DE2525026B2

DE2525026B2 - Verfahren zur herstellung von glycidylmethacrylat

Info

Publication number: DE2525026B2
Application number: DE19752525026
Authority: DE
Inventors: Rolf Dr.; KoIb Heinz Dr.; Morlock Gerhard Dr.; Schreyer Gerd Dr.; 6450 Hanau Ackermann
Original assignee: Deutsche Gold und Silber Scheideanstalt
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1975-06-05
Filing date: 1975-06-05
Publication date: 1977-03-31
Also published as: FR2313380B1; DE2525026A1; BE842576A; ATA413476A; NL7605330A; CH599936A5; AT344719B; JPS536133B2; GB1505601A; IT1065995B; FR2313380A1; US4228084A; JPS51146419A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung ♦on Glycidylmethacrylat durch Umestern von Methylüethacrylat mit Glycid in Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors und eines Umesterungskatalysators.

Glycidylmethacrylat ist eine interessante Verbindung für die Polymerenchemie, wo es insbesondere auf dem Lacksektor, vor allem zur Herstellung von Pulverlacken, Verwendung Findet.

Es ist bereits bekannt. Glycidylmethacrylat durch Umestern von Methylmethacrylat mit Glycid in Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors und von Phosphinverbindungen als Umesterungskatalysatoren herzustellen (JA-AS 72/38 41). Obwohl sich die Phosphinverbindungen im Reaktionsgemisch homogen lösen, wird jedoch bei dem bekannten Verfahren das eingesetzte Glycid maximal nur zu etwa 80 Prozent umgesetzt.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von Glycidylmethacrylat durch Umestern von Methylmethacrylat mit Glycid in Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors und eines Umesterungskatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man als Umesterungskatalysator mindestens ein Salz der Formel KX verwendet, in der K ein Kaliumion und X ein Cyanid-, Cyanat- oder Thiocyanation bedeutet

Die erfindungsgemäß als Umesterungskatalysatoren 4$ verwendeten Salze werden zweckmäßig in Mengen von 1 MiUimol bis 500 MiUimol und vorzugsweise in Mengen von 5 MiUimol bis 100 MiUimol pro Mol Glycid eingesetzt.

Besonders bevorzugt wird die Verwendung des Kaliumcyanids.

Die erfindungsgemäß als Umesterungskatalysatoren zu verwendenden Salze sind in Methylmethacrylat kaum löslich. Unerwarteterweise katalysieren sie jedoch in heterogener Phase die Umesterung bis zu SS einem sehr hohen Umsatz des eingesetzten Glycids und ermöglichen dadurch die Erzielung hoher Ausbeuten. Die Umesterung verläuft wesentlich rascher als mögliche Nebenreaktionen, wie die Addition der Hydroxylgruppen des Glycids an die Doppelbindung, die Addition von Cyanid, Cyanat oder Thiocyanat an die Doppelbindung oder die Addition von Cyanid, Cyanat oder Thiocyanat an die Epoxidgruppierung. Besonders überraschend ist es jedoch, daß weder das eingesetzte Glycid noch das gebildete Glycidylmethacrylat polymerisieren oder daß zumindest eine Polymerisation allenfalls in ganz geringem Umfang stattfindet Das erfindungsgemäße Verfahren liefert dadurch besonders hohe Ausbeuten, meist über 90%, bezogen auf das eingesetzte Glycid, an Glycidyhnethacrylat

Der größte Teil der erfindungsgemäß zu verwendenden Umesterungskatalysaioren ist leicht aus dem Reaktionsgemisch abzutrennen, beispielsweise durch einfaches Abfiltrieren. Der verbleibende Rest stön die Aufarbeitung weiter nicht und verbleibt bei der Destillation im Destillationsrückstand.

Als Ausgangsmaterial dienen der Methacrylsäuremethylester (Methylmethacrylat) und Glycid (Glycidol, 23-Epoxipropanol-l). Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Gegenwart mindestens eines an sich bekannten Inhibitors für radikalische Polymerisationen durchgeführt Bekannte derartige Substanzen sind z. B. Hydrochinon, Hydrochinonmonomethyläther, tert Butylbrenzcatechin; sonstige ein- und mehrwertige Phenole, wie z.B. 2,4-Dimethyl-6-tertbutyl-phenol; Chinone; Aminophenole; aromatische Amine, wie Diphenylamin, Phenyl-0-naphthylamin, N,N'-Diphenylbenzidin; oder Chinonfarbstoffe, wie Methylenblau. Sie werden zweckmäßig in Mengen zwischen etwa 100 und etwa 1000 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsteilnehmer, verwendet.

Die Umesterung wird bevorzugt so durchgeführt daß das Methylmethacrylat im Molverhältnis zwischen etwa 2 :1 bis etwa 10 :1,bevorzugt zwischen4 :1 bis 10 :1. in bezug auf das eingesetzte Glycid, zusammen mit dem Glycid und mindestens einem Inhibitor unter Hindurchleiten von Luft in einem entsprechend dimensionierten Reaktionsbehälter mit wirksamer Kolonne zunächst azetrop entwässert wird. Wahlweise kann das Glycid auch zusammen mit dem Methylmethacrylat und dem Inhibitor ohne Entwässerung vorgelegt, oder aber das Glycid erst während der eigentlichen Umcsterungsreaktion zum Methylmethacrylat zudosiert werden. Danach wird das Kaliumcyanid, Kaliumcyanat oder Kaliumthiocyanat (Kaliumrhodanid) zugesetzt und bei einem Druck im Innern des Reaktionsgefäßes zwischen 760 Torr und 200 Torr über die Kolonne ein Methylmethacrylat/Methanol-Azetrop abgenommen. Der Siedepunkt des Methylmethacrylat/Methanol-Azeotrops liegt z. B. bei einem Druck von 760 Torr bei 65° C, das Azeotrop hat einen Methanol-Gehalt von 84,5%. Bei einem Druck von 200 Torr liegt die Azeotroptemperatur bei 34,6° C und das Azeotrop hat einen Gehalt von 80% Methanol. Durch Änderung des Druckes im Innern des Reaktionsgefäßes zwischen diesen beiden Werten kann jede dazwischenliegende Azeotroptemperatur eingestellt werden. Die Reaktionstemperatur wird dabei je nach Druck so eingestellt daß jeweils ein kräftiger Rückfluß in der Kolonne erreicht wird. Sie liegt normalerweise ca. 20 bis 40⁰C über der Azeotroptemperatur. Nach etwa 2 bis 5 Stunden Destillatabnahme ist die Umesterung beendet. Nach Erkalten des Reaktionsgefäßes wird vom Katalysator abfiltriert und der Filterrückstand mit wenig Methylmethacrylat ausgewaschen. Aus dem Filtrat wird das Glycidylmethacrylat durch Destillation in an sich bekannter Weise gewonnen.

Die nachfolgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutern:

Beispiel 1

In einem 11-Dreihalskolben werden 500 g (5 Mol) Methylmethacrylat und 74 g (1 Mol) Glycid sowie als Polymerisationsinhibitcr 0,5 g 2,4-Dimethyl-6-tertbutylphenol vorgelegt Danch werden 035 g Kaliumcyanid (8,5 mMol) hinzugegeben und auf 70 bis 8O⁰C auf ge-

heizt Ober eine 20 cm Füllkörperkolonne (Raschigringe 0 6 mm) wird sofort bei einem Druck von 200 Torr das sich bildende Methanol zusammen mit Methylmethacry-Iat bei einem Rücklaufverhältnis von 3:1 abdestilliert. Ober eine Kapillare wird während der Reaktion Luft durchgeleitet. Nach 2 Stunden Reaktionszeit beträgt der Glycidumsatz 98,0% und die Glyridylmethacrylatausbeute 94,7%. Beide Werte wurden gaschromatographisch ermittelt Nach Filtration des Kolbeninhalts wird das restliche Methylmethacrylat und nicht umgesetztes Glycid Ober einen Dünnschichtverdampfer unter Vakuum abdestilliert Das anfallende Rohglycidylmethacrylat wird nochmals bei 10Torr destilliert (Kp₁₀:74—75⁰C). Das Glycidylmethacrylat wird als farblose Flüssigkeit (Reinheit > 97%) in einer Ausbeute von 122 g (86% d. Th.) erhalten.

Beispiel 2

Wie in Beispiel 1 beschrieben, werden 74 g (1 Mol) Glycid mit 500 g (5MoI) Methylmethacrylat unter Zusatz von 03 g 2,4-Dimethyl-6-tertbutyl-phenol als Inhibitor und 0,55 g Kaliumcyanat (6,8 mMol) als Katalysator umgesetzt Nach 3 Stunden beträgt der Glycidumsatz 95% und die Glycidylmethacrylatausbeute 91,6%. Die Reinausbeute beträgt 82%.

Beispiel 3

Wie in Beispiel 1 beschrieben, werden 74 g (1 Mol) Glycid mit 500 g (5MoI) Methylmethacrylat unter Zusatz von 0,5 g 2,4-Dimethyl-6-tertbutyl-phenol als Inhibitor und 1,0 g Kaliumthiocyanat (10,3 mMol) als Katalysator umgesetzt Nach 3 Stunden beträgt der Glycidumsatz 95,7% und die Glycidylmethacrylatausbeute92,5%.

Beispiel 4

In einem 11-Rundkolben werden 400 g Methylmethacrylat (4MoI), 4,74 g KCN (73 mMol) und 0,118 g N,N'-Diphenylbenzidin (250 ppm) unter Hindurchleiten von Luft auf 90 bis 100° C erwärmt Innerhalb von einer Stunde werden 74 g (1 Mol) Glycid zudosiert und dabei über eine Im Vigreux-Kolonne bei ca.65°C am Kolonnenkopf das Methylmethacrylat/Methanol-Azeotrop abgenommen. Nach 2,5 Stunden ist die Reaktion beendet, was durch Ansteigen der Kopftemperatur angezeigt wird. Der Sumpf wird vom Kaliumcyanid abfiltriert und mit wenig Methylmethacrylat ausgewaschen. Nach Abdestillieren des Methylmethacrylats hinterbleiben 132 g Glycidylmethacrylat (93% Ausbeute). Zur weiteren Reinigung kann das Produkt destillativ so aufgearbeitet werden (Κρ,ο : 74—75"C).

Beispiel 5

In einem 11-Rundkolben werden 400 g Methylmethacrylat (4MoI), 0,118 g Hydrochinonmonomethyläther (250 ppm) und 74 g Glycid (1 MoI) vorgelegt und unter Hindurchleiten von Luft azeotrop entwässert Nach Abkühlen des Kolbeninhalts auf 60 bis 70⁰C werden 0325 g Kaliumcyanid (5 mMol) zugegeben und das Gemisch unter Durchleiten von Luft auf eine Innentemperatur von 90 bis 100⁰C aufgeheizt Ober eine 1 m Vigreux-Kolonne wird am Kolonnenkopf bei 65° C das Methylmethacrylat/Methanol-Azeotrop abgenommen. Nach 3 Stunden ist die Reaktion beendet Der Sumpf wird vom Kaliumcyanid abfiltriert und mit wenig Methylmethacrylat ausgewaschen. Nach Abdestillieren des Methylmethacrylats hinterbleiben 140 g ^Ä 98,5% Ausbeute an Glycidylmethacrylat Zur weiteren Reinigung kann das Produkt destillativ aufgearbeitet werden.

Beispiel 6

Wie im Beispiel 1 beschrieben werden 500 g (5 Mol) Methylmethacrylat und 74 g (1 Mol) Glycid unter Zusatz von 0,25 g 2,4-Dimethyl-6-tertbutylphenol als Inhibitor und 0,033 g (0,5 mMol) Kaliumcyanid als Katalysator umgesetzt Nach 7 Stunden beträgt der Glycidumsatz 98% und die Glycidylmethacrylatausbeute 94%; die Reinausbeute betrag«. 80%.

Beispiel 7

Wie in Beispiel 1 beschrieben werden 500 g (5 Mol) Methylmethacrylat und 74 g (1 Mol) Glycid unter Zusatz von 0,25 g 2,4-Dimethyl-6-tertbutyIphenol als Inhibitor und 0,065 g (1 mMol) Kaliumcyanid als Katalysator umgesetzt Nach 5 Stunden beträgt der Glycidumsatz 99% und die Glycidylmethacrylatausbeute 963%; die Reinausbeute beträgt 84%.

Beispiel 8

Wie im Beispiel 4 beschrieben werden 400 g (4 Mol) Methylmethacrylat, 32.6 g (500 Millimol) Kaliumcyanid und 0,118 g N,N'-Diphenylbenzidin (250 ppm) unter Hindurchleiten von Luft auf 90 bis 100°C erwärmt Innerhalb von einer Stunde werden 74 g (1 Mol) Glycid zudosiert und das Methanol/Methylmethacrylat-Azeotrop abgenommen. Nach zwei Stunden ist die Reaktion beendet Der Sumpf wird filtriert und das überschüssige Methylmethacrylat abdestilliert Es hinterbleiben 135 g Glycidylmethacrylat (95% Ausbeute). Zur weiteren Reinigung kann das Produkt destillativ aufgearbeitet werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Glycidylmethacrylat durch Umestern vor Methylmethacrylat mit s Glycid in Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors und eines Umesterungskatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man ais Umestemngskatalysator mindestens ein Salz der Formel KX verwendet, in der K ein Kaliumion und X ein to Cyanid-, Cyanat- oder Thiocy anation bedeutet

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Salz in Mengen von 1 MiUimol bis 500 MiUimol, vorzugsweise von 5 MiUimol bis 100 Milimol pro Mol Glycid verwendet