.%.

Exemplul 3. Se încarcă în reactorul de polimerizare descris în exemplul 1, circa 45 kg de polieter finit sintetizat conform exemplul 2, cu IOH= 410 mgKOH/g, apoi în ordine 21 kg de glicerină, 75 kg de zaharoză și 2 kg de DMAE, sau soluție apoasă 40...60% de dimetilamină. După efectuarea purjărilor și încălzirea masei de reacție la 110°C, se adiționează 263 kg de PO timp de 5...6 h, la temperatura de 11O...125°C și presiunea de 3,5...4 bar. După terminarea alimentării cantității totale de PO se perfectează masa de reacție 2 h la 11O...125°C, după care se degazează monomerul rămas nereacționat, la vid și

11O...12O°C, la fel ca în exemplul 1, utilizând o pompa de vid cu inel de apa sau alt utilaj de vid precum ejectoare, pompa de ulei și altele. Se obține un polieter finit de culoare brun închisă, cu o funcționalitate f=5,5, un IOH= 422 mgKOH/g, o viscozitate la 25°C de 4300 mPas, un conținut în apă de 0,054 %, o alcalinitate totală de 0,011 echiv.% și un pH de 11,8. Polieterul se utilizează ca atare, fără nici o altă purificare suplimentară.

Exemplul 4. Se conduce reacția absolut identic ca în exemplul 3, cu singura diferență că întreaga cantitate de monomer, respectiv 263 kg PO, se adiționează la același amestec inițiator de lanț polieter-glicerină-zaharoză, în prezența aceleiași cantități de catalizator, la o temperatură de alcoxilare cu circa 30...35 °C mai joasă, de 8O...9O°C, timp de 4...5 h, la o presiune de 3,5...4 bar. Perfectarea reacției și degazarea monomerului rămas nereacționat se realizează absolut la fel ca în exemplul 1. Se obține un polieter poliol de culoare galben-brun deschisă, de funcționalitate f=5,5, cu un indice de hidroxil IOH= 417 mgKOH/g, cu o viscozitate de 5100 mPas la 25°C, un conținut în apă de 0,053 %, o alcalinitate totală de 0,012 echiv.% și un pH=12.

Exemplul 5. Se încarcă în reactorul de polimerizare în următoarea ordine: 53 kg de polieter finit conform exemplului 3 sau 4, cu un indice de hidroxil de 417...422 mgKOH/g, kg de glicerină și 2 kg DMAE sau soluție apoasă 40...60% de dimetilamină și 50 kg de zaharoză. Se încălzește masa de reacție sub agitare, fără recirculare, până la 7O...8O°C,

R0118432 Β1 după care se adaugă încă o cantitate de 50 kg de zaharoză, la un raport zaharoză/gicerină de 10/1 corespunzător funcționalității f=7. Se purjează reactorul cu azot în modul descris în 245 exemplul 1 și se menține amestecul inițiator de lanț timp de o oră sub agitare la 8O...9O°C.

Apoi, sub agitare continuă și recircularea masei de reacție, se adaugă 250 kg de PO, la

8O...9O°C și presiune de 3,5...4 bar, timp de 4...5 h. Se perfectează reacția timp de 2 h la

80.. .90°C și se degazează în final, masa de reacție timp de o oră la 90...110°C. Se obține un polieter de culoare brun deschisă, culoare Gardner = 6...7, de funcționalitate înaltă f=7, 250 un indice de hidroxil IOH= 373 mgKOH/g, viscozitate la 25°C de 22000 mPas, alcalinitate totală 0,01 echiv.%, un conținut în apă de 0,05% și un pH=12,1.

Exemplul 6. Se sintetizează un polieter absolut identic ca cel din exemplul 1, cu diferența că după degazarea PO rămas nereacționat se mai adaugă, timp de circa1,5 h, la

80.. .95°C și presiune de 2...3 bar, 32 kg de EO, amina terțiară remanentă fiind activă 255 catalitic în reacția de etoxilare. Perfectarea reacției și degazarea EO rămas nereacționat se face absolut identic ca în exemplul 1. Se obține un polieter bloccopolimer PO-EO, cu secvențele de EO terminale, de funcționalitate 4,5, de culoare galben-brun deschis, cu indicele de hidroxil IOH=371 mgKOH/g, viscozitate la 25°C de 1830 mPas, conținut în apă de 0,032 %, alcalinitate totală de 0,01 echiv.% și pH = 11,5. 260

Exemplul 7. Se conduce reacția absolut identic ca în exemplul 7 cu diferența că se adaugă o cantitate mai mare de EO, de 80 kg, aproximativ 20% față de polieterul propoxilat, timp de 2 h la 8O...95°C și presiune de 2...3 bari. Perfectarea și degazarea EO rămas nereacționat se conduce la fel ca în exemplul 7. Se obține un polieter bloccopolimer PO-EO cu secvențele de EO terminale, având următoarele caracteristici: funcționalitate f=4,5, 265 culoare galben-brun deschisă, indice de hidroxil IOH= 328 mgKOH/g, viscozitate foarte mică de 878 mPas la 25°C, un conținut în apă de 0,042 %, o alcalinitate totală de 0,009 echiv.% și un pH=11,4.

Exemplul 8. Se conduce reacția absolut identic ca în exemplul 3, cu diferența că în loc de 263 kg de PO se adaugă succesiv, continuu, fără perfectări și degazări intermediare, 270 120 kg PO, urmate de 80 kg EO și apoi, imediat 63 kg PO, timp de 4...5 h, la 8O...9O°C și presiune de 2...4 bar. Perfectarea reacției și degazarea monomerilor rămași nereacționați se face absolut identic ca în exemplul 1. Se obține un polieter poliol, bloccopolimer PO-EOPO cu blocul intern de EO având următoarele caracteristici: funcționalitate f=5,5, culoare galben-brun deschisă, indice de hidroxil IOH= 418 mgKOH/g, viscozitate la 25°C de 1820 275 mPas, un conținut în apă de 0,043 %, o alcalinitate totală de 0,0087 echiv.% și un pH=11,7.

Exemplul 9. Se conduce reacția absolut identic ca în exemplul 5 cu diferența că în loc de 250 kg PO se adiționează amestecului inițiator de lanț polieter-zaharoză-glicerină inițial 100 kg EO, urmat apoi imediat, fără perfectări și degazări suplimentare de 150 kg PO, timp de 4...5 h la 8O...9O°C și 2...4 bar. Se obține un polieter de funcționalitate înaltă, 280 respectiv, de f=7, de culoare galben-brun deschisă, cu un indice de hidroxil de 372 mgKOH/g, o viscozitate mică pentru o funcționalitate înaltă de numai 1100 mPas la 25°C, un conținut în apă de 0,052 %, o alcalinitate totală de 0,011 echiv.% și un pH=11,8.

Exemplul 10. Se conduce reacția absolut identic ca în exemplul 5, cu diferența că cele 250 kg de PO sunt înlocuite cu o adiție succesivă, fără perfectări și degazări inter- 285 mediare de: 110 kg PO, urmate imediat de 60 kg EO și apoi imediat de 80 kg PO, timp de

4.. .5 h, la 8O...9O°C și presiune de 3,5...4 bar. Se obține un polieter de funcționalitate înaltă cu f=7, de culoare galben-brun deschisă, indice de hidroxil IOH=371 mgKOH/g, viscozitate la 25°C de 2720 mPas, conținut în apă de 0,04%, alcalinitate totală de 0,011 echiv.% și pH=12.

290

RO 118432 Β1

Exemplul 11. Se conduce reacția absolut identic ca în exemplul 3, cu diferența că în loc de 263 kg de PO se adiționează la amestecul inițiator de lanț polieter-zaharozăglicerină, un amestec omogen PO-EO conținând circa 20 % EO, respectiv, un amestec de 210 kg PO și 63 kg EO, timp de 4...5 h, la 8O...9O°C și presiune de 3,5...4 bar. Se obține un polieter poliol, de funcționalitate f=5,5, de culoare galben-brun deschisă, cu un indice de hidroxil IOH=420 mgKOH/g, de viscozitate la 25°C de 2600 mPas, un conținut în apă de 0,063%, o alcalinitate totală de 0,011 echiv.% și un pH=12.

Exemplul 12. Se conduce reacția absolut identic ca în exemplul 3, cu diferența că în loc de dimetilaminoetanol se utilizează drept catalizator o amină de volatilitate mică: dimetilaminoetanol etoxilat cu 5 mol de EO sau PO, obținut prin alcoxilarea DMAE cu EO sau PO în cataliză alcalină, urmată de purificare. Astfel în loc de 2 kg DMAE se adaugă 6 kg DMAE etoxilat cu 5 mol de EO. în rest, toate celelalte materii prime: zaharoză, glicerina polieter finit se utilizează în aceleași cantități, fazele de perfectare și degazare fiind, de asemenea, absolut identice. Se obține un polieter cu un indice de hidroxil IOH=412 mgKOH/g, viscozitate la 25°C de 5120 mPas, alcalinitate totală de 0,01 echiv.%, și pH=10,4. Polieterul obținut, datorită volatilității mici a aminei utilizate drept catalizator, are un miros mult diminuat, comparativ cu poliolii obținuți conform exemplelor 1 ...11. Mirosul neplăcut datorat urmelor de amină, este mult diminuat și în cazul altor catalizatori cu structura de amină terțiară, având două grupe metil/atom de azot și în locul grupei hidroxietil o grupare alchilică lungă precum: octil, nonil, decil, undecil, dodecil etc.

Exemplul 13. în reactorul de polimerizare se încarcă 400 kg de polieter poliol, cu pH=10...12, sintetizat în cataliza aminică, conform exemplelor 1...11, conținând 0,0085...0,012 echiv. % amină terțiară. Se adaugă sub agitare o cantitate stoechiometrică de anhidridă ftalică solidă, raportată la cantitatea de amină terțiară. Se încălzește apoi masa de reacție sub agitare și sub o pernă inertă de azot de 0,2...0,5 bar, la 100...105°C unde se menține timp de o oră. Anhidrida ftalică solidă se dizolvă în mediul lichid de polieter în urma reacției cu grupele hidroxil terminale ale polieterului, formând monoesteri ai acidului ftalic, care neutralizează amina terțiară sub formă de sare. Se obțin astfel polieteri practic neutri cu un pH de 6,5...8, care se pot utiliza ca atare în recepturile de spumare, la fel ca polieterii obținuți în cataliză alcalină și purificați, fără corectarea recepturilor de spumare.

Claims (7)

Revendicări

1. Procedeu de obținere a unor polieteri polioli pe bază de zaharoză pentru spume poliuretanice rigide în cataliză aminică, având un indice de hidroxil al polieterului final de

300.. .650 mgKOH/g, de preferință, 300...450 mgKOH/g, caracterizat prin aceea că se alcoxilează cu etilenoxid și/sau propilenoxid un amestec zaharoză-glicerină, pentru funcționalități mici și medii sau un amestec zaharoză-glicerină-polieter finit, pentru funcționalități înalte, în prezența unor amine puțin împiedicate steric, în concentrație de 0,2...5% față de polieterul finit, de preferință 0,4...0,6%, la temperatura de 80...130°C, de preferință, la o temperatura joasă de alcoxilare de 8O...9O°C și presiuni de 2...10 bar, de preferință 2...4 bar, urmată de perfectarea reacției timp de 1 ...4 h, de preferință, 2...2,5 h la temperatura de

80.. .110°C, de preferință, 8O...9O°C și degazarea monomerilor rămași nereacționați, timp de 1 ...3 h, de preferință, 1 ...1,5 h la 20...250 mmHg și temperatura de 8O...13O°C, de preferință,

90.. .110°C.

2. Procedeu, conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că, alcoxilarea se realizează, fie cu propilenoxid pentru homopolimerii propilenoxid, fie succesiv, cu propilenoxid urmat de etilenoxid cu 5...25% etilenoxid terminal pentru bloccopolimerii propilenoxidetilenoxid, fie cu etilenoxid urmat de propilenoxid conținând 5...50% etilenoxid, pentru

R0118432 Β1 bloccopolimerii etilenoxid-propilenoxid, fie cu propilenoxid urmat de etilenoxid și apoi, de 340 propilenoxid cu 5...25% etilenoxid pentru bloccopolimerii propilenoxid-etilenoxid-propilenoxid, fără degazări și perfectări intermediare.

3. Procedeu, conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că, alcoxilarea se realizează un amestec omogen propilenoxid-etilenoxid conținând 5...30% etilenoxid pentru copolimerii statistici propilenoxid-etilenoxid, 345

4. Procedeu, conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că, raportul, în greutate dintre zaharoză/glicerină este de la 1/1 până la 3/1

5. Procedeu, conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că raportul în greutate între zaharoză/glicerină/polieter finit de 5...10/1/3...6

6. Procedeu, conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că, aminele se aleg 350 dintre dimetilamină, dimetilaminoetanol, dimetilaminoizopropanol, dimetilanilină, dimetilbenzilamină, dimetilciclohexilamină și altele.

7. Procedeu, conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că, într-o altă variantă, polieteri poliolii sintetizați pot fi neutralizați prin adăugarea, la polieterul bine degazat, cu un pH inițial pH=11,5...12, la 8O...13O°C, de preferință, 9O...1O5°C, a unei cantități stoechio- 355 metrice de anhidridă ciclică precum anhidrida italică, anhidrida succinică, anhidrida maleică, anhidrida tetrahidroftalică și altele, raportată la cantitatea totală de amină terțiară din polieter, de preferință, anhidridă italică, timp de 0,5...3 h, de preferință, o oră, cu agitare energică sub o pernă inertă de azot de 0,1...0,5 bari, până la valoarea pH-ului polieterului poliol de pH=6,5...8. 360