DE2205597A1

DE2205597A1 - Verfahren zur herstellung von n-alkylderivaten cyclischer alkylenimine

Info

Publication number: DE2205597A1
Application number: DE19722205597
Authority: DE
Inventors: Martin Dr Decker; Toni Dr Dockner; Herbert Dr Toussaint
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1972-02-07
Filing date: 1972-02-07
Publication date: 1973-08-16
Also published as: DE2205597B2; NL7301107A; IT1033067B; GB1409978A; FR2171138B1; JPS5919102B2; DE2205597C3; NL176675B; FR2171138A1; NL176675C; JPS4886857A

Description

!:■ ■■■■■!■■■ιιιιιηι.Μΐι·..!- ι»;! ■■■■■. ■.■■■■

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG-

Unser Zeichen: 0.Z.27 964 Mu/lG

6700 Ludwigshafen, 4.2.1972

Verfahren zur Herstellung von N-Alkylderivaten cyclischer Alkylenimine

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur- im wesentlichen drucklosen - N-Alkylierung cyclischer Alkylenimine mittels aliphatischer Hydroxyverbindungen oder deren Äthern in Gegenwart eines dehydratisierend wirkenden Katalysators.

Es sind verschiedene Methoden zur N-Alkylierung aliphatischer heterocyclischer Stickstoffverbindungen beschrieben. Nach Houben-Weyl, 4. Auflage, Band 11/1, Seiten 112 ff. unterscheidet man Verfahren mit hydrierend-dehydrierend wirkenden und Verfahren mit dehydratisierend wirkenden Katalysatoren.

In den meisten Fällen werden die Amine mit Alkoholen bzw. Carboxylverbindungen in Gegenwart von Hydrierkatalysatoren und Wasserstoff bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur umgesetzt :

In der belgischen Patentschrift 694 068 wird die Umsetzung von Morpholin mit Alkoholen an Katalysatoren aus Nickel oder Kobalt, Kupfer und Titandioxid bei 150 bis j500°C und bei einem Druck von 35 bis 350 Atmosphären beschrieben.

Nach der deutschen Patentanmeldung B Ij5 494 entstehen N-Alkylpiperidine und -pyrrolidone bei der Behandlung von Gemischen aus aliphatischen Ketonen und Hperidin bzw. Pyrrolidon mit Wasserstoff bei höherer Temperatur und Druck in Gegenwart von Nickel-, Kobalt-, Kupfer-Katalysatoren.

In: Journal of Organic Chemistry, Band 21 (1956), Seiten 86 und 87 ist die Alkylierung von Piperazinen mit Alkoholen an Raney-Nickel bei 200°C beschrieben. Die Methylierung kann mit Formaldehyd und Wasserstoff bei 50 bis 90⁰C and einem Druck von 30 bis 50 Atmosphären in einer Stufe an Kobaltkatalysatoren bewerkstelligt werden.^
⁴²5/7i 309833/1158 - ² -

- 2 - O.Z. 27 964

Es ist ein Nachteil der hydrierenden Verfahren, daß hoher Druck, oftmals teure Katalysatoren und Wasserstoff zur Ausführung der Reaktion erforderlich sind.

Die Umsetzungen an dehydratisier enden Kontakten sind nach Houben-Weyl weiter Anwendung fähig, jedoch "beschäftigt sich das Schrifttum vor allem mit Reaktionspartnern, die präparativ meist von geringem Interesse sind". Auch sollen sauer reagiereade Kontakte vermieden werden. Zu dem vorliegenden Problem, cyclische Imine am Stickstoffatom zu alkylieren, ist wenig bekannt, lediglich von Galik und Mitarbeitern (Coll. of Czechoslovak Chemical Communications j£5 (!9^8) ², 609-613) wurde die Umsetzung von Piperidin mit Alkoholen in Gegenwart von Aluminiumoxid zu N-Alkylpiperidinen studiert; die Ausbeuten betragen nur zwischen 19 und 56 % der Theorie. Aluminiumoxid, Phosphorsäure, Alumosilikate und andere dehydratisierende Katalysatoren werden nach den Vorschlägen etwa der deutschen Patentschrift 617 990 oder in Ind. Engg. Chem. Prod. Res. Developm. _J_, 159 (I968) hauptsächlich für die Alkylierung aromatischer Amine verwendet.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens bzw. die Auffindung eines dehydratisierend wirkenden Katalysatorsystems, das die N-Alkylierung cyclischer Alkylenimine mittels aliphatischer Hydroxy!verbindungen oder deren Äthern erlaubt.

Es wurde gefunden, daß die Aufgabe mit dem Vorteil hoher Ausbeuten und sehr guten Umsatzes gelöst werden kann, wenn man als Katalysator Siliciumdioxid einer spezifischen Oberfläche von 50 bis 500 m /g, das 0,1 bis 20 Gewichtsprozent Phosphorsäure enthält, verwendet und die Reaktion in der Gasphase ausführt.

Cyclische Alkylenimine im Sinne der Erfindung, die am sekundären Amlnwasserstoff alkyliert werden können, lassen sich allgemein durch die Formel

^VNH

darstellen, wobei R z.B. einen Alkylenrest mit 2 bis 12 C-Atomen

309833/1158 " ⁵ "

- 3 - O.Z. 27 964

oder einen Alkylidenrest mit 5 bis 12 C-Atomen, die jeweils auch durch kurzkettige Alkylreste substituiert und durch Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff unterbrochen sein können, bedeutet, oder wobei R die vorstehend beschriebene Bedeutung hat und zusätzlich einen ankondensierten aromatischen Ring enthält, wie etwa den Benzolring bzw. den Phenylenrest. Geeignete Iminoverbindungen im Sinne der Erfindung sind demnach z.B. Äthylenimin, Propylenimin-(1,3) (= Azacyclobutan); 5-gliedrige Ringverbindungen wie. Butylenimin (= Pyrrolidin), Imidazolidin, 1-Methylimidazolidin, Oxazolidin, Thiazolidin, sowie 5-gliedrige Ringverbindungen, die an einen aromatischen Ring ankondensiert sind, wie z.B. Dihydroisoindolj 6-gliedrige Ringverbindungen wie Piperidin, 3-Propylpiperidin, Piperazin, N-Alkylpiperazin, Perhydro-( 1,3)-oxazin, Perhydropyrimidin, Perhydro-(1,j5)-%hiazin und deren z.B. mit dem Phenylenrest kondensierten Analoga, 7-gliedrige Ringverbindungen wie Hexamethylenimin (= Perhydroazepin, Perhydrothiazepin und höhergliedrige, Iminogruppen aufweisende Ringe, wie z.B. Dekamethylenimin und dessen Abkömm-1inge.

Bevorzugte Imine sind Morpholin, Piperazin, Pyrrolidin, Piperidin und Hexamethylenimin.

Als Alkohole kommen gesättigte niedere aliphatische Alkohole in Frage, wie insbesondere Methanol, ferner Äthanol, Isopropanol, als Äther die entsprechenden Dialky!verbindungen.

Die Reaktion wird in der Gasphase durchgeführt, wobei der Katalysator in einem festen Bett oder in einer Wirbelschicht angeordnet sein kann. Daraus ergibt sich als Bedingung für die Struktur geeignete Imine, daß diese bei Reaktionstemperatur unzersetzt verdampfbar sein müssen. Wenn der Dampfdruck der Verbindungen bei der Reaktionstemperatur zur vollständigen Verdampfung nicht ausreicht, können die Verbindungen auch mit Hilfe z.B. eines Trägergassbroms oder unter vermindertem Druck in die Gasphase überführt werden.

Die Reaktionstemperatur beträgt im allgemeinen 150 bis 350°C, vorzugsweise 180 bis 30O⁰C. Üblcherweise arbeitet man bei Normal-

309833/1158 " ⁴ "

- 4 - O.Z. 27 964

druck, man kann aber auch leicht erhöhten oder erniedrigten Druck anwenden, z.B. Drucke zwischen 0,1 und 5 Atmosphären.

Der Katalysator besteht im wesentlichen aus SiOp mit einer spezifischen Oberfläche von 50 bis 500, insbesondere 300 bis 450 m /g und 0,1 bis 20, insbesondere 2 bis 10 Gewichtsprozent Phosphorsäure, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators. Für die Wirbelschichtanordnüng wird zweckmäßig eine Korngröße von 60 bis 1000 M gewählt. Wenn eine Festbettanordnung in Frage kommt,kann der Katalysator in Form von Kugeln, Strängen oder in unregelmäßiger Form verwendet werden.

Die Herstellung eines geeigneten Katalysators kann als bekannt vorausgesetzt werden. Mit besonderem Vorteil stellt man einen geeigneten Katalysator wie folgt hers

Handelsübliches Natronwasserglas wird durch Zusatz von Schwefelsäure über die Zwischenstufe eines Kieselsäure-Sols in ein wasserreiches Kieselsäure-Hydrogel überführt, das mit ammoniakalischem Wasser entsalzt (eluiert) wird. Das entsalzte Hydrogel wird mit der geeigneten Menge Phosphorsäure unter Zusatz von Oxalsäure in einer Mühle oder einer anderen, Scherkräfte erzeugenden Vorrichtung behandelt, wobei Peptisation (Verflüssigung) eintritt. Die erhaltene wäßrige Phase wird z.B. im Rauchgasstrom versprüht, wobei ein als Wirbelschichtkontakt geeignetes körniges Pulver anfällt. Durch Wahl einer geeigneten anderen Trockenmethode können auch Kieselgelstränge erzeugt werden.

Die innere Oberfläche des erhaltenen Kontaktes kann z.B. mit der bekannten BET-Methode bestimmt werden.

Ein Überblick über das Gebiet der Herstellung derartiger Kontakte ist z.B. in Ulimann's Enzyklopädie der technischen Chemie,

3. Auflage, Band 9, Seiten 275 ff. und Band 15, Seiten 712 ff. enthalten.

Man führt die Reaktion mit Vorteil wie folgt durch: Amin und Alkohol bzw. Äther werden bei einer geeigneten Temperatur verdampft, in einem Mdverhältnis z.B. zwischen (Alkohol zu

309833/1158 "⁵"

- 5 - O.Z. 27 964

Amin) 4: 1 bis 1 : 1 gemischt, oder einfacher auch eine entsprechende Mischung bei entsprechend hoher Temperatur vollständig verdampft, das Dampfgemisch über den Katalysator geführt und nach der Umsetzung kondensiert. Dabei können auch indifferente gasförmige Verdünnungsmittel, z.B. Stickstoff anwesend sein. Der Umsatz an Amin liegt im allgemeinen bei 90 bis 98 %, die Ausbeute, bezogen auf umgesetztes Amin, erreicht 90 bis 96 % der Theorie bei einer Raum-Zeit-Ausbeute von 200 bis 600 g/l Reaktionsraum und Stunde.

Ein besonderer Vorteil des Verfahrens liegt darin, daß bei Bedingungen, die mühelos eingestellt und aufrecht erhalten werden können, in einer anspruchslosen Apparatur hohe Ausbeuten und hohe Raum-Zeit-Ausbeuten erzielt werden.

N-Alkylderivate cyclischer Imine finden z.B. Anwendung als Hilfsmittel, als Zwischenprodukte, Pharmazeutika oder Katalysatoren. So wird z.B. N-Methylmorpholin als Kautschukhilfsmittel verwendet, N-Methylpiperazin ist als Psychopharmakon bekannt.

Beispiel 1

Eine Versuchsanordnung, die leicht in den technischen Maßstab übersetzt werden kann, besteht aus einem elektrisch beheizten Quarzrohr"von 50 mm Durchmesser und einer Länge von 40 cm und einem Quarzverdampfer. Das Quarzrohr ist senkrecht angeordnet und enthält einen Katalysator einer Korngröße zwischen 60 und 2Ό0 /U, der zu 90 Gewichtsprozent aus Siliciumdioxid und zu 10 Gewichtsprozent aus Phosphorsäure besteht, eine spezifische

Oberfläche von 400 g/m (nach der BET-Methode bestimmt) und einen Porenradius von 15 bis 100 S-Einheiten aufweist.

106 g einer Mischung aus 40 Gewichtsprozent Morpholin und 60 Gewichtsprozent Methanol werden stündlich bei l60°C verdampft, bei 200⁰C über 200 ml des wirbelnden Katalysators geführt und in einem nachgeschalteten Kühler kondensiert. Man erhält stündlich I05 g Kondensat, die zu 40,5 Gewichtsprozent aus N-Methylmorpholin bestehen; das entspricht einem Umsatz von 95 % und einer Ausbeute von 91 %> bezogen auf uriig-esefcat.es

309833/1 158 " ^b ~

- 6 - O.Z. 27 964

Morpholin. Durch eine fraktinnierte Destillation über eine 50 cm lange Füllkörperkolonne erhält man N-Methylmorpholin in 99prozentiger Reinheit.

Beispiel 2

Man wiederholt den Versuch wie in Beispiel 1 beschrieben. Statt einer stündlichen Menge von 106 g werden 240 g je Stunde bei 280 C über den Katalysator geführt. Der Umsatz beträgt wieder 95 %, die Ausbeute an N-Methylmorpholin beträgt 88 %, bezogen auf umgesetztes Morpholin. Man sieht aus dieser Variation der Versuchsbedingungen leicht, daß die Reaktion gegen Änderung der Reaktionsbedingungen relativ unempfindlich ist.

Beispiel 3

Man setzt in der in Beispiel 1 beschriebenen Anordnung stündlich 50 g einer Mischung von 40 Gewichtsprozent Pyrrolidin und 60 Gewichtsprozent Methanol, die bei l65°C verdampft wurden, bei 190°C um. Der Umsatz beträgt 93 %, die Ausbeute an N-Metbylpyrrolidin, bezogen auf umgesetztes Pyrrolidin, erreicht 89 #♦

Beispiel 4

120 ml einer Mischung von 57 Gewichtsprozent Piperazin und 43 Gewichtsprozent Methanol werden stündlich bei l60°C verdampft und bei 220⁰C über das in Beispiel 1 beschriebene Wirbelbett geführt.

Der Umsatz an Piperazin beträgt 49,3 %· Das Gewichtsverhältnis von N-Methylpiperazin und Ν,Ν'-Dimethylpiperazin ist 85 : 15. Die Ausbeute an beiden Derivaten beträgt insgesamt 93 %.

Beispiel 5

Man verfährt wie in Beispiel 4 beschrieben, statt 120 ml werden stündlich 60 ml, diesmal bei l80°C über den Katalysator geleitet. Bei einem Umsatz von 34 % ist der Anteil an einfach alkyliertem Piperazin 92 %, an zweifach alkyliertem 8 %. Die Gesamtausbeute beträgt 95 %* bezogen auf umgesetztes Piperaän. - 7 -

309833/1158

Claims

- 7 - 0,Z. 27 964 Patentansprüche

1. Verfahren zur im wesentlichen drucklosen N-Alkylierung cyclischer Alkylenimine mittels aliphatischer Hydroxylverbindungen oder deren Ä'thern in Gegenwart eines dehydratisierend wirkenden Kata^sators, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator Siliciumdioxid einer spezifischen Oberfläche

von 50 bis 500 m /g, das 0,1 bis 20 Gewichtsprozent Phosphorsäure enthält, verwendet und die Reaktion in der Gasphase ausgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als cyclisches Alkylenimin Morpholin, Dimethylmorpholin, Piperazin, Hexamethylenimin oder Pyrrolidon verwendet wird.

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

309833/1158