RO108246B1 - Procedeu pentru obținerea unor polieteri polioli, pentru spume poliuretanice rigide - Google Patents

Abstract

Prezenta invenție se referă la un procedeu pentru obținerea unor polieteri polioli, pentru spume poliuretanice rigide, utilizate în termoizolații pentru frigidere, camere și vagoane frigorifice, rezervoare petroliere, conducte pentru industria chimică, spume duromer înlocuitoare de lemn etc. Conform procedeului propus, se utilizează drept inițiatori ai reacției de polioxialchilare, alături de zaharoză, dioli ca apă, propilenglicol, etilenglicol, polipropilenglicol, polietilenglicol, produse ușor accesibile.

Description

Prezenta invenție se referă la un procedeu pentru obținerea unor polieteri polioli, pentru spume poliuretanice rigide, utilizate în termoizolații frigidere, camere și vagoane frigorifice, rezervoare petroliere, conducte pentru industria chimică, spume duromer înlocuitoare de lemn etc.

Sunt cunoscute numeroase procedee de sinteză ale polieterilor polioli, pentru spume poliuretanice rigide, prin adiția alchilenoxizilor, ca propilenoxid, etilenoxid, la polioli cu funcționalitate ridicată (3 ... 8 grupe OH/moleculă) ca glicerina, pentaeritrită, sorbită, glucoza, zaharoza în cataliză alcalină (KOH, NaOH, amine terțiare) (US 3586650, 3369014; GB 957947, 1002132; RO 85851, 85853).

Principala problemă care se pune în cazul alcoxilării acestor polioli, în general, produse solide cu puncte de topire, de regulă mai ridicate decât temperatura optimă de reacție (100 ... 120°C), este contactarea cât mai eficientă a acestora cu monomerii (propilenoxid, etilenoxid), care, în condițiile de reacție, sunt gazoși.

In unele brevete este indicată utilizarea, drept solvent, a apei (GB 957947; US 2766242), a unor substanțe care nu sunt solvenți buni, dar au avantajul că sunt inerte în procesul de plimerizare, ca benzen, toluen, xilen etc. (US 3317508, 2554667), precum și a polieterului poliol finit cu indice hidroxil = 300 ... 600 mgnOH/g (RO 85851).

Alte categorii de procedee utilizează drept mediu lichid de reacție un alt poliol lichid, la temperatura de polimerizare, de exemplu, glicerina, sorbită topită, trietanolamină ( US 3332934, 3369014) sau o poliamină ca etilendiamina, care prin reacție cu propilenoxidul generează alături de poliolul de bază un poliol aminic (US 3640997).

Este cunoscută, de asemenea, utilizarea polieterilor pentru spume poliuretanice rigide, realizați prin alcoxilarea unor amestecuri de polioli (cu funcținal itate 3 ... 8) într-un asemenea raport, încât funcționalitatea echivalentă a amestecului de polioli să fie 4 ... 6, utilizând drept solvent polieterul poliol finit, iar drept catalizator amine terțiare puțin inhibate steric (RO 85851, 85853).

Dezavantajele acestor procedee constau în aceea că utilizează materii prime greu accesibile și conduc, în general, la produse finite cu viscozități mari, greu prelucrabile pe mașinile uzuale, de spumare.

Se știe că diolii se utilizează foarte rar, pentru obținerea spumelor poliuretanice rigide, adăugându-se în componenta pliolică la o concentrație relativ mică, pentru a micșora viscozitatea componentei poliolice, fie pentru micșorarea ffiabilității spumelor poliuretanice rigide rezultate.

Procedeul înlătură dezavantajele menționate, prin aceea că se efectuează adiția unor alchilenoxizi ca etilenoxid, propilenoxid la un amestec de polioli - inițiator de lanț format din zaharoză și dioli aleși dintre apă, etilenglicol, propilenglicol, oligomeri dioli, preferabil propilenglicol, într-un asemenea raport, încât funcționalitatea echivalentă a amestecului să fie 3 ... 6, preferabil 5 ... 5,5, raportul alchilenoxizi : solvent : inițiator de lanț - fiind de 3 ... 6 : 0,5 ... 1 : 1, preferabil

3..4: 0,6 ... 0,8 : 1.

Invenția constă în elaborarea unui procedeu economic, avantajos, de obținere a polieterilor, pentru spume poliuretanice rigide, utilizând drept inițiatori ai reacției de mpolioxialchilare alături de zaharoză, dioli ca apa, propilenglicolul, etilengli colul, polipropilenglicolul, polietilenglicolul etc., ușor accesibile.

Conform procedeului, se obțin polieteri polioli care conduc, în urma procesului de spumare, la spume poliuretanice cu proprietăți fizico-mecanice corespunzătoare diferitelor domenii de aplicabilitate (termoizolații frigidere, rezervoare petroliere, conducte pentru industria chimică etc.).

Problema tehnică, pe care o rezolvă prezenta invenție constă în utilizarea ca inițiator de lanț a unor amestecuri de zaharoză și dioli ca apă (apa prin reacție cu epoxizii conduce in situ la formare de glicoli), etilenglicol, propilenglicol, polipropilenglicol, oligomeri de polipropilenglicol, polietilenglicol, etc. într-un asemenea raport, care să permită obținerea unor polieteri cu funcționalitate echivalentă corespunzătoare realizării unor spume mpoliuretanice rigide de calitate (f = 4 ... 6, preferabil 5 ... 5,5).

Procedeul conform invenției prezintă următoarele avantaje:

- este simplu și ușor de realizat, pe orice instalație de polioxialchilare;

- utilizează materii prime ieftine, ușor accesibile, comercializate la tonaje ridicate, cel mai economic generator dioli fiind apa;

- viscozitatea produselor este mică, ceea ce face ca produsele respective să poată fi ușor prelucrabile pe mașinile uzuale de spumare;

- polieterii obținuți conform invenției se pot utiliza în aceleași domenii de aplicație a spumelor poliuretanice, rigide, ca și polieterii rezultați; din amestecul de zaharoză și glicerină cu aceeași funcționalitate echivalentă, în termoizolații pentru frigidere, vagoane și camere frigorifice, rezervoare petroliere, clădiri (acoperișuri, terase), spume duromer înlocuitoare de lemn, materiale de flotație.

In continuare, se dau 6 exemple de realizare a invenției.

Exemplul 1. Intr-un reactor de polimerizare de 600 1, din oțel inoxidabil, prevăzut cu agitator tip impeller (200 rot/min), s-au încărcat 60 kg polieter poliol cu indice hidroxil = 395 mgKOH/g obținut prin poliadiția propilenoxidului la un amestec de zaharoză : glicerină (f = 5,5) (RO 85851).

S-a încălzit polieterul la 80°C, când sau introdus 75 kg zaharoză și 12 kg propilenglicol. Apoi s-a purjat reactorul cu azot de 4 ori (alternând cu vidări), lăsându-se, în final, o pernă reziduală de azot de 0,1 ... 0,2 kgf/cm², după care s-au adăugat dintr-un vas de presiune, prevăzut cu indicator de nivel, 5,5 1 dimetilamină soluție apoasă 40%. S-a încălzit reactorul până la 105 ... 110°C, când s-a pornit alimentarea propilenoxidului, menținând temperatura în intervalul 110 ... 120°C. Inițial reacția de polimerizare a fost puternic exotermă, ca, în final, după alimentarea a 200 ... 250 1 propilenoxid aceasta să devină lentă. S-au adiționat în total 350 1 propilenoxid, timp de 150 min, menținând presiunea de 4,5 ... 6 kgf/cm². După terminarea alimentării propilenoxidului, s-a menținut masa de reacție sub agitare la 110 ... 120°C, când presiunea din reactor a scăzut de la 6 kgf/cm² la 2,5 ... 3 kgf/cm². Monomerul nereacționat s-a îndepărtat în două etape: inițial la presiunea atmoferică și temperatura de 110 ... 115°C (când se colectează propilenoxidul în exces rămas nereacționat, care poate fi recirculat în proces - 5 ... 10 1) și apoi la vid (circa 100 ... 200 mmHg) temperatura variind, în timpul distilării între 90 și 115°C.

S-a obținut un polieter de culoare galbenă, cu indice hidroxil == 394 mgKOH/g, viscozitate la 25°C = 4786 cP, conținut în amină = 0,01 echiv.%.

Polieterul astfel obținut se utilizează ca atare, fără nici o altă purificare suplimentară pentru obținerea de spume poliuretanice rigide, prin reacție cu poliizocianați aromatici.

Exemplul 2. S-a condus reacția identic ca în exemplul 1, cu diferența că s-a încărcat drept polieter, ca mediu de reacție polimerul poliol rezultat conform procedeului utilizat în exemplul 1. Polimerul obținut a avut indice de hidroxil = 385 mgKOH/g, viscozitate Ia 25 °C = 4709 cP și conținut în amină = 0,01 echiv. %.

Exemplul 3. Reacția s-a condus identic ca în exemplul 1, cu diferența că s-au încărcat 60 kg polieter finit (obținut conform exemplului 1), 75 kgzaharoză și 2,9 1 apă. Polieterul poliol obtinut s-a caracterizat prin: indice hidroxil = 400 mg KOH/g, viscozitate = 3900 cP la 25°C, conținut în amină = 0,01 echiv. %.

Exemplul 4. S-a condus reacția identic ca în exemplul 1, cu diferența că s-au încărcat în reactor: 80 kg polieter finit obținut conform exemplului 1, 80 kg zaharoză, 20 1 propilenglicol și 6,6 1 dimetilamină soluție apoasă 40% și 340 1 propilenoxid.

Polieterul obținut a avut indice de hidroxil = 405 mgKOH/g, viscozitate la 25 °C = 2715 cP, conținut în amină = 0,015 echib.%.

Exemplul 5. S-a condus reacția identic ca în exemplul 4, cu diferența că în loc de dimetilamină soluție apoasă, s-a încărcat 6,6 1 monometilamină soluție 53%. Adiția propilenoxidului (3851) s-a realizat în timp de 3h, la 120 ... 130°C.

După o perfectare de 2,5 h, la 120 ... 130°C și degazare a monomerului nereacționat, polieterul poliol obținut s-a caracterizat printr-un indice de hidroxil =

479,5 mgKOH/g, viscozitate la 25 °C = 4360 cP, conținut în amină = 0,016 echiv. %.

In condițile exemplului, monometilamina în afară de efectul catalitic poate fi considerată generatoare de dioli:

CH₃ /

CH3 ,CH₂-CH-OH 5

I /

CH₃-NH₂+2CH₂-CH -► CH₃-N\ / \

O CHj-CH-OH \ 10 ch₃ fiind superioară dimetilaminei care conduce la un monol, cu efect de blocare a creșterii lanțurilor poliuretanice. 15

Se observă, deci, că înlocuirea soluției apoase de dimetilamină cu soluție de monometilamină necesită temperaturi de lcuru mai ridicate, demonstrând o reactivitate mai scăzută a propilenoxidului în prezența acestui 20 catalizator.

Monometilamina cu propilenoxidul generează in situ diizopropanol monometil amina mai inhibată steric decât hidroxipropildimetilamina generată în cazul 25 utilizării dimetilaminei.

Exemplul 6. Reacția s-a condus identic ca în exemplul 5, cu diferența că s-a mărit timpul de perfectare de la 2,5 h la 4 h.

Pol ieterul poliol obținut s-a caracterizat 30 prin: indice de hidroxil = 451 mgKOH/g, vâscozitate la 25°C = 4280 cP, conținut în amină = 0,016 echiv. %.

Se observă că, prin lungirea timpului de perfectare, s-a reușit scăderea indicelui de 35 hidroxil de la 479 mgKOH/g la 450 mg KOH/g.

In cazul în care se lucrează ca în exemplele de mai sus, utilizând însă drept inițiator de lanț un amestec de zaharoză cu 40 etilenglicol, polipropilenglicol, polietilenglicol pentru asigurarea unei funcționalități echivalentă a amestecului de4 ... 6, preferabil 5 ... 5,5, cantitatea de polioli din fiecare tip se calculează cu ajutorul formulei:

/« = xfi + x/₂ unde: f_t = funcționalitatea echivalentă a amestecului de polioli f — funcționalitatea zaharozei f₂ = funcționalitatea diolului

Xj, x₂ = fracții molare ale poliolilor inițiatori de lanț din amestec

De asemenea, se pot obține polieteri polioli corespunzători lucrând în mod analog cu exemplele de mai sus, utilizând drept catalizatori dimetilaminoetanol, dimetil amino2-propanol, dimetilaminopropionitril etc.

Polieterii polioli obținuți se utilizează ca atare, fără nici o purificare la obținerea de spume poliuretanice rigide.

Claims (3)

1. Procedeu pentru obținerea polieterilor polioli pentru spume poliuretanice rigide, prin adiția unor alchilenoxizi, ca propilenoxid, etilenoxid la polioli, în prezența unor catalizatori cu structură de amine și inhibare sterică mică, de tipul monoetilamină, dimetilamină, dimetilaminoetanol, dimetilamino-
2. 2-propanolsaudimetilaminopropionitril, preferabil dimetilamină soluție apoasă 40 ... 50%, la temperaturi de 90 ... 130°C și presiune de 1 ... 8 kgf/cm² într-un mediu de reacție, constituit chiar din polieterul poliol finit cu indice hidroxil de 400 ... 500 mgKOH/g, caracterizat prin aceea că se utilizează ca inițiator de lanț un amestec de polioli format din zaharoză și dioli aleși dintre apă, etilenglicol, propilenglicol, oligomeri dioli, preferabil propilenglicol, într-un asemenea raport, încât funcționalitatea echivalentă a amestecului să fie 3 ... 6, preferabil 5 ... 5,5, raportul alchilenoxizi : solvent inițiator de lanț - fiind de
3. 3...6:0,5...1:1, preferabil 3...4:0,6...0,8:1.

   Președintele comisiei de examinare: biolog Nicola Nicolin