DE2205597A1 - Verfahren zur herstellung von n-alkylderivaten cyclischer alkylenimine - Google Patents
Verfahren zur herstellung von n-alkylderivaten cyclischer alkylenimineInfo
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Description
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Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG-
Unser Zeichen: 0.Z.27 964 Mu/lG
6700 Ludwigshafen, 4.2.1972
Verfahren zur Herstellung von N-Alkylderivaten
cyclischer Alkylenimine
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur- im wesentlichen drucklosen
- N-Alkylierung cyclischer Alkylenimine mittels aliphatischer
Hydroxyverbindungen oder deren Äthern in Gegenwart eines dehydratisierend
wirkenden Katalysators.
Es sind verschiedene Methoden zur N-Alkylierung aliphatischer heterocyclischer Stickstoffverbindungen beschrieben. Nach Houben-Weyl,
4. Auflage, Band 11/1, Seiten 112 ff. unterscheidet man Verfahren mit hydrierend-dehydrierend wirkenden und Verfahren
mit dehydratisierend wirkenden Katalysatoren.
In den meisten Fällen werden die Amine mit Alkoholen bzw. Carboxylverbindungen in Gegenwart von Hydrierkatalysatoren
und Wasserstoff bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur umgesetzt :
In der belgischen Patentschrift 694 068 wird die Umsetzung
von Morpholin mit Alkoholen an Katalysatoren aus Nickel oder Kobalt, Kupfer und Titandioxid bei 150 bis j500°C und bei einem
Druck von 35 bis 350 Atmosphären beschrieben.
Nach der deutschen Patentanmeldung B Ij5 494 entstehen N-Alkylpiperidine
und -pyrrolidone bei der Behandlung von Gemischen aus aliphatischen Ketonen und Hperidin bzw. Pyrrolidon mit
Wasserstoff bei höherer Temperatur und Druck in Gegenwart von Nickel-, Kobalt-, Kupfer-Katalysatoren.
In: Journal of Organic Chemistry, Band 21 (1956), Seiten 86 und 87 ist die Alkylierung von Piperazinen mit Alkoholen
an Raney-Nickel bei 200°C beschrieben. Die Methylierung kann
mit Formaldehyd und Wasserstoff bei 50 bis 900C and einem
Druck von 30 bis 50 Atmosphären in einer Stufe an Kobaltkatalysatoren
bewerkstelligt werden.^
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Es ist ein Nachteil der hydrierenden Verfahren, daß hoher Druck, oftmals teure Katalysatoren und Wasserstoff zur Ausführung
der Reaktion erforderlich sind.
Die Umsetzungen an dehydratisier enden Kontakten sind nach
Houben-Weyl weiter Anwendung fähig, jedoch "beschäftigt sich das Schrifttum vor allem mit Reaktionspartnern, die präparativ
meist von geringem Interesse sind". Auch sollen sauer reagiereade Kontakte vermieden werden. Zu dem vorliegenden Problem, cyclische
Imine am Stickstoffatom zu alkylieren, ist wenig bekannt, lediglich von Galik und Mitarbeitern (Coll. of Czechoslovak Chemical
Communications j£5 (!9^8) 2, 609-613) wurde die Umsetzung von
Piperidin mit Alkoholen in Gegenwart von Aluminiumoxid zu N-Alkylpiperidinen
studiert; die Ausbeuten betragen nur zwischen 19 und 56 % der Theorie. Aluminiumoxid, Phosphorsäure, Alumosilikate
und andere dehydratisierende Katalysatoren werden nach den Vorschlägen etwa der deutschen Patentschrift 617 990 oder in
Ind. Engg. Chem. Prod. Res. Developm. _J_, 159 (I968) hauptsächlich
für die Alkylierung aromatischer Amine verwendet.
Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens bzw. die Auffindung eines dehydratisierend wirkenden Katalysatorsystems,
das die N-Alkylierung cyclischer Alkylenimine mittels
aliphatischer Hydroxy!verbindungen oder deren Äthern erlaubt.
Es wurde gefunden, daß die Aufgabe mit dem Vorteil hoher Ausbeuten
und sehr guten Umsatzes gelöst werden kann, wenn man als Katalysator Siliciumdioxid einer spezifischen Oberfläche
von 50 bis 500 m /g, das 0,1 bis 20 Gewichtsprozent Phosphorsäure
enthält, verwendet und die Reaktion in der Gasphase ausführt.
Cyclische Alkylenimine im Sinne der Erfindung, die am sekundären Amlnwasserstoff alkyliert werden können, lassen sich allgemein
durch die Formel
VNH
darstellen, wobei R z.B. einen Alkylenrest mit 2 bis 12 C-Atomen
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oder einen Alkylidenrest mit 5 bis 12 C-Atomen, die jeweils auch
durch kurzkettige Alkylreste substituiert und durch Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff unterbrochen sein können, bedeutet,
oder wobei R die vorstehend beschriebene Bedeutung hat und zusätzlich einen ankondensierten aromatischen Ring enthält,
wie etwa den Benzolring bzw. den Phenylenrest. Geeignete Iminoverbindungen
im Sinne der Erfindung sind demnach z.B. Äthylenimin, Propylenimin-(1,3) (= Azacyclobutan); 5-gliedrige Ringverbindungen
wie. Butylenimin (= Pyrrolidin), Imidazolidin, 1-Methylimidazolidin, Oxazolidin, Thiazolidin, sowie 5-gliedrige
Ringverbindungen, die an einen aromatischen Ring ankondensiert sind, wie z.B. Dihydroisoindolj 6-gliedrige Ringverbindungen wie
Piperidin, 3-Propylpiperidin, Piperazin, N-Alkylpiperazin,
Perhydro-( 1,3)-oxazin, Perhydropyrimidin, Perhydro-(1,j5)-%hiazin
und deren z.B. mit dem Phenylenrest kondensierten Analoga, 7-gliedrige Ringverbindungen wie Hexamethylenimin (= Perhydroazepin,
Perhydrothiazepin und höhergliedrige, Iminogruppen aufweisende Ringe, wie z.B. Dekamethylenimin und dessen Abkömm-1inge.
Bevorzugte Imine sind Morpholin, Piperazin, Pyrrolidin, Piperidin
und Hexamethylenimin.
Als Alkohole kommen gesättigte niedere aliphatische Alkohole
in Frage, wie insbesondere Methanol, ferner Äthanol, Isopropanol, als Äther die entsprechenden Dialky!verbindungen.
Die Reaktion wird in der Gasphase durchgeführt, wobei der Katalysator in einem festen Bett oder in einer Wirbelschicht
angeordnet sein kann. Daraus ergibt sich als Bedingung für die Struktur geeignete Imine, daß diese bei Reaktionstemperatur
unzersetzt verdampfbar sein müssen. Wenn der Dampfdruck der Verbindungen bei der Reaktionstemperatur zur vollständigen
Verdampfung nicht ausreicht, können die Verbindungen auch mit Hilfe z.B. eines Trägergassbroms oder unter vermindertem Druck
in die Gasphase überführt werden.
Die Reaktionstemperatur beträgt im allgemeinen 150 bis 350°C,
vorzugsweise 180 bis 30O0C. Üblcherweise arbeitet man bei Normal-
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druck, man kann aber auch leicht erhöhten oder erniedrigten Druck anwenden, z.B. Drucke zwischen 0,1 und 5 Atmosphären.
Der Katalysator besteht im wesentlichen aus SiOp mit einer spezifischen Oberfläche von 50 bis 500, insbesondere 300 bis
450 m /g und 0,1 bis 20, insbesondere 2 bis 10 Gewichtsprozent
Phosphorsäure, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators. Für die Wirbelschichtanordnüng wird zweckmäßig eine Korngröße
von 60 bis 1000 M gewählt. Wenn eine Festbettanordnung in Frage kommt,kann der Katalysator in Form von Kugeln, Strängen
oder in unregelmäßiger Form verwendet werden.
Die Herstellung eines geeigneten Katalysators kann als bekannt vorausgesetzt werden. Mit besonderem Vorteil stellt man einen
geeigneten Katalysator wie folgt hers
Handelsübliches Natronwasserglas wird durch Zusatz von Schwefelsäure
über die Zwischenstufe eines Kieselsäure-Sols in ein wasserreiches
Kieselsäure-Hydrogel überführt, das mit ammoniakalischem Wasser entsalzt (eluiert) wird. Das entsalzte Hydrogel wird mit
der geeigneten Menge Phosphorsäure unter Zusatz von Oxalsäure in einer Mühle oder einer anderen, Scherkräfte erzeugenden Vorrichtung
behandelt, wobei Peptisation (Verflüssigung) eintritt.
Die erhaltene wäßrige Phase wird z.B. im Rauchgasstrom versprüht, wobei ein als Wirbelschichtkontakt geeignetes körniges
Pulver anfällt. Durch Wahl einer geeigneten anderen Trockenmethode können auch Kieselgelstränge erzeugt werden.
Die innere Oberfläche des erhaltenen Kontaktes kann z.B. mit der bekannten BET-Methode bestimmt werden.
Ein Überblick über das Gebiet der Herstellung derartiger Kontakte
ist z.B. in Ulimann's Enzyklopädie der technischen Chemie,
3. Auflage, Band 9, Seiten 275 ff. und Band 15, Seiten 712 ff.
enthalten.
Man führt die Reaktion mit Vorteil wie folgt durch: Amin und Alkohol bzw. Äther werden bei einer geeigneten Temperatur
verdampft, in einem Mdverhältnis z.B. zwischen (Alkohol zu
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Amin) 4: 1 bis 1 : 1 gemischt, oder einfacher auch eine entsprechende
Mischung bei entsprechend hoher Temperatur vollständig verdampft, das Dampfgemisch über den Katalysator geführt
und nach der Umsetzung kondensiert. Dabei können auch indifferente
gasförmige Verdünnungsmittel, z.B. Stickstoff anwesend sein. Der Umsatz an Amin liegt im allgemeinen bei 90 bis 98 %, die
Ausbeute, bezogen auf umgesetztes Amin, erreicht 90 bis 96 %
der Theorie bei einer Raum-Zeit-Ausbeute von 200 bis 600 g/l
Reaktionsraum und Stunde.
Ein besonderer Vorteil des Verfahrens liegt darin, daß bei
Bedingungen, die mühelos eingestellt und aufrecht erhalten werden können, in einer anspruchslosen Apparatur hohe Ausbeuten
und hohe Raum-Zeit-Ausbeuten erzielt werden.
N-Alkylderivate cyclischer Imine finden z.B. Anwendung als Hilfsmittel,
als Zwischenprodukte, Pharmazeutika oder Katalysatoren. So wird z.B. N-Methylmorpholin als Kautschukhilfsmittel verwendet,
N-Methylpiperazin ist als Psychopharmakon bekannt.
Eine Versuchsanordnung, die leicht in den technischen Maßstab übersetzt werden kann, besteht aus einem elektrisch beheizten
Quarzrohr"von 50 mm Durchmesser und einer Länge von 40 cm und einem Quarzverdampfer. Das Quarzrohr ist senkrecht angeordnet
und enthält einen Katalysator einer Korngröße zwischen 60 und 2Ό0 /U, der zu 90 Gewichtsprozent aus Siliciumdioxid und zu
10 Gewichtsprozent aus Phosphorsäure besteht, eine spezifische
Oberfläche von 400 g/m (nach der BET-Methode bestimmt) und einen Porenradius von 15 bis 100 S-Einheiten aufweist.
106 g einer Mischung aus 40 Gewichtsprozent Morpholin und 60 Gewichtsprozent Methanol werden stündlich bei l60°C verdampft,
bei 2000C über 200 ml des wirbelnden Katalysators
geführt und in einem nachgeschalteten Kühler kondensiert. Man erhält stündlich I05 g Kondensat, die zu 40,5 Gewichtsprozent
aus N-Methylmorpholin bestehen; das entspricht einem Umsatz von 95 % und einer Ausbeute von 91 %>
bezogen auf uriig-esefcat.es
309833/1 158 " b ~
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Morpholin. Durch eine fraktinnierte Destillation über eine
50 cm lange Füllkörperkolonne erhält man N-Methylmorpholin in
99prozentiger Reinheit.
Man wiederholt den Versuch wie in Beispiel 1 beschrieben. Statt einer stündlichen Menge von 106 g werden 240 g je Stunde
bei 280 C über den Katalysator geführt. Der Umsatz beträgt
wieder 95 %, die Ausbeute an N-Methylmorpholin beträgt 88 %,
bezogen auf umgesetztes Morpholin. Man sieht aus dieser Variation der Versuchsbedingungen leicht, daß die Reaktion gegen Änderung
der Reaktionsbedingungen relativ unempfindlich ist.
Man setzt in der in Beispiel 1 beschriebenen Anordnung stündlich 50 g einer Mischung von 40 Gewichtsprozent Pyrrolidin und
60 Gewichtsprozent Methanol, die bei l65°C verdampft wurden,
bei 190°C um. Der Umsatz beträgt 93 %, die Ausbeute an N-Metbylpyrrolidin,
bezogen auf umgesetztes Pyrrolidin, erreicht 89 #♦
120 ml einer Mischung von 57 Gewichtsprozent Piperazin und 43 Gewichtsprozent Methanol werden stündlich bei l60°C verdampft
und bei 2200C über das in Beispiel 1 beschriebene
Wirbelbett geführt.
Der Umsatz an Piperazin beträgt 49,3 %· Das Gewichtsverhältnis
von N-Methylpiperazin und Ν,Ν'-Dimethylpiperazin ist 85 : 15.
Die Ausbeute an beiden Derivaten beträgt insgesamt 93 %.
Man verfährt wie in Beispiel 4 beschrieben, statt 120 ml werden
stündlich 60 ml, diesmal bei l80°C über den Katalysator geleitet. Bei einem Umsatz von 34 % ist der Anteil an einfach alkyliertem
Piperazin 92 %, an zweifach alkyliertem 8 %. Die Gesamtausbeute
beträgt 95 %* bezogen auf umgesetztes Piperaän. - 7 -
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Claims (2)
1. Verfahren zur im wesentlichen drucklosen N-Alkylierung
cyclischer Alkylenimine mittels aliphatischer Hydroxylverbindungen oder deren Ä'thern in Gegenwart eines dehydratisierend
wirkenden Kata^sators, dadurch gekennzeichnet, daß
als Katalysator Siliciumdioxid einer spezifischen Oberfläche
von 50 bis 500 m /g, das 0,1 bis 20 Gewichtsprozent Phosphorsäure
enthält, verwendet und die Reaktion in der Gasphase ausgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als
cyclisches Alkylenimin Morpholin, Dimethylmorpholin, Piperazin,
Hexamethylenimin oder Pyrrolidon verwendet wird.
Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG
309833/1158
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