JPS584706B2 - ジフエニルアミンの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、液相において硼素／弗素化合物および水の存
在下にアニリンからジフエニルアミンを製造する方法に
関する。

アニリンを、少量の弗化硼素またはアニリン／弗化硼素
もしくはアンモニア／弗化硼素錯体と一緒に、加圧下に
温度２５０〜４００℃に加熱して、ジフエニルアミンを
製造する方法は、ドイツ公告公報第１１１６２３１号に
記載されている。

しかし、この方法の場合、反応は無水アニリンを用いて
行なわなければならず、更に触媒の回収は著しい努力を
伴う。

更に、アニリンを昇圧下に触媒としての弗化硼素の存在
下に加熱してジフエニルアミンを製造する方法は米国特
許明細書第３０７１６１９号から公知であり、そしてこ
の方法においては弗化硼素がフルオロ硼酸アンモニウム
として好んで使用される。

この方法の欠点は、固体触媒即ちフルオロ硼酸アンモニ
ウムが反応混合物中に不溶であるということおよびそれ
に関連する計量と分離の問題である。

今回、従来使用されていた無水の硼素／弗素化合物の代
りに硼素／弗素化合物の水含有混合物を触媒として使用
するならば、上記の欠点が完全に回避されかつ更に同量
の触媒によって一層良好な空時収率が得られるというこ
とが見出された。

本発明により、アニリンを加圧下に硼素／弗素化合物お
よび水の存在下に温度２５０〜４００℃に加熱してジフ
エニルアミンを製造する方法が提供される。

良好な空時収率を得るために、本発明の方法は一般に常
法に従って昇温および昇圧下に反応混合物を沸とうさせ
ながら行ない、有利には生成したアンモニアガスをその
生成速度で圧力弁を介して冷却塔から逃がし、かくして
圧力を調節する。

反応は通常反応圧力下における反応混合物の沸点で行な
われるから、圧力および温度は相互依存性であり、そし
て或る場合には使用装置に許容できる最大圧力によって
または適当な圧力容器の負担によって課せられる上限値
にかけられる。

したがって、一般に本発明の方法は６〜３５ノ《ールの
圧力下に２５０〜４００℃の温度範囲で行なわれる。

好ましくは反応は３００〜３６０℃の温度範囲で行なわ
れ、そして反応混合物が沸とうしているときは１２〜３
０バールの圧力が確立され、反応は反応混合物（この組
成は反応の間に変化する）のほぼ沸とう圧力において行
なわれる。

事実上、全ての硼素／弗素化合物（これらはばらであっ
てもまた溶液の形、好ましくは水および／もしくはアニ
リン中の溶液の形であってもよい）を本発明方法に使用
することができる。

挙げうる例は気体状ＢＦ３、公知のＢＦ３−アニリンお
よびＢＦ３−アンモニア錯体、ＢＦ３水和物、ＢＦ３エ
ーテル化物、水性フルオロ硼酸、フルオロ硼酸アンモニ
ウムまたは硼酸もしくは三酸化硼素と弗化アンモニウム
もしくは二弗化アンモニウムもしくは弗化水素酸および
所望に応じてアニリン、との水含有混合物、である。

金属カテオンを含有する硼素／弗素錯化合物だけは不適
である。

本発明に使用する硼素／弗素化合物の量は広範囲に変え
ることができる。

適当には、使用するアニリン量に基づいてＢＦ３換算で
０．１〜５．０好ましくは０．２〜３．０重量％の硼素
／弗素化合物を使用する。

硼素／弗素化合物の混合物を作る場合、本発明によれば
、硼素：弗素のモル比をｌ：３に保つ必要はない。

この比はｌ：２乃至１：４の範囲で変えることができ、
それでも硼素／弗素化合物の触媒活性に害がない。

一般に、アニリン量に基づき０．１〜５．０好ましくは
０．２〜４，０重量％の水が使用される。

本発明方法の特に有利な態様において、硼素／弗素化合
物は、これが初めて触媒として用いられるときには、均
質混合物の形で使用され、この均質混合物は無水もしく
は含水の好ましくは市販の４０または７０乃至７５重量
％濃度の弗化水素酸をアニリン中の硼酸の懸濁物に温度
範囲好ましくは５０〜８０℃で攪拌しながら加えること
によって得られる。

この添加は室温で開始することができ、そして反応熱は
上記の温度範囲を達成かつ維持するのに使用することが
できる。

如何なる過剰の反応熱も外部冷却によって除去せねばな
らない。

勿論、硼素／弗素化合物を製造するこの方法の場合、本
発明によれば、アニリン中に所望量の水を、これが生成
反応水によって得られない場合には、弗化水素酸水溶液
を介して導入することができるだけでなく、追加の水添
加によって上記した範囲内で変化させることもできる。

この製造方法に対し、使用すべきアニリン量は下限値の
みが存在し、この下限値は次のことによって示される。

即ち、使用されるアニリン量は、少なくとも生成される
硼素／弗素／アニリン錯体が溶液として留まりかつ必要
に応じて追加した水がアニリン中に溶解するような量で
ある。

これに必要なアニリン量は対応する溶解度および温度に
依存する。

これは任意に既知データから計算するかまたは数少ない
実験によって容易に決定することができる。

もちろん、触媒量に相当する量のアニリンを初めから使
用することも可能である。

本発明の方法は下記の反応式によって示される。

一般に、本発明の方法は、本発明によって使用される硼
素／弗素化合物および水をアニリンに対し選ばれた量で
加えそして反応混合物を選ばれた反応温度に加熱するよ
うにして行なわれる。

上記したように、反応を開始する前に、幾分かのアニリ
ン中でまたは全量のアニリン中で硼素／弗素化合物を低
温度で製造することも可能である。

反応の間にアンモニアが発生するので、密閉容器中では
圧力が常圧以上に上昇し、したがって選択反応圧力を達
成および維持するためには、廃ガスとして逃れるアンモ
ニアを調節バルブによって制御することだけが必要であ
る。

通常の装置、たとえば炭素鋼で作られかつ還流コンデン
サーと生成アンモニアガス用の廃ガス用バルブならびに
充填および排出装置、および必要に応じて攪拌装置を備
えたオートクレープを本発明方法の実施に使用すること
ができる。

加熱は常法にしたがってたとえば熱交換媒体によって、
燃焼ガスによって直接に、または電気的に行なうことが
できる。

本発明方法を連続的に行なうため、通常の装置たとえば
オートクレープのカスケードを使用することもできる。

装置の設計は本発明にとって本質的な要因ではなく、技
術水準にしたがうことができる。

周矧のように、アニリン２モルからのアンモニアの脱離
、したがってジフエニルアミンの生成は、反応混合物中
においてジフエニルアミンの濃度が約５０〜５５％に達
するまでのみ、十分な速度で進行する。

したがって、反応をそこで中断し、反応混合物を後処理
し、そして未反応のアニリンを反応に再使用することが
有利である。

反応が終ったら、触媒として使用した硼素／弗素化合物
は反応混合物を水で抽出することにより回収することが
できる。

反応の間に逃げるアンモニアガスと一緒に水が必らずロ
スするので、適当量の水、即ち生成された水相が反応混
合物から硼素／弗素化合物を溶解するのに十分であるよ
うな少なくともそのような量の水を加えることが適切で
ある。

軽い相として水溶液が得られるようにずっと多量の水を
使用することも、また重い相として水溶液が得られるよ
うに少量の水を使用することも可能である。

前者の場合は触媒錯体の水溶液が低濃度となり、後者の
場合はそれが高濃度となる。

しかし、抽出さるべき硼素／弗素化合物の量に基づいて
重量で２倍乃至４倍量の水を抽出用に使用するのが有利
である。

かくして、ためらうことなくそのまま反応に再使用する
ことができかつ硼素／弗素化合物と水とを適当な比で含
有する、硼素／弗素触媒の水溶液が得られる。

水による硼素／弗素化合物の抽出は、もちろん、抽出用
として工業的に使用されている任意の装置を用いて非連
続的にまたは連続的に、そして一工程でまたは数工程で
行なうこともできる。

たとえば抽出塔、セパレーター、またはミキサー・セト
ジーを使用することができる。

この場合も、装置の設計は技術状態によることができ、
本発明の本質的特徴ではない。

本発明方法の技術的利点は次のことに基づいている。

技術状態に比して、必要とする硼素／弗素化合物の量が
少ない。

たとえば１．０重量％の乾燥したフルオロ硼酸アンモニ
ウムを唯一の触媒として使用した場合、使用したアニリ
ンの２７．５％という転化率が７．５時間で達成され、
これに対し同じ条件下で２重量％の水を追加使用すると
同じ時間で転化率３７．０％をもたらす。

逆に、これら条件下で、転化率２７．５％を達成するた
めには、２重量％の水に加えて僅か０．６重量％のフル
オロ硼酸のアンモニウムを使用すれば足りる。

均質な水性液体触媒混合物の簡単な取扱性および分離、
ならびに反応が終了した後のその分離の容易さは既に上
記した通りである。

このことは、本発明方法を連続的に行なう場合に特に有
利である。

更に、無水の弗化硼素および弗化硼素錯体の既知の使用
に関する利点、即ち腐蝕作用がないこと、は完全に保持
される。

構造材料として使用する鉄（ＳＴ３７）およびＶ４Ａス
チール鋼（マテリアルＮｏ．１．４５７１））腐蝕特性
を、本発明によるジフエニルアミン製造のいくつかの試
験バッチを行なうことにより、総作業時間１５２０時間
にわたってチェックした。

詳細には、下記の腐蝕速度が得られそして、これは材料
が液相と接触したかまたはこれの上部に存在する気相と
主として接触したかに依存して変化する。

液相：ＳＴ３７ ０．０７ｍｍ損耗／年 Ｖ４Ａ（１．４５７１）０．０４ｍｍ損耗／年気相：Ｓ
Ｔ３７ ０．１５ｍｍ損耗／年 Ｖ４Ａ（１．４５７１）０．０８ｍｍ損耗／年腐蝕の測
定速度は、無水硼素／弗素触媒によってジフエニルアミ
ンを製造するものについて既知である大きさと同じ程度
である。

実施例 充填およびサンプリング用のノズルおよび温度と圧力の
測定用のノズルを備え、かつ反応の間に生成したアンモ
ニアを除去するための空冷式垂直ジャケット付チューブ
を備えた、外部から電気加熱される５ｌ容のスチール製
オートクレープを、下記実施例を行なうときに使用した
。

各実施例を行なう場合、アンモニアの流れは、ジャケッ
ト付チューブの末端における温度が１３０℃を超えず、
したがって同伴された気体アニリンの殆んどが冷却ジャ
ケットチューブ中で凝縮しかつ還流されるように、バル
プによって均一に調節した。

かくして、アニリンの損失は実質的に避けられた。

実施例 １〜８ 各場合に、下記の第１表に示した量のＢＦ３および必要
に応じて水をアニリン３０００ｇに加え、そして混合物
を同表に示した反応時間の間、反応温度約３３０Ｃに加
熱した。

示した反応時間が経過したとき、反応混合物中のジフエ
ニルアミン含量をガスクロマトグラフィーおよび密度測
定によって決定した。

これを反応混合物に対する重量％として下記第１表に示
す。

計量が著しく容易なため、ＢＦ３は当量の固体のＢＦ３
−アニリン錯体の形で加え、この錯体は当量のＢＦ３ガ
スおよびアニリンをエーテル中に一緒に加え、次いで沈
殿した錯体を沢過して得たものである。

実施例１、３、５および８は比較実施例である実施例
９ アニリン３０００ｇ（３２２モル）、７３重量％濃度の
弗化水素酸１４．５ｇ（０．５２８モルのＨＦ）および
アニリンに対し０．４重量％のＢＦ３含量に相当する硼
酸１０．９ｇ（０．１７６モルのＢ）の混合物、および
水０．４５重量％を上記と同じように約３３０℃に１０
時間加熱した。

初期に発生した圧力は約２３バールであり、これは反応
の間一様に低下させ、最後には１４．８バールとなった
。

反応混合物の重量は２８９０ｇであり、ジフエニルアミ
ンの分析測定含量は４２．５％であり、そしてアニリン
転化率は４５．２％であった。

反応混合物を、水３００ｍｌで２回振とうして抽出し、
そして水相を合した。

減圧下で注意深く蒸発させることにより、３０重量％濃
度のフルオロボレート塩溶液５１ｇを得た。

有機相を中性になるまで炭酸ナトリウムで洗浄し、次い
で分別蒸留にかけた。

沸点１５９℃／１０ｍｍＨｇおよび固化点５２．７℃を
有するジフエニルアミン１１５５Ｓが得られた（転化し
たアニリンに基づき、理論値の９４％）。

実施例 １０ 実施例９で得られたフルオロボレート塩溶液をアニリン
３０００ｇに加え、そして混合物を上記のように約３３
０℃に１０時間加熱した。

この時間の後、反応混合物は５０．５重量％のジフエニ
ルアミンを含有した。

実施例 １１ ７３重量％濃度の弗化水素酸水溶液２００ｇを、アニリ
ン４１０ｇおよび硼酸１２０ｇの混合物に、攪拌および
冷却しながら、温度が７５℃より高くならないような速
度で加え、そして混合物を攪拌して均質混合物を生成さ
せた。

それぞれの場合この混合物８０ｇを、それぞれの場合ア
ニリン２９５０ｇに加え、そして混合物を上記した装置
において約３３０℃に加熱した。

最初の場合、発生した初期圧力は２２．１バールであり
、これは５時間の反応時間の間に１１．１バールまで一
様に低下させた。

この時間の後、反応混合物は４０．７重量％のジフエニ
ルアミンを含有していた。

第二番目の実験では、初期に発生した反応圧力は２２．
５バールであり、これを７．５時間の反応時間にわたっ
て１０．２バールまで一様に低下させた。

この時間の後、反応混合物は５３．３重量％のジフエニ
ルアミンを含有していた。

実施例 １２〜１５ ３５重量％濃度のフルオロ硼酸水４７．０ｇを、それぞ
れの場合にアニリン３０００ｇに加え、そして混合物を
上記した装置において約３３０℃に種々な時間加熱した
。

下記第２表は反応時間および該反応時間の終りにおける
反応混合物中のジフエニルアミン（ＤＰＡ）の分析測定
含量を示す。

実施例 １６および１７（比較実施例） それぞれの場合フルオロ硼酸水４７．０Ｈを、それぞれ
の場合アニリン１００ｇと混合し、そしてこの混合物か
ら水を減圧下に蒸留した。

かくして、それぞれの場合にアニリン中の無水ＨＢＦ４
１７．０２が得られ、そして更にアニリンを全量３００
０グどなるまで追加し、混合物を上記した装置において
約３３０℃に種々な時間加熱した。

下記第３表は反応時間および該反応時間の終りにおける
反応混合物中のジフエニルアミン（ＤＰＡ）含量を示す
。

実施例 １８ アニリン３０００ｇを、微粉末のフルオロ硼酸アンモニ
ウム３０．０ｇおよび水３０ｇと一緒に、上記した装置
において約３３０℃に７．５時間加熱した。

この反応時間の後、反応混合物中のジフエニルアミン含
量は４０．５重量％であった。

実施例 １９（比較実施例） アニリン３０００ｇを、微粉末フルオロ硼酸アンモニウ
ム３００ｇと一緒に、上記した装置において約３３０Ｃ
に７．５時間加熱した。

この反応時間の後、反応混合物中のジフエニルアミン含
量は３０．０重量％であった。

実施例 ２０ アニリン３０００ｇを、三弗化硼素３９．６ｇ（１．３
２重量％）（アニリン／ＢＦ３錯体の形で加える）およ
び水３０ｇ（１．０重量％）と一緒に、上記した装置に
おいて攪拌しながら約３１０℃に９時間加熱した。

放出バルブを調節し、生成したアンモニアガスを、圧力
が初期の１６．８バールから反応時間末期の１４．５バ
ールまで低下するような速度で、放出させた。

分析測定したジフェニルアミン含量は３８．５重量％で
あった。

実施例 ２１ アニリン３０００ｆ，三弗化硼素９．０２（０．３重量
％）（アニリン／ＢＦ３錯体２１．５ｇとして加える）
および水１０．０ｇ（０．３３重量％）を、上記した装
置において攪拌しながら約３５０℃に７時間加熱した。

初期に発生した圧力は２３．３バールであり、これは反
応時間の間に１８．０バールまで一様に低下させた。

この時間の、反応混合物は４１．５重量％のジフエニル
アミンを含有していた。

実施例 ２２（比較実施例） 乾燥した微粉末のフルオロ硼酸アンモニウム１００ｇ（
０．７７重量％）が添加されているアニリン１３．０ｋ
ｇを、電気的に加熱することができかつ攪拌機、温度計
、圧力計およびサンプリング枝を備え、更に冷却用装置
および廃ガス用バルブを有するカラム付属部品を備えた
２０ｌ容のオートブレーブにおいて、攪拌しながら約３
３０Ｃに加熱した。

放出バルブを調節し、アンモニアの流れを、反応圧力が
反応開始時の１４．８バールから反応時間終りの１１．
９バールまで低下するように調節した。

下記第４表に示した時間間隔でサンプルを採取し、そし
てジフエニルアミン含量を測定した。

実施例 ２３ 乾燥した微粉末のフルオロ硼酸アンモニウム１００ｇ（
０．７７重量％）および水５０ｌｌ（０．３８重量％）
が添加されているアニリン１３．０ｋｇを、実施例２２
に示した装置において攪拌しながら、約３３０℃に加熱
した。

放出バルブを調節することにより、生成したアンモニア
を圧力が反応開始時の１５．３バールから反応時間末期
の９．０バールまで低下するような速度で放出させた。

一定間隔でサンプルを採取し、そして反応混合物中のジ
フエニルアミン含量を分析測定した。

対応する数値を第５表に示す。

実施例 ２４ ７３重量％濃度の弗化水素酸１１７ｇ、硼酸８６ｇおよ
び水２４ｇが添加されているアニリン１３．０ｋｇを、
実施例２２に示した装置において、攪拌しながら約３３
０℃に加熱した。

この添加はＢＦ３ ９１ｇ（ｔモル％）および水１３０
ｒ（１重量％）に対応する。

放出バルブを調節し、生成したアンモニアを、オートク
レープ中の圧力が反応開始時の１９．０バールから反応
時間末期の１０．８バールまで低下するような速度で放
出させた。

一定間隔でサンプルを採取し、そして反応混合物のジフ
エニルアミン含量を分析測定した。

対応する数値を下記第６表に要約する。

説明用として、実施例２２、２３および２４の比較結果
を第１図のグラフにプロットした。

実施例 ２５ （この実施例において「部数」は重量部である。

）実施例１１と同様にして、アニリン４００部中におい
て、７３重量％濃度の弗化水素酸水２００部および固体
硼酸１２０部を最高７５Ｃにて混合することにより、均
質な触媒混合物を作った。

計算によると、この混合物は硼素対弗素のモル比１：３
．５７の硼素／弗素化合物１６３．５部および水１５６
部を含有する。

オートクレープバッチにつき、この混合物を、使用アニ
リン量に基づき硼素／弗素化合物が０．７８重量％そし
て水の濃度が０、７４重量％となるような量で、使用ア
ニリンに対して加えた。

次いで、混合物を上記したような３３０〜３５０Ｃに加
熱し、生成したアンモニアをガスとして放出させ、そし
て反応を，使用したアニリンの約５５重量％がジフエニ
ルアミンに転化した後に、中止させた。

そのとき、圧力は約９．８バールであり、そして反応混
合物中のジフエニルアミン含量は約４９．５重量％であ
った。

オートクレープの内容物を、冷却器を通して、受器中に
放出し、そして約７０〜８０Ｃにおいて、先行バッチか
らの水性抽出溶液（下記のようにして得る）および新鮮
水を用いて、ｉｏｏ：ｉｏ：１の比によって抽出した。

次いで抽出した混合物を、０．１重量％以下の硼素／弗
素化合物を含有する軽い粗製油状相と約２３重量％の硼
素／弗素化合物を含有する重い水相とに分離せしめた（
後者がいわゆる抽出溶液で、ある）。

粗製油状相を、中和のために１０重量％濃度の炭酸ナト
リウム水溶液と一緒に振とうすることによって抽出し、
次いで分別蒸留によってジフエニルアミンとアニリンと
に分け、そしてアニリンは反応に再使用した。

これにより、固化点５２．８Ｃのジフエニルアミンが転
化アニリンに対し理論値の９６％の収率で得られた。

実施例 ２６ オートクレーブバツテにつき、実施例２５のようにして
得られた抽出水溶液を、それぞれ使用アニリンに基づき
反応混合物中の硼素／弗素化合物の含量が０．６重量％
そして水の含量が約２重量％となるような量で、使用ア
ニリンに対して触媒として加えた。

この混合物を上記したように３３０〜３５０℃に加熱し
、生成したアンモニアをガスとして放出させ、そして反
応を、アニリンの約５５重量％がジフエニルアミンに転
化された後に中止した。

次いでオートクレープの内容物を実施例２５と同様に冷
却器を通して受器中に放出させ、そして抽出水溶液およ
び新鮮水を用いて抽出した。

後処理は実施例２５と同様にして行なった。

これにより、同一品質のジフェニルアミンが匹敵する収
率で得られた。

【図面の簡単な説明】 第１図は実施例２２、２３および２４の比較結果をプロ
ットしたグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アニリンを加圧下で温度２５０〜４００℃にて触媒
   と一緒に加熱してジフエニルアミンを製造するにあたり
   、アニリンを硼素／弗素化合物および水の存在下で加熱
   することを特徴とする、ジフエニルアミンの製造方法。 ２ 硼素／弗素化合物を、ＢＦ３として計算しかつアニ
   リンに基づいて、０．１〜５．０重量％の量で使用する
   、特許謂求の範囲第１項記載の方法。 ３ 水をアニリンに基づいて０，１〜５．０重量％の量
   で使用する、特許請求の範囲第１項または第２項記載の
   方法。 ４ 使用する硼素／弗素化合物が三弗化硼素、フルオロ
   硼酸アンモニウムまたはフルオロ硼酸アニリニウムであ
   る、特許請求の範囲第１項ないし第３項のいずれかに記
   載の方法。 ５ 弗化水素酸または弗化アンモニウムまたは二弗化ア
   ンモニウムと硼酸または三酸化硼素とのＢ：Ｆのモル比
   ｌ：２乃至ｌ：４における混合物を、硼素／弗素化合物
   として使用する、特許請求の範囲第１項ないし第４項の
   いずれかに記載の方法。 ６ 反応が終ったとき、硼素／弗素化合物を、水での抽
   出によって反応混合物から分離し、そしてかく得られた
   抽出物を硼素／弗素化合物の水含有混合物として再使用
   する、特許請求の範囲第１項ないし第５項のいずれかに
   記載の方法。