DE2205597B2 - Verfahren zur herstellung von n- alkylderivaten cyclischer alkylenimine - Google Patents
Verfahren zur herstellung von n- alkylderivaten cyclischer alkylenimineInfo
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Description
15
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur — im wesentlichen drucklosen — N-Alkylierung bestimmter
cyclischer Alkylenimine mittels aliphatischer Hydroxylverbindungen oder deren Äthern in Gegenwart eines
dehydratisierend wirkenden Katalysators.
Es sind verschiedene Methoden zur N-Alkylierung aliphatischer heterocyclischer Stickstoffverbindungen
beschrieben. Nach Houben — Weyl, 4. Auflage, Band 11/1, Seiten 112 ff. unterscheidet man Verfahren
mit hydrierend-dehydrierend wirkenden und Verfahren mit dehydratisierend wirkenden Katalysatoren.
In den meisten Fällen werden die Amine mit Alkoholen bzw. Carbonylverbindungen in Gegenwart von
Hydrierkatalysatoren und Wasserstoff bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur umgesetzt:
In der belgischen Patentschrift 6 94 068 wird die Umsetzung von Morpholin mit Alkoholen an Katalysatoren
aus Nickel oder Kobalt, Kupfer und Titandioxid bei 150 bis 300° C und bei einem Druck von 35 bis
350 Atmosphären beschrieben.
Nach der deutschen Patentanmeldung B13 494
entstehen N-Alkylpiperidine und -pyrrolidone bei der
Behandlung von Gemischen aus aliphatischen Ketonen und Piperidin bzw. Pyrrolidon mit Wasserstoff bei
höherer Temperatur und Druck in Gegenwart von Nickel-, Kobalt- oder Kupfer-Katalysatoren.
Im Journal of Organic Chemistry, Band 21 (1956), Seiten 86 und 87 ist die Alkylierung von Piperazinen mit
Alkoholen an Raney-Nickel bei 2000C beschrieben. Die
Methylierung kann mit Formaldehyd und Wasserstoff bei 50 bis 9O0C und einem Druck von 30 bis 50 Atmosphären
in einer Stufe an Kobaltkatalysatoren bewerkstelligt werden.
Es ist ein Nachteil der hydrierenden Verfahren, daß hoher Druck, oftmals teure Katalysatoren und Wasserstoff
zur Ausführung der Reaktion erforderlich sind.
Die Umsetzungen an dehydratisierenden Kontakten sind nach Houben — Weyl weiterer Anwendung
fähig, jedoch »beschäftigt sich das Schrifttum vor allem mit Reaktionspartnern, die präparativ meist von geringem
Interesse sind«. Auch sollen sauer reagierende Kontakte vermieden werden. Zu dem vorliegenden
Problem, cyclische Imine am Stickstoffatom zu alkylie- t>o ren, ist wenig bekannt, lediglich von G a 1 i k und
Mitarbeitern (Coll. of Czechoslovak Chemical Communications 33 [1368] 2, 509—613) wurde die Umsetzung
von Piperidin mit Alkoholen in Gegenwart von Aluminiumoxid zu N-Alkylpiperidinen studiert; die Ausbeuten
betragen nur zwischen 19 und 56% der Theorie. Aluminiumoxid, Phosphorsäure, Alumosilikate und
andere dehvdratisierende Katalysatoren werden nach den Vorschlägen etwa der deutschen Patentschrift
6 17 990 oder in Ind Engg. Chem. Prod. Res. Developm.
7, 159 (1968) hauptsächlich für die Alkylierung aromatischer Amine verwendet.
Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens bzw. die Auffindung eines dehydratisierend
wirkenden Katalysstorsystems, das die N-Alkylierung bestimmter cyclischer Alkylenimine, nämlich des Morpholins,
Piperazins, Pyrrolidine, Piperidins und Hexamethylenimins mittels aliphatischer Hydroxylverbindungen
oder deren Äthern erlaubt
Es wurde gefunden, daß die Aufgabe mit dem Vorteil hoher Ausbeuten und sehr guten Umsatzes gelöst
werden kann, wenn man als Katalysator Siliciumdioxid einer spezifischen Oberfläche von 50 bis 500 mVg, das
0,1 bis 20 Gewichtsprozent Phosphorsäure enthält, verwendet und die Reaktion in der Gasphase ausführt
Als Alkohole kommen gesättigte niedere aiiphatische Alkohole in Frage, wie insbesondere Methanol, Äthanol
und Isopropanol und als Äther die entsprechenden Dialkylverbindungen.
Die Reaktion wird in der Gasphase durchgeführt, wobei der Katalysator in einem festen Bett oder in
einer Wirbelschicht angeordnet sein kann.
Die Reaktionstemperatur beträgt im allgemeinen 150
bis 3500C, vorzugsweise 180 bis 3000C. Üblicherweise
arbeitet man bei Normaldruck, man kann aber auch leicht erhöhten oder erniedrigten Druck anwenden, z. B.
Drucke zwischen 0,1 und 5 Atmosphären.
Der Katalysator besteht aus S1O2 mit einer spezifischen
Oberfläche von 50 bis 500, insbesondere 300 bis 450 m2/g und 0,1 bis 70, insbesondere 2 bis 10 Gewichtsprozent
Phosphorsäure, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators. Für die Wirbelschichtanordnung
wird zweckmäßig eine Korngröße von 60 bis 1000 μ gewählt Wenn eine Festbettanordnung in Frage
kommt, kann der Katalysator in Form von Kugeln, Strängen oder in unregelmäßiger Form verwendet
werden.
Die Herstellung eines geeigneten Katalysators kann als bekannt vorausgesetzt werden. Mit besonderem
Vorteil stellt man einen geeigneten Katalysator wie folgt her:
Handelsübliches Natronwasserglas wird durch Zusatz von Schwefelsäure über die Zwischenstufe eines
Kielsäure-Sols in ein wasserreiches Kieselsäure-Hydrogei
überführi, das mit aminoniakalischem Wasser entsalzt
(eluiert) wird. Das entsalzte Hydrogel wird mit der geeigneten Menge Phosphorsäure unter Zusatz von
Oxalsäure in einer Mühle oder einer anderen, Scherkräfte erzeugenden Vorrichtung behandelt, wobei
Peptisation (Verflüssigung) eintritt. Die erhaltene wäßrige Phase wird z. B. im Rauchgasstrom versprüht,
wobei ein als Wirbelschichtkontakt geeignetes körniges Pulver anfällt. Durch Wahl einer geeigneten anderen
Trockenmethode können auch Kieselgelstränge erzeugt werden.
Die innere Oberfläche des erhaltenen Kontaktes kann z. B. mit der bekannten BET-Methode bestimmt
werden.
Ein Überblick über das Gebiet der Herstellung derartiger Kontakte ist z. B. in Ulimanns Enzyklopädie der
technischen Chemie, 3. Auflage, Band 9, Seiten 275 ff. und Band 15, Seiten 712 ff. enthalten.
Man führt die Reaktion mit Vorteil wie folgt durch: Amin und Alkohol bzw. Äther werden bei einer geeigneten
Temperatur verdampft, in einem Molverhältnis z. B. zwischen (Alkohol zu Amin) 4 :1 bis 1 :1 gemischt,
oder einfacher auch eine entsprechende Mischung bei entsprechend hoher Temperatur vollständig verdampft,
das Dampfgemisch über den Katalysator geführt und nach der Umsetzung kondensiert Dabei können auch
indifferente gasförmige Verdünnungsmittel, ζ. Β. Stickstoff anwesend sein. Der Umsatz an Amin liegt im
allgemeinen bei 90 bis 98%, die Ausbeute, bezogen auf umgesetztes Amin, erreicht 90 bis 96% der Theorie bei
einer Raum-Zeit-Ausbeute von 200 bis 600 g/l Reaktionsraum und Stunde.
Ein besonderer Vorteil des Verfahrens liegt darin, daß bei Bedingungen, die mühelos eingestellt und aufrechterhalten
werden können, in einer anspruchslosen Apparatur hohe Ausbeuten und hohe Raum Zeit-Ausbeuten
erzielt werden.
N-Alkylderivate cyclischer Imine finden ζ. Β. Anwendung
als Hilfsmittel, als Zwischenprodukte, Pharmazeutika oder Katalysatoren. So wird z. B.
N-Methylmorpholin als Kautschukhilfsmittel verwendet,
N-Methylpiperazin ist als Psychopharmakon bekannt.
Eine Versuchsanordnung, die leicht in den technischen Maßstab übersetzt werden kann, besteht aus
einem elektrisch beheizten Quarzrohr von 50 mm Durchmesser und einer Länge von 40 cm und einem
Quarzverdampfer. Das Quarzrohr ist senkrecht angeordnet und enthält einen Katalysator einer Korngröße
zwischen 60 und 200 μ, der zu 90 Gewichtsprozent aus Siliciumdioxid und zu 10 Gewichtsprozent aus Phosphorsäure
besteht, eine spezifische Oberfläche von 400 g/m2 (nach der BET-Methode bestimmt) und einen
Porenradius von 15 bis 100 Α-Einheiten aufweist.
106 g einer Mischung aus 40 Gewichtsprozent Morpholin und 60 Gewichtsprozent Methanol werden
stündlich bei 1600C verdampft, bei 2000C über 200 ml
des wirbelnden Katalysators geführt und in einem nachgeschalteten Kühler kondensiert. Man erhält stündlich
105 g Kondensat, die zu 40,5 Gewichtsprozent aus N-Methylmorpholin bestehen; das entspricht einem
Umsatz von 95% und einer Ausbeute von 91%, bezogen auf umgesetztes Morpholin. Durch eine fraktionierte
Destillation über eine 50 cm lange Füllkörperkolonne erhält man N-Methylmorpholin in 99prozentiger
Reinheit.
Man wiederholt den Versuch wie in Beispiel 1 beschrieben. Statt einer stündlichen Menge von 106 g
werden 240 g je Stunde bei 2800C über den Katalysator
geführt Der Umsatz beträgt wieder 95%, die Ausbeute an N-Methylmorpholin beträgt 88%, bezogen auf umgesetztes
Morpholin. Man sieht aus dieser Variation der Versuchsbedingungen leicht, daß die Reaktion gegen
Änderung der Reaktionsbedingungen relativ unempfindlich ist
Man setzt in der in Beispiel 1 beschriebenen Anordnung stündlich 50 g einer Mischung von 40 Gewichtsprozent
Pyrrolidin und 60 Gewichtsprozent Methanol, die bei 165° C verdampft wurden, bei 1900C um. Der
Umsatz beträgt 93%, die Ausbeute an N-Methylpyrrolidin.
bezogen auf umgesetztes Pyrrolidin, erreicht 89%.
120 ml einer Mischung von 57 Gewichtsprozent Piperazin und 43 Gewichtsprozent Methanol werden
stündlich bei 1600C verdampft und bei 220° C über das
in Beispiel 1 beschriebene Wirbelbett geführt.
Der Umsatz an Piperazin beträgt 49,3%. Das Gewichtsverhältnis
von N-Methylpiperasin und N,N'-Dimethylpiperazin
ist 85:15. Die Ausbeute an beiden
ίο Derivaten beträgt insgesamt 93%. Die Aufarbeitung
geschieht durch eine'fraktionierte Destillation. Zuerst geht nicht umgesetztes Methanol über, dann bei 100 bis
lore ein Azeotrop aus dem bei der Reaktion gebildeten
Wasser und Ν,Ν-Dimethyipiperazin, N-Monomethylpiperazin destilliert bei Kpjeo 139 bis 1400C in
98%iger Reinheit.
Man verfährt wie in Beispiel 4 beschrieben, statt 120 ml werden stündlich 60 ml, diesmal bei 1800C über
den Katalysator geleitet Bei einem Umsatz von 34% ist der Anteil an einfach alkyliertem Piperazin 92%, an
zweifach alkyliertem 8%. Die Gesamtausbeute beträgt 95%, bezogen auf umgesetztes Piperazin.
(Alle angegebenen Siedepunkte sind bei atmosphärischem Druck am Kopf einer Fraktionierkolonne gemessen.)
(Alle angegebenen Siedepunkte sind bei atmosphärischem Druck am Kopf einer Fraktionierkolonne gemessen.)
Man setzt in der in Beispiel 1 beschriebenen Anordnung stündlich 200 g einer Mischung von 50 Gew.-%
Morpholin und 50 Gew.-% Äthanol, die bei 2500C verdampft
wurden, bei 2800C um.
j5 Der erzielte Umsatz beträgt 95%; die Ausbeute an
N-Äthylmorphoiin mit einer Siedetemperatur von 136 bis 138°C erreicht 87%, bezogen auf umgesetztes Morpholin.
Durch fraktionierte Destillation läßt sich N-Äthylmorpholin
in einer Reinheit von 98% gewinnen.
Man verdampft in der in Beispiel 1 beschriebenen Anordnung stündlich 50 g einer Mischung von
55 Gew.-% Piperidin und 45 Gew.-% Äthanol bei 2200C und leitet die Dämpfe zusammen mit je 301
Stickstoff bei 27O°C über den Katalysator. Der Umsatz beträgt 90%; die Ausbeute an N-Äthylpiperidin mit
einem Siedepunkt von 128 bis 129° C beträgt 97%, bezogen
auf umgesetztes Piperidin.
Durch eine fraktionierte Destillation an einer Kolonne mit 20 praktischen Böden erhält man N-Äthylpiperidin
bei 128 bis 129° C in 99%iger Reinheit.
Stündlich werden 120 g einer Mischung von 62 Gew.-% Piperidin, 19,5 Gew.-% Äthanol und
23,5 Gew.-% Diäthyläther, entsprechend einem Molverhältnis von Piperidin zu Äthanol zu Äther wie
1 :0,5 :0,5 werden stündlich bei 2000C verdampft und bei 33O0C über das im Beispiel 1 beschriebene Wirbelbett
geführt.
Der Umsatz an Piperidin beträgt 70%, an Äthanol 100% und an Diäthyläther 40%. Die Ausbeute an
N-Äthylpiperidin, bezogen auf umgesetztes Piperidin beträgt 98%.
von
Stündlich werden 18Og einer Mischung
36 Gew.-% Piperidin und 64 Gew.-% Diäthyläther bei 2000C verdampft und bei 3300C über das im Beispiel 1
beschriebene Wirbelbett geführt.
Der Umsatz an Piperidin beträgt 42%, die Ausbeute an N-Äthylpiperidin erreicht 98%, bezogen auf umgesetztes
Piperidin.
Man verdampft in der in Beispiel 1 beschriebenen Anordnung stündlich 50 g einer Mischung von
40 Gew.-% Pyrrolidin und 60 Gew.-% 1-Butanol bei 220° C und setzt die Dämpfe zusammen mit je 15 1 Stickstoff
bei 3300C um. Der Umsatz beträgt 70%, die Ausbeute an N-Butylpyrrolidin 94%, bezogen auf umgesetztes
Pyrrolidin.
Durch fraktionierte Destillation über eine Kolonne mit 20 praktischen Böden erhält man bei 154 bis 155° C
N-1-Butylpyrrolidin in 98,5%iger Reinheit.
Man setzt in der in Beispiel 1 beschriebenen Anordnung 70 g einer Mischung von 60 Gew.-% Hexamethylenimin
und 40 Gew.-% Methanol, die bei 200° C verdampft wurden, bei 3100C um. Der Umsatz beträgt
10 90%, die Ausbeute an N-Methylhexaniethylenimin bezogen
auf umgesetztes Hexamethylenimin beträgt 80%. Das erhaltene Umsatzprodukt wurde mit Ätznatron
entwässert und fraktioniert destilliert. N-Methylhexamethylenimin
vom Siedepunkt 138 bis 140° C wird dabei in 98%iger Reinheit gewonnen.
Stündlich werden 150 g einer Mischung von 64 Gew.-% Piperidin und 36 Gew.-% Methanol bei
2000C verdampft und bei 330° C über das im Beispiel 1
beschriebene Wirbelbett geführt.
Umsatz an Piperidin und Ausbeute an N-Methylpiperidin
sind annähernd quantitativ. Durch fraktionierte Destillation über eine Kolonne mit 20 praktischen
Böden erhält man N-Methylpiperidin mit einem
Siedepunkt von 1600C in einer Reinheit von 99%.
Die in den Beispielen 1 bis 5 hergestellten Stoffe haben, gemessen am Kopf einer Fraktionierkolonne bei
der Reinigung, die nachfolgenden Siedepunkte:
N-Methylmorpholin: 111 bis 114°C N-Methylpyrrolidin: 1060C
N-Monomethylpiperazin: 139 bis 1400C N,N-Dimethylpiperazin: 100 bis 1010C (Azeotrop mit Wasser)
N-Monomethylpiperazin: 139 bis 1400C N,N-Dimethylpiperazin: 100 bis 1010C (Azeotrop mit Wasser)
20
25
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur im wesentlichen drucklosen N-Alkylierung von Morpholin, Piperazin, Piperidin, Hexamethylenimin oder Pyrrolidin mittels aliphatischer Hydroxyverbindungen oder deren Äthern in Gegenwart eines dehydratisierend wirkenden Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator Siliciumdioxid einer spezifischen ι ο Oberfläche von 50 bis 500 m2/g, das 0,1 bis 20 Gewichtsprozent Phosphorsäure enthält, verwendet und die Reaktion in der Gasphase ausgeführt wird.
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