DE2525026A1

DE2525026A1 - Verfahren zur herstellung von glycidylmethacrylat

Info

Publication number: DE2525026A1
Application number: DE19752525026
Authority: DE
Inventors: Rolf Dr Ackermann; Heinz Dr Kilb; Gerhard Dr Morlock; Gerd Dr Schreyer
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1975-06-05
Filing date: 1975-06-05
Publication date: 1976-12-16
Also published as: AT344719B; JPS536133B2; JPS51146419A; NL7605330A; GB1505601A; US4228084A; FR2313380B1; DE2525026B2; IT1065995B; FR2313380A1; ATA413476A; CH599936A5; BE842576A

Description

j L a'ogexennpiär ; Mrf nicht geändert wurden

DEUTSCHE GOLD- UND SILBER-SCHEIDEANSTALT VORMALS ROESSLER 6000 Frankfurt 1, Veissfrauenstrasse 9

Verfahren zur Herstellung von Glycidylmethacrylat

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Glycidylmethacrylat durch Umestern von Methylmethacrylat mit Glycid in Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors und eines Umesterungskatalysators.

Glycidylmethacrylat ist eine interessante Verbindung für die Polymerchemie, wo es insbesondere auf dein Lacksektor, vor allem zur Herstellung von Pulverlacken, Verwendung findet.

Es ist bereits bekannt, Glycidylmethacrylat durch Umestern von Methylmethacrylat mit Glycid in Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors und von Phosphinverbindungen als Umesterungskatalysatoren herzustellen (JA-AS 72/38^1). Obwohl sich die Phosphinverbindungen im Reaktionsgemisch homogen lösen, wird jedoch bei dem bekannten Verfahren das eingesetzte Glycid maximal nur zu etwa 80 Prozent umgesetzt.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von Glycidylmethacrylat durch Umestern von Methylmethaerylat mit Glycid in Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors und eines Umesterungskatalysators, dadurch gekennzeichnet, dass man als Umesterungskatalysator mindestens ein Salz der Formel MeX verwendet, in dor Me ein Alkalimetallion und X ein Cyanid-, Cyanat- oder Thiocyanation bedeutet.

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Die erfindungsgemäss als Umesterungskatalysatoren verwendeten Alkalimetallcyanide, Alkalimetallcyanate und Alkalimetallthiocyanate (Alkalimetallrhodanide) werden zweckmässig in Mengen von 1 Millimol bis 500 Millimol und vorzugsweise in Mengen von 5 Millimol bis 100 Millimol pro Mol Glycid eingesetzt.

Besonders bevorzugt wird die Verwendung des Kaliumcyanids, Kaliumcyanats oder Kaliumthiocyanate, insbesondere jedoch des Kaliumcyanids.

Die erfindung3gemäss als Umesterungskatalysatoren zu verwendenden Salze sind in Methylmethacrylat kaum löslich. Unerwarteterweise katalysieren sie jedoch in heterogener Phase die Umesterung bis zu einem sehr hohen Umsatz des eingesetzten Glycids und ermöglichen dadurch die Erzielung hoher Ausbeuten. Die Umesterung verläuft wesentlich rascher als mögliche Nebenreaktionen, wie die Addition der Hydroxylgruppe des Glycids an die Doppelbindung, die Addition von Cyanid, Cyanat oder Thiocyanat an die Doppelbindung oder die Addition von Cyanid, Cyanat oder Thiocyanat an die Epoxidgruppierung. Besonders überraschend ist es jedoch, dass weder das eingesetzte Glycid noch das gebildete Glycidylmethacrylat polymerisieren oder dass zumindest eine Polymerisation allenfalls in ganz geringem Umfang stattfindet. Das erfindungsgemässe Verfahren liefert dadurch besonders hohe Ausbeuten, meist über 90 $, bezogen auf das eingesetzte Glycid, an Glycidylmethacrylat.

Der grösste Teil der erflndungsgeniäss zu verwendenden Umesterungskatalysatoren ist leicht aus dem Reaktionsgemisch abzutrennen, beispielsweise durch einfaches Abfiltrieren. Der verbleibende Rest stört die Aufarbeitung weiter nicht und verbleibt bei der Destillation im Destillationsrückstand.

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Als Ausgangsmaterial dienen der Methacrylsäuremethylester (Methylmethacrylat) und Glycid (Glycidol, 2,3-Epoxipropanol-1). Das erfindungsgemässe Verfahren wird in Gegenwart mindestens eines an sich bekannten Inhibitors für radikalische Polymerisationen durchgeführt. Bekannte derartige Substanzen sind z.B. Hydrochinon, Hydrochinonmonomethyläther, tert. Butylbrenzcatechin; sonstige ein- und mehrwertige Phenole, wie z.B. 2,4-Dimethy1-6-tert.butyl-phenol; Chinone; Aminophenole; aromatische Amine, wie Diphenylamin, Phenyl-fi-naphthylamin, N₁N¹-Diphenylbenzidin; oder Chinonfarbstoffe, wie Methylenblau. Sie werden zweckmässig in Mengen zwischen etwa 100 und etwa 1000 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsteilnehmer, verwendet.

Die Umesterung wird bevorzugt so durchgeführt, dass das Me thyI-methacrylat im Molverhältnis zwischen etwa 2 t 1 bis etwa 10 : 1, bevorzugt zwischen k t 1 bis 10 ι 1, in bezug auf das eingesetzte Glycid, zusammen mit dem Glycid und mindestens einem Inhibitor unter Hindurchleiten von Luft in einem entsprechend dimensionierten Reaktionsbehälter mit wirksamer Kolonne zunächst azeotrop entwässert wird. Wahlweise kann das Glycid auch zusammen mit dem Methylmethacrylat und dem Inhibitor ohne Entwässerung vorgelegt, oder aber das Glycid erst während der eigentlichen Umesterungsreaktion zum Methylmethacrylat zudosiert werden. Danach wird das Alkalimetallcyanid, Alkalimetallcyanat oder Alkalimetallthiocyanat (Alkalimetallrhodanid) zugesetzt und bei einem Druck im Innern des Reaktionsgefässes zwischen 760 Torr und 200 Torr über die Kolonne ein Methylmethacrylat/Methanol-Azeotrop abgenommen. Der Siedepunkt des Methylmethacrylat/Methanol-Azeotrops liegt z.B. bei einem Druck von 76Ο Torr bei 65 C, das Azeotrop hat einen Methanol-Gehalt von 84,5 #· Bei einem Druck von 200 Torr liegt die Azeotroptemperatur bei 34,6°C und das Azeotrop hat einen Gehalt von 80 $ Methanol. Durch Änderung des Druckes im Innern des Reaktionsgefässes zwischen diesen beiden Worten kann jede dazwischenliegende Azeotroptemperatur eingestellt

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werden. Die Reaktionstemperatur wird dabei je nach Druck so eingestellt, dass jeweils ein kräftiger Rückfluss in der Kolonne erreicht wird. Sie liegt normalerweise ca. 20 bis 40 C über der Azeotroptemperatur. Nach etwa 2 bis 5 Stunden Destillatabnahme ist die Umesterung beendet. Nach Erkalten des Reaktionsgefässes wird vom Katalysator abfiltriert und der Filterrückstand mit wenig Methylmethacrylat ausgewaschen. Aus dem Filtrat wird das Glycidylmethacrylat durch Destillation in an sich bekannter Weise gewonnen.

Die nachfolgenden Beispiele sollen das erfindungsgemässe Verfahren näher erläutern»

Beispiel 1

In oinem 1 1-Drelhalskolben werden 500 g (5 Mol) Methylmethacrylat und 7k g (1 Mol) Glycid sowie als Polymerisationsinhibitor 0,5 g 2,4-Dimethyl-6-tert.butyl-ph.enol vorgelegt. Danach werden 0,55 g Kaüumcyanid (8,5 mMol) hinzugegeben und auf 70 bis 80°C aufgeheizt. Über eine 20 cm Füllkörperkolonne (Raschigringe fi 6 mm) wird sofort bei einem Druck von 200 Torr das sich bildende Methanol zusammen mit Methylmethacrylat bei einem Rücklaufverhältnis von 3 t 1 abdestilliert, über eine Kapillare wird während der Reaktion Luft durchgeleitet, Nach 2 Stunden Reaktionszeit beträgt der Glycidumsatz 98,0 $ und die Glycidylmethacrylatausbeute 94,7 $· Beide Werte wurden gaschromatographisch ermittelt. Nach Filtration des Kolbeninhalts wird das restliche Mothylmethacrylat und nicht umgesetztes Glycid über einen Dünnschichtverdampfer unter Vakuum abdestilliert. Das anfallende Rohglycidylmethacrylat wird nochmals bei 10 Torr destilliert (Kp_1Qi 74 - 75°C). Das Glycidyl·

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methacrylat wird als farblose Flüssigkeit (Reinheit> 97 $) in einer Ausbeute von 122 g (86 % d.Th.) erhalten.

Beispiel 2

Vie im Beispiel 1 beschrieben, werden "7h g (1 Mol) Glycid mit 500 g (5 Mol) Methylmethacrylat unter Zusatz von 0,5 g 2,4-Dimethyl-6-tert.butyl-phenol als Inhibitor und 0,55 g Kaliumcyanat (6,8 mMol) als Katalysator umgesetzt. Nach 3 Stunden beträgt der Glycidumsatz 95 $ und die Glyc-.dylmethacrylatausbeute 91,6 $. Die Reinausbeute beträgt 82 $.

Beispiel 3

Wie in Beispiel 1 beschrieben, werden 7^ g (1 Mol) Glycid mit 5OO g (5 Mol) Methylmethacrylat unter Zusatz von 0,5 g 2,4-Dimothyl-6-tert.butyl-phenol als Inhibitor und 1,0 g Kaliumthiocyanat (i0,3 mMol) als Katalysator umgesetzt. Nach 3 Stunden beträgt der Glycidumsatz 95»7 $> und die Glycidylmethacrylatausbeute 92,5 $>.

Beispiel 4

In einem 1 1-Rundkolben werden 400 g Methylmethacrylat (4 Mol), 4,74 g KCN "(73 mMol) und 0,118 g N,N^f-Diphenylbenzidin (250 ppm) unter Hindurchleiten von Luft auf 90 bis 100 C erwärmt.· Innerhalb von einer Stunde werden Jk g (1 Mol) Glycid zudosiert und dabei über eine 1 m Vigreux-Kolonno bei ca. 65 C am Kolonnenkopf das Methylmethacrylat/Methanol-Azeotrop abgenommen. Nach 2,5 Stunden ist die Reaktion beendet, was durch Ansteigen der Kopftemperatur angezeigt wird. Der Sumpf wird vom Kaliuracyanid abfiltriert und mit wenig Methylmethacrylat ausgewaschen. Nach Abdestillieron des Methylmethacrylats hinterbloiber. 132 g

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Glycidylme thacrylat (93 /£ Ausbeute). Zur weiteren Reinigung kann das Produkt destillativ aufgearbeitet werden (Kp_1o: 74 - 75°c).

Beispiel 5

In einem 1 1-Rundkolben werden ^OO g Mo thy lme thacrylat (k Mol) , 0,118 g Hydrochinonmonomethyläther (250 ppm) und 74 g Glycid (1 Mol) vorgelegt und unter Hindurchleiten von Luft azeotrop entwässert. Nach Abkühlung des Kolbeninhalts auf 60 bis 70 C werden 0,325 g Kaliumcyanid (5 mMol) zugegeben und das Gemisch unter Durchleiten von Luft auf eine Innentemperatur von 90 bis 100 C aufgeheizt. Über eine 1 m Vigreux-Kolonne wird am Kolonnenkopf bei 65°C das Methylmethacrylat/Methanol-Azeotrop abgenommen. Nach 3 Stunden ist die Reaktion beendet. Der Sumpf wird vom Kaliuincyanid abfiltriert und mit wenig Methylmethacrylat ausgewaschen. Nach Abdestillieren des Methylmethacrylats hinterbleiben 14O g = 98,5 # Ausbeute an Glycidylmethacrylat. Zur weiteren Reinigung kann das Produkt destillativ aufgearbeitet werden.

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Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Glycidylmethacrylat durch Umestern von Methylmethacrylat mit Glycid in Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors und eines Umesterungskatalysators, dadurch gekennzeichnet, dass man als Umesterungskatalysator mindestens ein Salz der Formel MeX verwendet, in der Me ein Alkalimetallion und X ein Cyanid-, Cyanat oder Thiocyanation bedeutet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Salz in Mengen von 1 Millimol bis 500 Millimol, vorzugsweise von 5 Millimol bis 100 Millimol pro Mol Glycid verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Salz verwendet, für das Me ein Kaliumion bedeutet.

k. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man das Kaliumcyanid verwendet.

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