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Verfahren zur Herstellung von Acetonperoxyd Es ist bekannt, Acetonperoxyd
dadurch herzustellen, daß man Aceton und Wasserstoffsuperoxyd miteinander bei niedrigen
Temperaturen in Gegenwart von starken Säuren, wie Salzsäure oder Schwefelsäure;
reagieren läßt. Es. ist gleichfalls bekannt, das sogenannte diniere Acetonperoxyd
herzustellen, indem man Carosche Säure (H,_S 05) auf eine Lösung von Aceton
in Äther reagieren läßt. Das bei dein ersteren Verfahren verwendete -` Wasserstoffsuperoxyd
kann durch Destillation von Perschwefelsäure oder" einer Lösung- von Persulfat,
die möglicherweise freie Säure enthält, hergestellt werden', wobei die Hydrolyse
und die Abtrennung des gebildeten Peroxyds in einen Arbeitsgang zusammengezogen
werden kann.
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Es wurde nun gefunden, und hierauf gründet sich die vorliegende Erfindung,
daß es zur Herstellung von Acetonperoxyd nicht notwendig ist, reines dargestelltes
Wasserstoffsuperoxyd oder Carosche Säure zu verwenden, sondern daß es auch durchaus
möglich und billiger ist, unmittelbar von einer Lösung von Perschwefelsäure oder
einer angesäuerten Lösung von Persulfat auszugehen. Hierbei ist es notwendig, daß
die Perschwefelsäurelösung oder die angesäuerte Persulfatlösung zunächst einer hydrolytischen
Behandlung unterworfen wird, ohne daß man indessen aus dem Reaktionsgemisch das
gebildete Wasserstoffsuperoxyd abtrennt. Diese hydrolytische Behandlung in an sich
bekannter Weise wird so. ausgeführt, daß man die Lösung kurze Zeit, etwa z Minute,
auf etwa iöo° erhitzt. Nach der Hydrolse, bei der -freies Wasserstoffsuperoxyd und-
möglicherweise auch Carosche Säure in der Lösung gebildet worden ist, und nachdem
gegebenenfalls eine genügende Säuremenge zugesetzt worden ist, läßt man die Einwirkung
auf das Aceton stattfinden. Diese letztere Reaktion findet im allgemeinen bei niedrigen
Temperaturen, vorzugsweise unter o'r', statt. In der Regel ist diese schnell beendet.
Die Reaktion zwischen Wasserstoffsuperoxy d und Aceton wird durch die Gegenwart
freier Säure beträchtlich beschleunigt. Es muß daher in jedem Fall während der Reaktion
freie Säure zugegen sein. Das gebildete Peroxyd kann aus dem Reaktionsgemisch mit
Hilfe eines geeigneten Lösungsmittels extrahiert werden, das auch vorher dem der
Reaktion zu unterwerfenden Gemisch zugesetzt werden kann.
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Der Grund, warum die Lösung von Perschwefelsäure oder die angesäuerte
Lösung; von Persulfat zunächst in der angegebenen Weise einer Hydrolyse unterworfen
wird, besteht
darin, däß andernfalls die Lösung nicht oder nur
außerordentlich langsam mit dem Aceton reagiert.
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Es ist zwar auch schon bekannt, z. B. Dichloralperoxyd in der Weise
he zustellen, daß man Chloral zu einer kalten ischung von Kaliutnpersulfat undkonzentrierter
Schwefelsäure gibt, stehenläßt und den entstandenen Kristallbrei nach 3 Stunden
auf Eis ausgießt. Diese Arbeitsweise ist aber auf die Herstellung von Acetonperoxyd
nicht anwendbar; da die Umsetzung in diesem Falle eine für die Praxis viel zu lange
Zeit benötigen würde; es ist vielmehr eine kürze Erhitzung der Persulfatlösung auf
etwa ioo ° erforderlich. Diese Maßnahme lag aber keineswegs nahe, denn die Darstellung
Caroscher Säure aus Persttlfat erfolgt üblicherweise bei einer Temperatur vorn o'-'
(vgl: W e y 1, Die Methoden der organischen Chemie, 1I, i, 191 1, S.39 und 68).
B-eispi,el i Eine perschwefelsäurehaltige Lösung mit einem Gehalt von i 3 °f o H2
S2 O8, die durch Elektrolyse einer 5°(Qigen Schwefelsäurelösung erhalten worden
ist, wird i Minute durch Erhitzen auf etwa ioo ° einer hydrolytischen Behandlung
unterworfen. Im Anschlüß hieran wird sie auf - 2o ° abgekühlt, worauf unter Berücksichtigung
des Gehaltes an aktivem Sauerstoff die theoretische Menge Aceton portionsweise -unter
Rühren zugesetzt wird. Man läßt dann die Mischung 15 ?Minuten lang unter
beständigem Rühren reagieren, worauf das gebildete Acetonperoxyd aus der Reaktionsmischung
mit Hilfe eines geeigneten Lösungsmittels extrahiert werden kann. Als Lösungsmittel
können beispielsweise Benzol oder Gasolin verwendet werden, wenn es beabsichtigt
ist, das Acetonperoxvd in freiem Zustand zu gewinnen, da diese Lösungsmittel leicht
durch Destillation vom Peroxyd zu trennen sind. Wenn es jedoch nicht notwendig ist,
freies Peroxyd zu erhalten, beispielsweise wenn das Peroxyd dazu verwendet werden
soll, die Zündeigenschaften von Ölen für Dieselmaschinen zu verbessern, so kann
beispielsweise Gasöl als Extraktionsmittel verwendet werden. In diesem 1~'a11 wird
beispielsweise eine 7o/oige Lösung des Peroxyds in Gasöl hergestellt, die ein leicht
dosierbares Produkt darstellt. Gewünschtenfalls kann das Acetönperoxyd von dem Reaktionsprodukt
auch durch Filtration abgetrennt werden. Beispiel a Zu einer wäßrigen Lösung von
Natriumpersulfat mit einem i o Gewichtsprozent Hz S2 0a entsprechenden Per sulfatgehalt,
die durch Elektrolyse einer Nag S04-Lösung hergestellt worden ist; wird so viel
96a%oige H. S O., zugesetzt, daß das Gemisch 2o Gewichtsprozent freie H, S 04 enthält.
Darauf wird das Gemisch. während i Minute auf i oo° erhitzt, wobei Hydrolyse eintritt.
Die Oxydation des Acetons mit der so erhaltenen Lösung wird genau sä durchgeführt
wie nach Beispiel i.
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Acetonperoxyd ist ziemlich explosiv. Wenn es also- gewünscht wird;
das Peroxyd in freiem Zustande anzuwenden; so ist es angezeigt, die Explosivität
zu vermindern. Dies kann beispielsweise geschehen, indem man es mit einer hochsiedenden
Petroleumfraktion beispielsweise von Gasöl anfeuchtet: Wenn zur Extraktion des Acetonperoxyds
aus der Reaktionsmischung beispielsweise eine Petroleumfraktion verwendet wird,
so soll diese Fraktion vorzugsweise eine solche sein, die durch Raffination frei
von Verbindungen ist, die auf die in dem Reaktionsgemisch vorhandenen Bestandteile
einwirken können. Dies empfiehlt sich hauptsächlich im Hinblick auf die Tatsache,
daß das Reaktionsgemisch außer Acetonperoxyd und Wasser in der Hauptsache freie
Schwefelsäure enthält, die wiederum zur Herstellung von Perschwefelsäure verwendet
werden kann.