CN117430803A - 水杨酸改性芥子醇聚醚多元醇及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于聚醚多元醇制备技术领域，具体涉及水杨酸改性芥子醇聚醚多元醇及其制备方法。本发明采用水杨酸改性芥子醇和多元醇作为混合起始剂，在复合催化剂作用下与环氧烷烃进行聚合得到；其中，水杨酸改性芥子醇由摩尔比为1:1的水杨酸和芥子醇通过酯化反应制得。本发明互溶性好、力学强度高、绿色环保，还提供了制备方法及其在硬质聚氨酯泡沫中的应用。
Description
技术领域
本发明属于聚醚多元醇制备技术领域，具体涉及水杨酸改性芥子醇聚醚多元醇及其制备方法。
背景技术
木质素是数量上仅次于纤维素的第二大类天然芳香族高分子材料，制浆造纸工业每年要从植物中分离出大约1.4亿吨纤维素，同时得到5000万吨左右的木质素副产品，但迄今为止，超过95％的木质素仍以“黑液”形式直接排入江河或浓缩后烧掉，很少得到有效利用，由于木质素主要是在制浆造纸工业生产过程中产生的废水经过治理回收的副产物，其资源非常丰富，价格低廉，木质素可提炼出介子醇等衍生物。聚醚多元醇是在碱金属氢氧化物催化剂存在下通过使含羟基的引发剂与亚烷基氧化物如环氧乙烷和环氧丙烷反应而制备的。根据起始剂所含活性原子的数目可制得不同官能度的聚醚多元醇。聚醚多元醇是一种重要的高分子材料，尤其常用于制备聚氨酯。随着应用范围的日益扩大。硬质泡沫聚醚多元醇在混合发泡剂和催化剂后与多异氰酸酯反应，形成交联网状结构的泡沫，形成的泡沫制品硬度大、压缩强度高、尺寸稳定性和耐温性能良好，常用于家电隔热、工业保温、建筑节能等领域。
中国发明专利申请公布号CN101696261A公开了一种木质素聚氨酯的制备方法，以木质素为起始剂，在碱性催化剂KOH的催化下同环氧化合物进行聚合得到木质素多元醇溶液，和其他聚醚多元醇进行配制得到聚醚多元醇，再和异氰酸酯反应。该方法所用的木质素以固体形式存在，在与环氧化合物反应的过程中反应速率慢，丙氧基化木质素得率低，而且所得的聚醚粘度大，与其它聚醚的相容性差。中国发明专利申请公布号CN101157708A也公开了一种嵌段聚醚化合物改性木质素的制备方法，是在碱性催化剂作用下，交替与环氧乙烷和环氧丙烷反应，得到木质素嵌段聚醚化合物，该方法比较繁琐，不适合工业化生产。中国发明专利申请公布号CN103772693A公开了一种木质素聚醚多元醇的制备方法，改性碱木质素及液态多元醇、双金属催化剂、二甘醇、丙三醇按一定重量份数投入反应器中，加入环氧丙烷开环聚合反应，改性碱木质素是碱性物质，双金属催化剂遇到碱性物质，很容易中毒，使得反应停止进行。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种水杨酸改性芥子醇聚醚多元醇，互溶性好、力学强度高、绿色环保，本发明还提供了制备方法及其在硬质聚氨酯泡沫中的应用。
本发明所述的水杨酸改性芥子醇聚醚多元醇，采用水杨酸改性芥子醇和多元醇作为混合起始剂，在复合催化剂作用下与环氧烷烃进行聚合得到；其中，水杨酸改性芥子醇由摩尔比为1:1的水杨酸和芥子醇通过酯化反应制得。
多元醇为蔗糖、乙二醇、二乙醇胺、二乙二醇、二丙二醇、丙二醇、甘油中的一种或多种。
水杨酸改性芥子醇占混合起始剂的质量百分比为22%~55%。
水杨酸的结构如下：
；
芥子醇的结构如下：
；
由于水杨酸和芥子醇的酯化反应是可逆的，并且一般反应极缓慢，故用浓硫酸作催化剂。水杨酸改性芥子醇的制备方法：在反应釜中加入摩尔比为1:1的水杨酸和芥子醇，再加入0.03%的硫酸，在210℃下进行酯化反应生成水杨酸改性芥子醇和水，脱水后即得水杨酸改性芥子醇。
水杨酸改性芥子醇由于分子结构中含有两个苯环结构，特别是支链基团以醚键的方式引入，比一般其它的聚醚制备的聚氨酯硬泡压缩强度更高，互溶性要更好。另外水杨酸改性芥子醇作为起始剂，合成的聚醚多元醇用来制备聚氨酯硬泡，还具有泡孔细、导热系数低的优点。当水杨酸改性芥子醇占混合起始剂的质量百分比低于22%时，无法起到较好的增强作用；当水杨酸改性芥子醇占混合起始剂的质量百分比过高（超过55%）时，由于水杨酸改性芥子醇是固态晶体，会导致无法搅拌，无法正常生产。
复合催化剂为催化剂A和催化剂B的混合物；催化剂A为KOH和甲醇钾中的一种或两种；催化剂B为DMA、二乙烯三胺、二甲基乙醇胺、二甲基异丙醇胺中的一种或多种。其中，催化剂B在反应前期的催化活性高，但在反应后期催化活性会降低，随着反应时间的延长，甚至会失去催化活性，因此本发明采用两种催化剂复配，以提高整个反应过程的催化活性，从而缩短生产周期。
催化剂A和催化剂B的质量比为（0.3~0.7）:1。
复合催化剂的加入量为混合起始剂和环氧烷烃总质量的0.3%~1.0%。
环氧烷烃为环氧丙烷和环氧乙烷中的一种或两种。
环氧烷烃与混合起始剂的质量比为（0.8~1.5）:1。
本发明所述的水杨酸改性芥子醇聚醚多元醇的制备方法，包括以下步骤：
（1）向反应釜中投入水杨酸改性芥子醇、多元醇和复合催化剂，在温度80~90℃、真空度-0.08~-0.1MPa条件下滴加环氧烷烃进行聚醚扩链，进料完毕后继续内压反应2~3h，得到水杨酸改性芥子醇聚醚多元醇中间体；
（2）将水杨酸改性芥子醇聚醚多元醇中间体升温至105~115℃，滴加环氧烷烃进行封端合成，进料完毕后继续内压反应2~3h，得到水杨酸改性芥子醇聚醚多元醇粗聚物，氮气鼓泡脱去残余小分子，即得。
步骤（1）中环氧烷烃的质量为步骤（1）和步骤（2）中环氧烷烃总质量的20%~31%。
步骤（2）中，氮气鼓泡时，将反应釜内充氮气加压至0.2~0.3MPa，并将水杨酸改性芥子醇聚醚多元醇粗聚物降温至100~105℃。
本发明先在相对较低的温度下使混合起始剂和环氧烷烃进行聚合反应，再升温至相对较高温度进行反应，是因为高温条件下小分子醇活性相对更高，先在低温条件下反应有助于水杨酸改性芥子醇和蔗糖与环氧烷烃充分反应，避免水杨酸改性芥子醇和蔗糖有残余。
具体的，所述水杨酸改性芥子醇聚醚多元醇的制备方法，包括以下步骤：
（1）向反应釜中投入水杨酸改性芥子醇、多元醇和复合催化剂，充压0.25MPa试漏20min，抽真空负压氛围下升温至80~90℃，抽真空至-0.08~-0.1MPa，滴加环氧烷烃进行聚醚扩链，进料完毕后继续内压反应2~3h，得到水杨酸改性芥子醇聚醚多元醇中间体；
（2）将水杨酸改性芥子醇聚醚多元醇中间体升温至105~115℃，滴加环氧烷烃进行封端合成，进料完毕后继续内压反应2~3h，得到水杨酸改性芥子醇聚醚多元醇粗聚物，充氮气加压至0.2~0.3MPa且压力不再降低，并将水杨酸改性芥子醇聚醚多元醇粗聚物降温至100~105℃，进行氮气鼓泡，以脱去残余小分子，鼓泡2~3h后降温至75~85℃放料，即得。
本发明所述的水杨酸改性芥子醇聚醚多元醇用于制备硬质聚氨酯泡沫。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
（1）本发明所采用的水杨酸最初发现于自然界的柳树皮、白珠树叶及甜桦树中，是天然的材料，用于制备聚合物材料，具有成本低、绿色环保的特点；
（2）本发明所采用的芥子醇是由造纸业废料黑液木质素制备，作为废物回收利用并用于制备聚合物材料，具有成本低、环保性好的优势；
（2）本发明制备的水杨酸改性芥子醇聚醚多元醇通过引入水杨酸和芥子醇中的苯环以及芥子醇中的醚键结构，用于聚氨酯合成时，对比其他聚醚多元醇具有更好的力学强度和互溶性。
具体实施方式
下面将结合实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。
实施例中用到的所有原料除特殊说明外，均为市购。
实施例1~4中所用的水杨酸改性芥子醇的制备方法为：
在反应釜中加入摩尔比为1:1的水杨酸和芥子醇，再加入0.03%的硫酸，在210℃下进行酯化反应生成水杨酸改性芥子醇和水，脱水后即得水杨酸改性芥子醇。
实施例1
按以下步骤制备水杨酸改性芥子醇聚醚多元醇：
（1）在反应釜中加入415g水杨酸改性芥子醇、180g蔗糖、100g二乙醇胺、30g二乙二醇、30g甘油、4gKOH、8g二乙烯三胺，充压0.25MPa试漏20min，抽真空负压氛围下升温至80℃，抽真空至-0.09MPa，滴加环氧乙烷150g进行聚醚扩链，进料完毕后继续内压反应2h，得到水杨酸改性芥子醇聚醚多元醇中间体；
（2）将水杨酸改性芥子醇聚醚多元醇中间体升温至105℃，继续滴加环氧丙烷487g进行封端合成，进料完毕后保温，继续内压反应3h，充氮气加压至0.25MPa且釜内压力不再降低，降温至100℃，进行氮气鼓泡，脱去产品中残余小分子物质，鼓泡3h后降温至75℃，放料得水杨酸改性芥子醇聚醚多元醇。
实施例2
按以下步骤制备水杨酸改性芥子醇聚醚多元醇：
（1）在反应釜中加入147g水杨酸改性芥子醇、270g蔗糖、70g二乙醇胺、133g二乙二醇、45g丙二醇、4g甲醇钾、3gDMA、5g二甲基乙醇胺，充压0.25MPa试漏20min，抽真空负压氛围下升温至85℃，抽真空至-0.08MPa，滴加环氧乙烷280g进行聚醚扩链，进料完毕后继续内压反应2h，得到水杨酸改性芥子醇聚醚多元醇中间体；
（2）将水杨酸改性芥子醇聚醚多元醇中间体升温至110℃，继续滴加环氧丙烷635g进行封端合成，进料完毕后保温，继续内压反应2h，充氮气加压至0.2MPa且釜内压力不再降低，降温至105℃，进行氮气鼓泡，脱去产品中残余小分子物质，鼓泡2h后降温至85℃，放料得水杨酸改性芥子醇聚醚多元醇。
实施例3
按以下步骤制备水杨酸改性芥子醇聚醚多元醇：
（1）在反应釜中加入186g水杨酸改性芥子醇、271g蔗糖、45g二乙醇胺、116g二丙二醇、1.87g甲醇钾、1.24g二甲基乙醇胺、2.49g二甲基异丙醇胺，充压0.25MPa试漏20min，抽真空负压氛围下升温至85℃，抽真空至-0.1MPa，滴加环氧乙烷128g进行聚醚扩链，进料完毕后继续内压反应2.5h，得到水杨酸改性芥子醇聚醚多元醇中间体；
（2）将水杨酸改性芥子醇聚醚多元醇中间体升温至115℃，继续滴加环氧丙烷375g进行封端合成，进料完毕后保温，继续内压反应2.5h，充氮气加压至0.3MPa且釜内压力不再降低，降温至105℃，进行氮气鼓泡，脱去产品中残余小分子物质，鼓泡2.5h后降温至80℃，放料得水杨酸改性芥子醇聚醚多元醇。
实施例4
按以下步骤制备水杨酸改性芥子醇聚醚多元醇：
（1）在反应釜中加入220g水杨酸改性芥子醇、210g蔗糖、56g二乙醇胺、20g乙二醇、1.2gKOH、0.8g二甲基乙醇胺、1.2g二甲基异丙醇胺，充压0.25MPa试漏20min，抽真空负压氛围下升温至90℃，抽真空至-0.09MPa，滴加环氧乙烷130g进行聚醚扩链，进料完毕后继续内压反应3h，得到水杨酸改性芥子醇聚醚多元醇中间体；
（2）将水杨酸改性芥子醇聚醚多元醇中间体升温至110℃，继续滴加环氧丙烷392g进行封端合成，进料完毕后保温，继续内压反应2h，充氮气加压至0.25MPa且釜内压力不再降低，降温至100℃，进行氮气鼓泡，脱去产品中残余小分子物质，鼓泡2h后降温至80℃，放料得水杨酸改性芥子醇聚醚多元醇。
对比例1
按以下步骤制备聚醚多元醇：
在反应釜中加入331g蔗糖、54g固体山梨醇、76g二乙二醇、249g棕榈油、9g脂肪胺催化剂，充压0.25MPa试漏20min，抽真空负压氛围下升温至105℃，同时釜内保持氮气氛围压力在0.13±0.02MPa，滴加927g环氧丙烷，环氧丙烷滴加完毕后，继续保温反应3h至釜内压力不再降低，降温至100℃，进行氮气鼓泡，脱去产品中残余小分子物质，鼓泡2h后降温至80℃，放料得聚醚多元醇。
对比例2
按以下步骤制备聚醚多元醇：
在反应釜中加入331g蔗糖、172g二乙二醇、11g乙酰丙酮铬催化剂，充压0.25MPa试漏20min，抽真空负压氛围下升温至120℃，同时釜内保持氮气氛围压力在0.13±0.02MPa，滴加952g环氧丙烷，环氧丙烷滴加完毕后，继续保温反应3h至釜内压力不再降低，降温至100℃，进行氮气鼓泡，脱去产品中残余小分子物质，鼓泡2h后降温至80℃，放料得聚醚多元醇。
性能测试
将实施例1~4和对比例1~2所得聚醚多元醇指标如表1所示。
表1实施例1~4和对比例1~2聚醚多元醇指标表
将实施例1~4和对比例1~2所得聚醚多元醇按表2进行配料，得到硬质聚氨酯泡沫A料；其中，催化剂采用江苏美思德化学股份有限公司的MAYCATPC8，物理发泡剂采用141b。将A料和B料按照-NCO指数1.03配料，混合均匀后发泡，得到聚氨酯泡沫样品。表2中各原料用量以质量份数计。
表2实施例1~4和对比例1~2硬质聚氨酯泡沫A料配比表
将实施例1~4和对比例1~2所得硬质聚氨酯泡沫A料与B料混合制备硬质聚氨酯泡沫，B料为万华化学集团股份有限公司的PM200。将所得硬质聚氨酯泡沫进行性能测试，所得结果见表3。
其中，强度按照标准GB/T8813-2020；导热系数按照标准QB/T3806-1999，制样尺寸为200mm×200mm×20mm，采用导热系数测试仪测定导热系数；互溶性：与1份聚醚多元醇完全互溶的环戊烷份数。
表3实施例1~4和对比例1~2硬质聚氨酯泡沫性能测试表
从表3可以看出，本发明的水杨酸改性芥子醇聚醚多元醇所制备的硬质聚氨酯泡沫互溶性、强度和保温隔热性能均明显提高。
Claims (10)
1.一种水杨酸改性芥子醇聚醚多元醇，其特征在于，采用水杨酸改性芥子醇和多元醇作为混合起始剂，在复合催化剂作用下与环氧烷烃进行聚合得到；其中，水杨酸改性芥子醇由摩尔比为1:1的水杨酸和芥子醇通过酯化反应制得。
2.根据权利要求1所述的水杨酸改性芥子醇聚醚多元醇，其特征在于，多元醇为蔗糖、乙二醇、二乙醇胺、二乙二醇、二丙二醇、丙二醇、甘油中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的水杨酸改性芥子醇聚醚多元醇，其特征在于，水杨酸改性芥子醇占混合起始剂的质量百分比为22%~55%。
4.根据权利要求1所述的水杨酸改性芥子醇聚醚多元醇，其特征在于，复合催化剂为催化剂A和催化剂B的混合物；催化剂A为KOH和甲醇钾中的一种或两种；催化剂B为DMA、二乙烯三胺、二甲基乙醇胺、二甲基异丙醇胺中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的水杨酸改性芥子醇聚醚多元醇，其特征在于，催化剂A和催化剂B的质量比为（0.3~0.7）:1。
6.根据权利要求1所述的水杨酸改性芥子醇聚醚多元醇，其特征在于，复合催化剂的加入量为混合起始剂和环氧烷烃总质量的0.3%~1.0%。
7.根据权利要求1所述的水杨酸改性芥子醇聚醚多元醇，其特征在于，环氧烷烃为环氧丙烷和环氧乙烷中的一种或两种。
8.根据权利要求1所述的水杨酸改性芥子醇聚醚多元醇，其特征在于，环氧烷烃与混合起始剂的质量比为（0.8~1.5）:1。
9.一种权利要求1~8任意一项所述的水杨酸改性芥子醇聚醚多元醇的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）向反应釜中投入水杨酸改性芥子醇、多元醇和复合催化剂，在温度80~90℃、真空度-0.08~-0.1MPa条件下滴加环氧烷烃进行聚醚扩链，进料完毕后继续内压反应2~3h，得到水杨酸改性芥子醇聚醚多元醇中间体；
（2）将水杨酸改性芥子醇聚醚多元醇中间体升温至105~115℃，滴加环氧烷烃进行封端合成，进料完毕后继续内压反应2~3h，得到水杨酸改性芥子醇聚醚多元醇粗聚物，氮气鼓泡脱去残余小分子，即得。
10.根据权利要求9所述的水杨酸改性芥子醇聚醚多元醇的制备方法，其特征在于，步骤（1）中环氧烷烃的质量为步骤（1）和步骤（2）中环氧烷烃总质量的20%~31%。
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