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Verfahren zur Herstellung von Cyclotrimethylentrinitramin Die Erfindung
bezieht sich auf ein neuartiges Schnellverfahren zur Herstellung von Cyclotrimethylentrinitramin
(Cyclonit), bei dem man unter Rühren 1 Gewichtsteil Hexamethylentetramin
in 8 bis 15 Teile konzentrierte, wenigstens 9811/oige Salpetersäure
bei Temperaturen zwischen etwa -42 und -10' C innerhalb weniger Minuten einträgt,
das Nitriergemisch anschließend für die Dauer von etwa 20 bis 40 Minuten auf Temperaturen
zwischen 0 und 20' C erwärmt und/ oder innerhalb von 1 bis
21/2 Minuten auf 80 bis 90' C
erhitzt und dann das gebildete Cyclotrimethylentrinitramin
durch Zugabe von kaltem Wasser ausfällt und abtrennt.
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Cyclotrimethylentrinitramin wurde bereits auf verschiedenem Wege gewonnen.
So ist z. B. vorgeschlagen worden, Hexamethvlentetramin mittels hochkonzentrierter
Salpetersäure einer Nitrierung zu unterwerfen, wobei jedoch eine Endproduktausbeute
von nicht mehr als 75 1/o der Theorie erzielt wurde und wobei noch die Zugabe
zusätzlicher Reagenzien, wie z. B. von Ammonsalzen und Phosphorpentoxvd, erforderlich
war, die in einer besonderen N-erfahrensstufe unter zwangläufiger Erweiterung des
Anlagenaufbaues wieder entfernt werden mußten.
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Auch ist ein Verfahren zur Herstellung von Cyclotrimethylentrinitramin
bekanntgeworden, bei dem man Hexamethylentetramin unter Rührung und guter Kühlung
in höchstkonzentrierte Salpetersäure einträgt, das Ganze mehrere Stunden bei etwa
20' C
nachnitriert und anschließend in Eiswasser gießt. Für diesen Arbeitsvorgang
wird jedoch eine relativ sehr lange Zeit benötigt. die gerade bei der Handhabung
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mit derartig gefährlichen Explosivstoffen die damit verbundenen Gefahren
noch schwerwiegender erscheinen läßt.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Schnellverfahren zür Herstellung
von Cvclotrirnethylentrinitramin, bei dem die Zeit für die Ürnsetzung des Hexamethylentetramins
ohne Benutzung zusätzlicher störender Stoffe als Hilfsmittel durch Nitrierung unter
gleichzeitiger Erhöhung der Ausbeute wesentlich vermindert wird. Dieses Ergebnis
stellt bei der Erzeugung derartiger gefährlicher Ex-plosivstoffe einen bedeutenden
technischen Fortschritt dar, zumal auch die Benutzung von zusätzlichen Hilfsstoffen
und anschließend notwendige Absonderungsverfahrensstufen in besonderen kontrollbedürftigen
Apparatebauteilen der Anlage vollkommen entfallen.
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Diese und andere Ziele werden durch Nitrierung des Hexamethylentetramins
bei einer Temperatur unter etwa -10' C, erfindungsgemäß jedoch über -42'
C, dem Gefrierpunkt 99%iger Salpetersäure. erreicht. Wenn auch befriedigend hohe
Ausbeuteergeb-I nisse an Cyclotrimethylentrinitramin bei einer Reaktionstemperatur
zwischen - 10 und -42' C zu erhalten sind, so erfolgt diese Reaktion
vorzugsweise bei etwa -30' C. Zwar erzielt man bei Arbeitstemperaturen unter
-30' C etwas- höhere Ausbeuten, aber bei dieser Temperatur erzielt man sehr
befriedigende Resultate; die für die Aufrechterhaltung der niedrigeren Temperaturen
erforderliche zusätzliche Abkühlung rechtfertigt nicht die geringe Erhöhung an Ausbeute
vom Endprodukt. Außerdem ist es, wenn die Reaktion bei dieser Temperatur ausgeführt
wird, einfach, die Temperatur des Reaktionsgemisches am Ansteigen über
-10' C zu hindern, bei diesem Punkt nimmt das entstandene Cyclotrimethvlentrinitramin
stark ab.
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Erfindungsgemäß wird die Salpetersäure auf die Arbeitstemperatur,
d. h. bis zwischen etwa - 10 und etwa -42' C, heruntergekühlt
und das Hexamethylentetramin unter wirbelnder Bewegung während der ganzen Reaktionsperiode
innerhalb weniger Minuten hinzu 'gefügt. Die Nitrierung des Hexamethylentetramins
spielt sich schnell ab, so daß die Reaktion im allgemeinen schon kurz nach dessen
Einführung in die in Bewegung befindliche Säurelösung beendet ist. Das Verfahren
eignet sich gut für kontinuierlich verlaufende Prozesse, bei denen Anteile von Hexamethv
lentetramin mit einem Strom konzentrierter Salpetersäure in Mischung gebracht werden.
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Die Ausbeute an Cyclotrimethylentrinitramin kann dann nach dem Nitrierungsvorgang
durch Erhitzen
es Reaktionsgemisches auf etwa 0 bis etwa
20' C,
;obei diese Temperatur 20 bis 40 Minuten aufrechtrhalten wird, oder
durch sein rasches Erhitzen (1 bis 1/2 Minuten) auf etwa 80 bis
90' C und durch anchließendes unmittelbares Abschrecken mit einem lerschuß
an kaltem Wasser erhöht werden. Manchial ist es erwünscht, beide dieser Arbeitsverfahren
.ei dem erfindung gemäßen Verfahren anzuwenden. n solchen Fällen wird das Reaktionsgemisch
von etwa auf etwa 20' C erwärmt und nach dem Halten dieser emperatur für
eine Zeit von 20 bis 40 Minuten rasch luf eine solche zwischen etwa 80 und
etwa 90' C ge-,racht und mit einem Überschuß an kaltem Wasser ,bgeschreckt.
Das nachträgliche Erhitzen des Reakionsgernisches muß so rasch wie möglich erfolgen,
vas praktisch bequem dadurch erreicht wird, daß man #s in dünner Schicht über mehrere
erhitzte Platten "baffles) od. dgl. leitet.
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Bei der Ausführung des erfindungsgemäßen Ver-:ahrens können die Anteile
der Salpetersäure, bezogen tuf das Hexamethylentetramin, weitgehend variieren; edoch
muß das 'Verhältnis dieser beiden Reaktionseilnehmer innerhalb etwa 8:1 und
etwa 15 -1 (Gevichtsteile) eingehalten werden. Bei Einführung von veniger
als 8 Teilen Salpetersäure auf je 1 Teil Hexanethylentetramin tritt
ein erhebliches Absinken der #yclotrimethylentrinitraminmenge ein. Mengen über
15 Anteile an Salpetersäure je 1 Teil Hexamethylen-:etrainin beteiligen
sich nicht an der Reaktion. Die 3alpetersäure weist beim erfindungsgemäßenVerfahren
u,orzugsweise eine I.' onzentration von 99 11/o auf-, es vvurde festgestellt,
daß die Säurekonzentration höher ils etwa 98% für die Erzielung befriedigender Ausbeuten
sein muß; daher soll sie zwischen etwa 98 und 100% liegen. Beispiel
1
3 Teile Hexamethylentetramin wurden allmählich zu 33 Teilen
99,70/eiger Salpetersäure innerhalb etwa 10 Minuten unter Durchrühren unter
Aufrechterhaltuncr der Säuretemperatur von etwa -30' C zugegeben t' und das
Gemisch nach Abschluß dieses Vorganges unmittelbar etwa 2 bis 21/2 Minuten auf etwa
85' C erhitzt. Sofort nach Erreichung dieser Temperatur wurden
150 Teile Eiswasser hinzugegeben und das aus der Lösung gefällte Cyclotrimethylentrinitramin
abfiltriert, mit Wasser zu einem Brei verrührt und dieser dann 1 Stunde auf
etwa 95' C erhitzt, anschließend abgekühlt und filtriert und das gewonnene
Endprodukt getrocknet. Die Ausbeute betrug 86 % des theoretischen Wertes.
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Beispiel 2 Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurden
3 Teile Hexamethylentetramin mit 33 Teilen 99,611/oiger Salpetersäure
bei einer Temperatur von -300 C nitriert, diese aber hierbei nach Hinzufügung des
Hexamethylentetramins auf etwa 20' C erhöht und etwa 20 Minuten gehalten.
Am Ende dieser Verfahrensstufe wurden etwa 150 Teile Eiswasser zu dem Gemisch
gegeben, das ausgefällte Cyclotrimethylentrinitramin in Breiform übergeführt, entsäuert
und nach Beispiel 1
getrocknet. Die Ausbeute war --zwar etwas geringer, aber
immer noch höher als 8511/o des theoretischen Wertes. Beispiel 3
3
Teile Hexamethylentctramin wurden innerhalb etwa 21/2Minuten zu 24Teilen einer 99,81/oigen
Salpetersätire unter Rühren der Lösung und bei einer aufrechterhaltenen Temperatur
von -151 C gegeben. Unmittelbar danach wurde das Gemisch in etwa
1 Minute auf etwa 90' C erhitzt und nach Erreichen dieser Temperatur
in 150 Teile Eiswasser eingegossen, das ausgefällte Produkt abgefiltert und
wie nach den vorhergehenden Beispielen weiterbehandelt. Die Ausbeute an Cyclotrimethylentrinitramin
betrug 860/9 des theoretischen Wertes.