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Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Dicarbaminsäurechloriden
bzw. Diisocyanaten Zur Herstellung aliphatischer Dicarbaminsäurechloride bzw. Diisocyanate
ging man bisher entweder von den entsprechenden Diaminen oder ihren Chlorhydraten
aus. Im Fall der Anwendung des freien Diamins fügte man in der Kälte eine Lösung
desselben in einem geeigneten organischen Lösungsmittel zu einem mehrfachen LTberschuB
an Phosgen in organischer Lösung. Unter weiterem Einleiten von Phosgen wurde die
Reaktion dann bei erhöhter Temperatur zu E.iide .geführt. Bei Einsatz der Diaminchlorhydrate
als Ausgangsmaterial wurde die Reaktion ,durch Behandeln mit Phosgen in Gegenwart
eines organischen Lösungsmittels .bei höherer Temperatur durchgeführt. Weiterhin
ist in der Literatur die Umsetzung von Diacyl,diarninen mit Phosgen unter Bildung
von Dicarbaminsäurechloriden bzw. Diisocyanaten beschrieben.
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Die mit Hilfe der bisher beschriebenen Methoden erzielbaren Ausbeuten
sind jedoch, vor allem bei ihrer Ausführung unter technischen Verhältnissen unter
Verwendung von Metallapparaturen, unbefriedigend, da bei der langen Dauer der Reaktion
katalytische Mengen von Schwermetallen die Bildung harzartiger Nebenprodukte fördern.
Eine andere unerwünschte Nebenreaktion, die bei den bekannten Verfahren beobachtet
wird, besteht im Austausch einer Aminogruppe gegen Chlor.
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Es wurde nun gefunden, daB aliphatische Dicarbaminsäurechloride bzw.
Diisocyanate in überraschend glatter Reaktion erhalten werden 'können,
wenn
man Phosgen auf :.die AminsaIze von am Stickstoff durch Kohlenwasserstoffreste substituierten
Carbaminsäuren, wie sie durch Einwirkung von Kohlensäure auf .aliphatische Diamine
erhalten werden, gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur, einwirken läßt.
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Die Reaktionsdauer ist gegenüber den bekannten Verfahren Wesentlich
verkürzt; es werden höhere Ausbeuten erzielt und durch Verringerung des harzigen
Anteils Fabrikationsstörungen vermieden. Weiterhin erfolgt der unerwünschte Austausch
einer Aminogruppe ,des Diamins gegen Chlor,. die Bildung also eines meist schwer
abzutrennenden Nebenproduktes, in weit geringerem Maße. Verglichen mit der Herstellung
der Dicarbaminsäurechloride bzw. Diisocyanate aus Diamin-chlorhydraten und Diacyldiaminen,
die in einem besonderen Arbeitsgang bereitet werden müssen, hat das neue Verfahren
auch den Vorteil der größeren Einfachheit.
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Die neue Reaktion war bei der bekannten Labilität der Carbaminsäjuren
nicht vorauszusehen. Sie vollzieht sich wahrscheinlich in der Weise, daß die Carbaminsäure
durch das Phosgen in ihr Chlorid übergeführt wird, wobei aus ,dem Phosgen Kohlensäure-
und- Salzsäure entstehen. Das Carbaminsäurechlorid kann, insbesondere bei erhöhter
Temperatur, wenn am_ Stickstoff noch ein Wasserstoffatom vorhanden ist, unter Sälzsäureabspaltung
in .das entsprechende Isocyanat übergehen. Das Amin des carbiaminsauren Salzes wind
,durch die bei der Chloridbildung entstandene Salzsäure in das Chlorhydrat übergeführt.
Arbeitet man bei höherer Temperatur, so. geht dieses Aminchlorhydrat in bekannter
Reaktion auch in Canbaminsäurechlorid bzw. Isocyanat über.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich durch .große Einfachheit
seiner Durchführung aus. Durch Einleiten von Kohlensäure in eine organische Lösung
.des als Ausgangsmaterial dienenden aliphatischen Diamins erhält man zunächst das
Carbaminsäuresalz, das dann durch Einleiten von Phosgen in demselben Reaktionsgefäß
in das Dicarbaminsäurechlorid bzw. Diisocyanat übergeführt wird. Ein weiterer Vorteil
des vorliegenden Verfahrens besteht darin, d;aß sich mit seiner Hilfe gute Ausbeizten
in relativ kurzen Reaktionszeiten erhalten lassen. Aus den genannten Gründen eignet
sich das neue Verfahren speziell für die HersteLlungvonaliphatischen Dicarbaminsäurechloriden
bzw. Diisocyanaten unter technischen Verhältnissen. Beispiel i In eine Lösung von
58.g Hexamethylendiarnin in :25o g o-Dichlorbenzol wird bis zur Sättigung Kohlendioxyd
eingeleitet. Gewichtszunahme: 22 g. Das carbaminsaure Salz fällt als dicker Niederschlag
aus und kann durch Erhitzen auf 9o0 in eine dünnflüssigere Suspension übergeführt
werden. Bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 4o g in der Stunde wird Phosgen 11/z
Stunde unter Eisfühlung eingeleitet. Anschließend wird bei gleichbleibendem Phosgenstrom
innerhalb 2; Stunden auf r45° aufgeheizt rund 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten.
Schließlich wird noch 5 Stunden auf r55° erhitzt. Im Stickstoffstrom wird überschüssiges
Phos:gen entfernt. Es liegt jetzt eine klare, schwachbraun gefärbte Lösung vor,
aus der durch Destillation Hexamethylendiisocyanat vom KP (5 mm Hg) 1o5 bis 1o9°
in einer Ausbeute von 73 g erhalten wird. Beispiel 2 Durch Aufleiten von Kohlendioxyd
auf Hexamethylendiamin wird das carbaminsaure Salz in festen Brocken erhalten. 8o
g der feingepulverten Substanz werden in 25o g o-Dich:lorbenzol suspendiert. Die
Umsetzung mit Phos:gen geschieht wie in Beispiel i beschrieben, führt aber in kürzerer
Reaktionsdauer zu einer klaren Lösung. Ausbeute an Hexamethylendiisocyanat: 75 e.
Beispiel 3 58g Hexamethylendiamin in 2509 o-Dichlorbenzol werden, - wie in
Beispiel i angegeben, zum carbaminsauren Salz .umgesetzt. Bei io° werden in (die
Suspension ioo g Phosgen eingeleitet. Nach eintägigem Rühren wird abgesaugt. Die
Destillation des Filtrats liefert 12 g Hexamethylendiisocyanat. Beisspiel 4 43 g
Tetramethylendiamin werden in 25o g Dichlorbenzol gelöst und mit Kohlendioxyd zum
Carbaminat umgesetzt. In die Suspension werden 6o g Phosgen bei io bis 15° eingeleitet.
Nach einer Stunde wird :die Temperatur langsam gesteigert, so d@aß nach 5 Stunden
i65° erreicht sind. Diese Temperatur wird 7 Stunden eingehalten. PhoLsgen wird mit
einer Geschwindigkeit von 4o g in der Stunde eingeleitet. Im Stickstoffstrom wird
Phosgen entfernt. Die klare Lösung wird destilliert und liefert 48g Tetramethylendiisocyanat
vom ;Kp (12 mm Hg) 1o20. Beispiel 5 57,9 i" 4-CYclohexandi-amin in 3:209 o-D.ichlorbenzol
werden mit Kohlendioxyd, zur Umsetzung gebracht, bis nach Aufnahme von 22g Sättigung
eingetreten ist. Die außerordentlich steife Reaktionsmatsse wird durch Rühren bei
9o0 in eine dünnflüssige Suspension verwandelt. Phosgen wird während 11/z Stunden
bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 4o g in ;der Stunde unter Eiskühlung eingeleitet.
Anschließend wird bei gleichbleibendem Phosgenstrom innerhalb 4 Stunden auf 158°
aufgeheizt und 8 Stunden bei dieser Temperaturgehalten. Phosgen wind im Stickstoffstrom
entfernt. Die schwach gefärbte klare Lösung ergibt bei der Destillation 72 g 1,
4-Cyclohexandiis0cYana.t vom Schmelzpunkt 55° und dem Kp (15 mm 11g) 136°.
Beispiel 6 50g Hexamethylendiamin werden in 2,6o g D.ichlorbenzol gelöst
und durch Aufseiten von Kohlendioxyd zum Canbamat umgesetzt. Hierbei
ist
ein Temperaturanstieg von etwa 6o° zu beobachten. Die Suspension wird unter Rühren
i Stunde bei go° "gehalten, :dann auf o° gefühlt und läuft .in eine Lösung von 2o
g Phosgen in ioo g Didhlorbenzol unter gleichzeitigem Einleiten von weiteren
30g Phosgen. Die Temperatur soll dabei +5' nicht überschreiten. Anschließend
wird langsam auf 15o° erhitzt und 5 bis 6 Stunden Phosgen mit einer Geschwindigkeit
von 3o g in der Stunde aufgeleitet. Der Niederschlag ist dann verschwunden und das
aus dem Reaktionsgefäß entweichende Gas enthält nur noch 2 biss 3 % HCl.
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Beim Aufarbeiten wirdHexamethylendiisocyanat in einer Ausbeute von
88 % eßhalten.
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Beispiel 7 3.8g Tetramethylendiamin werden in 26o g Dichlorbenzol
gelöst und wie in Beispiel 6 beschrieben mit Kohlendioxyd und Phosgen zur Umsetzung
gebracht. Die Reaktion nimmt etwas längere Zeit in Anspruch als in obigem Beispiel.
Die Ausbeute beträgt 8o 1/o der Theorie.
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Beispiel 8 77 g i, 6-Bis-methylamino-hexan werden in 300 cm3
o-D'ichlorbenzol gelöst. Durch Sättigen mit 22 .g C 02 bei 30 bis 4o° wind
das Carbaminat erhalten. Die Lösung bleibt anfänglich klar. Beim Abkühlen scheidet
sich ein feinkristalliner Niederschlag ab. Die Suspension ödes Carbaminats wird
langsam .in eine Lösung von ioo g Phosgen in Zoo g o-Dichlorbenzol gegeben. Hierbei
:soll die Temperatur nicht über -5° .steigen. In kräftigem Phosgenstrom wird :auf
i45° aufgeheizt und bei dieser Temperatur :gehalten, bis der Ansatz. klar erscheint.
Nach Abfiltrieren von einer geringen Menge Niederschlag und Abdestillieren des Lösungsmittels
bleibt das Dicarbamin.säurechlorid des i, 6-Bis-methylaminohexans zurück.