CN117720714A - 一种高官能度、低粘度聚醚多元醇的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种高官能度、低粘度聚醚多元醇的制备方法，所述制备方法包括：将小分子二元醇起始剂、高官能度起始剂以及溶剂混合，然后加入催化剂，升温，搅拌，随后再次升温，向体系内加入环氧丙烷进行聚合反应，得到所述聚醚多元醇；所述环氧丙烷的滴加温度为95～105℃，滴加时间为5～15小时。本发明通过限定环氧丙烷的滴加温度在特定范围内，能够降低副反应对催化剂的消耗，增加环氧丙烷PO对高官能度起始剂的反应选择性，并限定环氧丙烷的滴加时间在特定范围内，可以使得制备得到的聚醚多元醇具有较低的粘度。
Description
技术领域
本发明属于聚醚多元醇合成技术领域，涉及一种高官能度、低粘度聚醚多元醇的制备方法。
背景技术
硬泡聚醚多元醇(简称硬泡聚醚)是硬质聚氨酯泡沫最主要原料。硬质聚氨酯泡沫多为多孔性闭孔泡沫，通过泡沫体的空间隔绝起到良好的绝热、保温、保冷效果，在各个领域应用广泛。通过聚醚多元醇与异氰酸酯的迅速反应成型，可以得到不同规格的硬质聚氨酯泡沫。使用较高官能度的聚醚多元醇合成的硬质聚氨酯泡沫隔绝效果优异，低温尺寸稳定性高，可以在较低密度下获得硬度较高的聚氨酯泡沫。在高官能度聚醚多元醇合成过程中，较高的官能度是通过添加较大量的蔗糖等高官能度起始剂获得的。随着蔗糖在起始剂(聚醚多元醇合成所用小分子醇类)中占比提高，此时的起始剂混合物为固液混合体，在合成过程中存在搅拌不均匀，传热传质效果差，在环氧化物(如环氧丙烷)添加完成后的成品里仍然存在未完全反应的蔗糖等颗粒。同时制得的聚醚多元醇粘度偏大，增大了其在下游应用如制备聚氨酯泡沫过程中的操作难度。
US4230824公开了一种合成高官能度聚醚多元醇的方法，使用了较高含量的蔗糖作为起始剂(占总产量的23％)，并使用甲苯作为惰性反应介质，但制得的产品粘度仍然较大，同时甲苯需要后期脱除，且甲苯的毒性限制了其在高端领域的应用。
CN113056499A使用的蔗糖含量占总产量的约25％，且使用大量的水添加至起始剂中以提高蔗糖的溶解度，制得的聚醚多元醇官能度粘度较大，羟值普遍高于450mgKOH/g。
这些方法虽然提高了蔗糖在起始剂中的比例，但仍未能解决粘度偏高、难以调控、蔗糖颗粒残留的问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种高官能度、低粘度聚醚多元醇的制备方法。本发明提供了一种用于改善常规硬泡聚醚粘度的方法，对标常规牌号380硬泡聚醚(常温粘度为11000～13000cp)，但采用本发明的制备方法可将聚醚多元醇的粘度降低至10000cp以下。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种高官能度、低粘度聚醚多元醇的制备方法，所述制备方法包括：
将小分子二元醇起始剂、高官能度起始剂以及溶剂混合，然后加入催化剂，升温，搅拌，随后再次升温，向体系内加入环氧丙烷进行聚合反应，得到所述聚醚多元醇；
所述环氧丙烷的滴加温度(即反应温度)为95～105℃，例如95℃、96℃、97℃、98℃、99℃、100℃、101℃、102℃、103℃、104℃、105℃等，滴加时间为5～15小时，例如5小时、6小时、7小时、8小时、9小时、10小时、11小时、12小时、13小时、14小时、15小时等，低于传统工艺的约40小时。
本发明通过限定环氧丙烷的滴加温度在特定范围内，能够降低副反应对催化剂的消耗，增加环氧丙烷PO对高官能度起始剂的反应选择性(过高的温度有利于环氧丙烷PO与小分子二醇的反应，而不是有利于和高官能度起始剂反应)；并限定环氧丙烷的滴加时间在特定范围内，可以使得制备得到的聚醚多元醇具有较低的粘度。
本发明对标传统硬泡聚醚380牌号，制得了官能度为5.5-7、羟值为350-500的高官能度聚醚多元醇，但将聚醚多元醇的室温粘度降到了低于10000mpa·s。
本发明所述高官能度、低粘度聚醚多元醇，其中，高官能度指的是聚醚多元醇的官能度为5.5-7，低粘度指的是聚醚多元醇的室温粘度低于10000mpa·s。
优选地，所述升温为升温至70～90℃，例如70℃、72℃、74℃、76℃、78℃、80℃、82℃、84℃、86℃、88℃、90℃等。
优选地，所述搅拌的时间为0～5小时，例如1小时、2小时、3小时、4小时、5小时等，优选2～5小时。
优选地，所述再次升温为升温至95～105℃，例如95℃、96℃、97℃、98℃、99℃、100℃、101℃、102℃、103℃、104℃、105℃等。即，将环氧丙烷在此温度范围内进行滴加。
优选地，所述环氧丙烷加入结束后，继续反应至体系压力在1小时内不降低为止。
优选地，所述小分子二元醇起始剂包括乙二醇、二乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、蓖麻油、三乙醇胺、棕榈油或聚合甘油中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述小分子二元醇起始剂的用量不高于原料总用量的7％，例如7％、6％、5％、4％、3％、2％、1％、0.5％等，优选1％～7％。低用量的目的，是在不影响产物羟值的前提下，使得加入的环氧丙烷PO充分与蔗糖进行反应(小分子二元醇的活性通常优于蔗糖)，以降低产物粘度(若蔗糖反应不充分，则产物粘度偏高)。本发明所述原料总用量指的是制备所述聚醚多元醇的所有制备原料的总重量，包括小分子二元醇起始剂、高官能度起始剂、溶剂、催化剂、环氧丙烷的总重量，如后文所述，如果催化剂以水溶液的形式加入，其中水的总量也算在原料总用量内。
优选地，所述高官能度起始剂包括蔗糖。
优选地，所述高官能度起始剂的用量为原料总用量的15％～25％，例如15％、16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％、23％、24％、25％等。
优选地，所述溶剂为极性溶剂。
优选地，所述溶剂包括乙腈、二甲基亚砜、丙酮或碳酸丙烯酯中的任意一种或至少两种的组合，优选碳酸丙烯酯。
优选地，所述溶剂的用量大于原料总用量的5％，例如6％、8％、10％、12％、14％、16％、18％、20％、22％、25％等，优选6％～20％。
优选地，所述溶剂与蔗糖的质量比大于0.25:1，例如0.26:1、0.3:1、0.4:1、0.5:1、0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1、1:1、1.1:1等，优选(0.27～1):1。
溶剂的作用是在反应初期润湿蔗糖表面，提升蔗糖的溶解速度，并提升釜内的搅拌混合效率。
优选地，所述催化剂为胺类催化剂。
优选地，所述催化剂包括二甲胺、二乙胺、三乙烯二胺、三乙胺或三乙醇胺中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述催化剂以催化剂水溶液的形式加入。
优选地，以催化剂水溶液的总质量为100％计，所述催化剂的质量百分含量为30％～50％，例如30％、32％、34％、36％、38％、40％、42％、44％、46％、48％、50％等，优选40％。
优选地，所述催化剂水溶液的用量占原料总用量的0.5％～1％，例如0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1％等。若催化剂水溶液的用量低于0.5％会使反应活性偏低；若催化剂水溶液的用量高于1％则对反应速率的提升不再明显，且产物羟值偏大。
作为本发明的优选技术方案，所述高官能度、低粘度聚醚多元醇的制备方法包括：
将小分子二元醇起始剂、高官能度起始剂以及溶剂混合，然后加入催化剂，升温至70～90℃，搅拌2～5小时，随后再次升温至95～105℃，在此温度下、并在5～15小时内向体系内加入环氧丙烷进行聚合反应，环氧丙烷加入结束后，进行内压反应，至体系压力在1小时内不降低为止，结束反应，得到所述聚醚多元醇。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
本发明通过限定环氧丙烷的滴加温度在特定范围内，能够降低副反应对催化剂的消耗，增加环氧丙烷PO对高官能度起始剂的反应选择性，并限定环氧丙烷的滴加时间在特定范围内，可以使得制备得到的聚醚多元醇具有较低的粘度。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
在本实施例中提供一种高官能度、低粘度聚醚多元醇的制备方法，所述制备方法包括：
向体积为1.5L的不锈钢反应釜中加入乙二醇70g、蔗糖220g，碳酸丙烯酯80g，开启搅拌，然后用氮气置换至氧含量小于100ppm，一次性加入40％二甲胺水溶液7.1g。升温至85℃，搅拌3小时。随后升温至95℃，并在5小时内滴加PO 620g，进行聚合反应，全部添加完成后进行内压反应，至压力1小时内不降低为止，反应完毕后降温至35℃，得到所述聚醚多元醇，装入密闭容器保存。产品中无蔗糖颗粒残留。蒸出碳酸丙烯酯后，按照国标方法测试产品粘度及羟值，结果如表1所示，产品粘度为5007cp@25℃。
对比例1
本对比例与实施例1的区别之处仅在于，将PO的滴加温度从95℃升至110℃，其余条件不变。反应结束后，产品中有明显的蔗糖颗粒残留，且粘度为11780cp@25℃，这是由于蔗糖的不充分反应造成的。(蔗糖与PO的反应在蔗糖表面进行，与PO开始反应后，蔗糖的物理形态发生变化，即固体→高粘度液体→低粘度液体。)乙二醇的反应活性比固体蔗糖高，且温度越高该反应活性差异越大，故在较高温度时，更多的PO优先与乙二醇反应。
实施例2
本实施例与实施例1的区别之处仅在于，取消了3小时的搅拌混合，即加料后直接升温至95℃进行反应。反应结束后，产品中有明显的蔗糖颗粒残留，且粘度为8621cp@25℃，这是由于蔗糖的不充分反应造成的。说明了滴加PO前对蔗糖固体表面的充分润湿、预溶解是必要的。
实施例3
本实施例与实施例1的区别之处仅在于，将乙二醇的投料量从70g增加至90g，并将碳酸丙烯酯的用量从80g降低至60g。反应结束后，产品中有明显的蔗糖颗粒残留，且蒸出碳酸丙烯酯后的粘度为5695cp@25℃，高于实施例1。这说明过多的乙二醇会抑制蔗糖与PO的反应，造成蔗糖的反应不充分。
实施例4
在本实施例中提供一种高官能度、低粘度聚醚多元醇的制备方法，所述制备方法包括：
向体积为1.5L的不锈钢反应釜中加入乙二醇40g、蔗糖240g，碳酸丙烯酯90g，开启搅拌，然后用氮气置换至氧含量小于100ppm，一次性加入40％二甲胺水溶液7.1g。升温至90℃，搅拌4小时。随后升温至95℃，并在7小时内滴加PO 620g，进行聚合反应，全部添加完成后进行内压反应，至压力1小时内不降低为止，反应完毕后降温至35℃，得到所述聚醚多元醇，装入密闭容器保存。产品中无蔗糖颗粒残留。蒸出碳酸丙烯酯后，按照国标方法测试产品粘度及羟值，结果如表1所示，产品粘度为7933cp@25℃。
对比例2
本对比例与实施例4的区别之处仅在于，将PO的滴加时间从7小时大幅延长至25小时。反应结束后，产品中有明显的蔗糖颗粒残留，且粘度为15000cp@25℃，高于实施例4。这是由于PO与蔗糖的反应是在蔗糖固体表面进行的，过慢的PO滴加速率会抑制其与蔗糖的反应，造成蔗糖的反应不充分。
实施例5
在本实施例中提供一种高官能度、低粘度聚醚多元醇的制备方法，所述制备方法包括：
向体积为1.5L的不锈钢反应釜中加入乙二醇30g、蔗糖200g，碳酸丙烯酯140g，开启搅拌，然后用氮气置换至氧含量小于100ppm，一次性加入40％二甲胺水溶液8.6g。升温至90℃，搅拌4小时。随后升温至105℃，并在15小时内滴加PO 620g，进行聚合反应，全部添加完成后进行内压反应，至压力1小时内不降低为止，反应完毕后降温至35℃，得到所述聚醚多元醇，装入密闭容器保存。产品中无蔗糖颗粒残留。蒸出碳酸丙烯酯后，按照国标方法测试产品粘度及羟值，结果如表1所示，产品粘度为9400cp@25℃。
实施例6
在本实施例中提供一种高官能度、低粘度聚醚多元醇的制备方法，所述制备方法包括：
向体积为1.5L的不锈钢反应釜中加入乙二醇30g、蔗糖200g，碳酸丙烯酯140g，开启搅拌，然后用氮气置换至氧含量小于100ppm，一次性加入40％二甲胺水溶液8.6g。升温至90℃，搅拌4小时。随后升温至95℃，并在9小时内滴加PO 620g，进行聚合反应，全部添加完成后进行内压反应，至压力1小时内不降低为止，反应完毕后降温至35℃，得到所述聚醚多元醇，装入密闭容器保存。产品中无蔗糖颗粒残留。蒸出碳酸丙烯酯后，按照国标方法测试产品粘度及羟值，结果如表1所示，产品粘度为6342cp@25℃。
实施例7
在本实施例中提供一种高官能度、低粘度聚醚多元醇的制备方法，所述制备方法包括：
向体积为1.5L的不锈钢反应釜中加入乙二醇30g、蔗糖200g，碳酸丙烯酯140g，开启搅拌，然后用氮气置换至氧含量小于100ppm，一次性加入40％二甲胺水溶液8.6g。升温至90℃，搅拌4小时。随后升温至95℃，并在13小时内滴加PO 620g，进行聚合反应，全部添加完成后进行内压反应，至压力1小时内不降低为止，反应完毕后降温至35℃，得到所述聚醚多元醇，装入密闭容器保存。产品中无蔗糖颗粒残留。蒸出碳酸丙烯酯后，按照国标方法测试产品粘度及羟值，结果如表1所示，产品粘度为7650cp@25℃。
实施例8
在本实施例中提供一种高官能度、低粘度聚醚多元醇的制备方法，所述制备方法包括：
向体积为1.5L的不锈钢反应釜中加入乙二醇30g、蔗糖180g，碳酸丙烯酯160g，开启搅拌，然后用氮气置换至氧含量小于100ppm，一次性加入40％二甲胺水溶液7.1g。升温至90℃，搅拌3小时。随后升温至95℃，并在15小时内滴加PO 620g，进行聚合反应，全部添加完成后进行内压反应，至压力1小时内不降低为止，反应完毕后降温至35℃，得到所述聚醚多元醇，装入密闭容器保存。产品中无蔗糖颗粒残留。蒸出碳酸丙烯酯后，按照国标方法测试产品粘度及羟值，结果如表1所示，产品粘度为6800cp@25℃。
实施例9
在本实施例中提供一种高官能度、低粘度聚醚多元醇的制备方法，所述制备方法包括：
向体积为1.5L的不锈钢反应釜中加入乙二醇30g、蔗糖180g，碳酸丙烯酯160g，开启搅拌，然后用氮气置换至氧含量小于100ppm，一次性加入40％二甲胺水溶液8.1g。升温至90℃，搅拌3小时。随后升温至95℃，并在15小时内滴加PO 620g，进行聚合反应，全部添加完成后进行内压反应，至压力1小时内不降低为止，反应完毕后降温至35℃，得到所述聚醚多元醇，装入密闭容器保存。产品中无蔗糖颗粒残留。蒸出碳酸丙烯酯后，按照国标方法测试产品粘度及羟值，结果如表1所示，产品粘度为4530cp@25℃。
实施例10
在本实施例中提供一种高官能度、低粘度聚醚多元醇的制备方法，所述制备方法包括：
向体积为1.5L的不锈钢反应釜中加入二乙二醇62g、蔗糖180g，碳酸丙烯酯160g，开启搅拌，然后用氮气置换至氧含量小于100ppm，一次性加入40％二甲胺水溶液8.1g。升温至90℃，搅拌3小时。随后升温至95℃，并在15小时内滴加PO 620g，进行聚合反应，全部添加完成后进行内压反应，至压力1小时内不降低为止，反应完毕后降温至35℃，得到所述聚醚多元醇，装入密闭容器保存。产品中无蔗糖颗粒残留。蒸出碳酸丙烯酯后，按照国标方法测试产品粘度及羟值，结果如表1所示，产品粘度为4910cp@25℃。
本发明实施例及对比例的部分实验条件以及性能测试结果如表1所示。
表1
其中，(1)羟值：参照《GB/T 12008.3-2009塑料聚醚多元醇第3部分：羟值的测定》进行测试；(2)粘度：使用Brookfield粘度仪于25摄氏度进行测试；(3)蔗糖残留：通过物理过滤的方法进行评估。
由表1可以看出，采用本发明实施例提供的方法制备得到的聚醚多元醇均具有高官能度、低粘度(4530-9400cp)，羟值在350-500mg KOH/g范围内，而采用对比例提供的方法制备得到的聚醚多元醇的粘度明显增大。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的高官能度、低粘度聚醚多元醇的制备方法，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种高官能度、低粘度聚醚多元醇的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将小分子二元醇起始剂、高官能度起始剂以及溶剂混合，然后加入催化剂，升温，搅拌，随后再次升温，向体系内加入环氧丙烷进行聚合反应，得到所述聚醚多元醇；
所述环氧丙烷的滴加温度为95～105℃，滴加时间为5～15小时。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述升温为升温至70～90℃；
优选地，所述搅拌的时间为0～5小时，优选2～5小时。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述再次升温为升温至95～105℃。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述环氧丙烷加入结束后，继续反应至体系压力在1小时内不降低为止。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述小分子二元醇起始剂包括乙二醇、二乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、蓖麻油、三乙醇胺、棕榈油或聚合甘油中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述小分子二元醇起始剂的用量不高于原料总用量的7％，优选1％～7％。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述高官能度起始剂包括蔗糖；
优选地，所述高官能度起始剂的用量为原料总用量的15％～25％。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为极性溶剂；
优选地，所述溶剂包括乙腈、二甲基亚砜、丙酮或碳酸丙烯酯中的任意一种或至少两种的组合，优选碳酸丙烯酯。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂的用量大于原料总用量的5％，优选6％～20％；
优选地，所述溶剂与蔗糖的质量比大于0.25:1，优选(0.27～1):1。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为胺类催化剂；
优选地，所述催化剂包括二甲胺、二乙胺、三乙烯二胺、三乙胺或三乙醇胺中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述催化剂以催化剂水溶液的形式加入；
优选地，以催化剂水溶液的总质量为100％计，所述催化剂的质量百分含量为30％～50％；
优选地，所述催化剂水溶液的用量占原料总用量的0.5％～1％。
10.一种如权利要求1-9中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将小分子二元醇起始剂、高官能度起始剂以及溶剂混合，然后加入催化剂，升温至70～90℃，搅拌2～5小时，随后再次升温至95～105℃，在此温度下、并在5～15小时内向体系内加入环氧丙烷进行聚合反应，环氧丙烷加入结束后，进行内压反应，至体系压力在1小时内不降低为止，结束反应，得到所述聚醚多元醇。
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