DE734559C - Verfahren zur Herstellung von Harnstoffchloriden bzw. Isocyansaeureestern - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Harnstoffchloriden bzw. Isocyansaeureestern

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DE734559C
DE734559C DED78540D DED0078540D DE734559C DE 734559 C DE734559 C DE 734559C DE D78540 D DED78540 D DE D78540D DE D0078540 D DED0078540 D DE D0078540D DE 734559 C DE734559 C DE 734559C
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Germany
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production
amines
chlorides
urea
urea chlorides
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Expired
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DED78540D
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English (en)
Inventor
Dr Heinz-Joachim Engelbrecht
Dr Winfrid Hentrich
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Deutsche Hydrierwerke AG
Original Assignee
Deutsche Hydrierwerke AG
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C263/00Preparation of derivatives of isocyanic acid
    • C07C263/10Preparation of derivatives of isocyanic acid by reaction of amines with carbonyl halides, e.g. with phosgene

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

  • Verfahren zur Herstellung von Harnstoffchloriden bzw. Isoeyansäureestern Es ist bekannt, daß man Harnsto,ffchloride bzw. Iso-cyansäure-esterdurch Einwirkung von Pho,sgen auf Salze primärer oder sekundärer Amine erhalten kann. Die Amine mit aliphatisch gebundener Aminogruppe lassen sich mit Pho,sgen jedoch nur sehr langsam und nur unter Anwendung eines sehr hohen Phoisgenüberschusses umsetzen, so daß das Verfahren unvorteilhaft ist.
  • Es -wurde nun gefunden, daß die Bildung von Harnstoffchloriden -bzw. Isocya.nsätireestern aus primären oder sekundären aliphatischen Aminen viel glatter und damit technisch vorteilhafter verläuft, wenn man ,auf die Salze, insbesondere balogenwa.sserstoffsauren Salze, von primären oder sekundären aliphatischen Aminen organische Verbindungen einwirken läßt, die beim Zerfall Phosgen abgeben, wobei ,die Temperatur so niedrig gehalten wird, daß lediglich Chlor-, aufs dem Reaktionsgemisch entweicht. Als Verbindungen dieser Art sind z. B. zu nennen : ChlorameisensäuTetrichlormethylester, Hexachlordimethylcarbonat, Kohlensäuremethyltrichlormethylester, Perchloraxalsäuredirne"thylester, Perchlorkohlensäuredimethylester, Oxalylchlarid u. dgl. An Stehle dieser Verbindungen können auch die entsprechenden Bromverbindungen verwendet werden, wie z. B. das Oxalylbromid oder der Bramameisensäuretribrommethylester. Gegebenenfalls kann der Zerfall dieser Verbindungen unter Abgabe von Phosgen oder der entsprechenden Bromverbindung in an sich bekannter Weise durch Katalysatoren gefördert werden, wie z. B. Oherflächenkatalysatoren (Bimssteinpulver, Tonscherben, Holzkohle), Eisenoxyd usw.
  • Diese organischen Verbindungen, welche bei gewöhnlicher Temperatur flüssig oder fest snd,@agxer-eil mit den Salzen, z. B. deal chlor-1@asserstoffsauren Balzen primärer und sekundärer alipliatischer Amine, bereits bei Temperaturen, bei denen sich Phosgen noch nicht nennenswert umsetzt. Es fallen dabei Schwierigkeiten weg, die durch den niedrigeren Siedepunkt bzw. den gasförmigen Zustand des Phosgens bedingt sind, insbesondere erübrigt sich das Arbeiten mit Druckgefäßen: Ferner 'wird das Ausgangsmaterial quantitativ ausgenutzt, so: daß die Vermeidung wesentlicher überschüsse an diesen Verbindungen leicht möglich ist. Die Do:serung der in Vorschlag gebrachten Mittel ist zudem leichter und in gefahrloserer Weise durchführbar als beim Arbeiten mit Phosgen.
  • Die vorgenannten organischen Verbindungen reagieren ferner nicht nur mit den Salzen primärer oder sekundärer aliphatischei Amine, sondern überraschenderweise auch mit den freien Basen quantitativ unter Bildung vorn Iso:cyansäureestern oder von Harnstoffhalogeniden. Bei der Umsetzung vorn primären aliphatischen Aminen mit Phosgen entstehen dagegen gleichzeitig Dialkylharnstoffe.
  • Als Amine kommen für dieses Verfahren aliphatische primäre und sekundäre, insbesondere auch höhermoleku:lare Amine oder deren. Salze in Betracht. Die Kohlenw,as.serstoffreste der Amine können auch bekaninte Heteroatome oder Heteroatomgruppen enthalten.
  • Die Har nstoffchloride bzw. Isocvansäureester sind technisch wichtig als ä urserst reaktionsfäliige Ausgangsprodukte für die Herstellung synthetischer Produkte, substituierter Harnstoffe, Guanidine, U rethane u. dgl. Sie sind ferner wichtig als Mittel zur Oberflächenbehandlung, zur Imprägnierung und Veredelung von Textilien, Folien, Filmen, zu Lederappreturen usw. Durch das vorstehend beschriebene Verfahren sind diese Produkte leichter zugänglich gemacht worden.
  • Man hat bereits aromatische Amine mit Chlorameisensäuretrichlormethylester behandelt, dabei ist man aber zunächst zu symmetrischen Arylharnstoffen gelangt, während sich Harnstoffchloride bzw. Isocyanate erst nachträglich und z. T. auch nur in untergeordnetem Maße bildeten. Beispiel i Zu einer Lösung von 56- Clilorameisensäuretrichlo,rmethylester in 500 ccm Tolu-ol werden unter Kühlung 135 g Octadecylamin gegeben. Beim Erwärmen auf etwa 6o bis 7o° beginnt Chlorwasserstoffentwicklung. Die Temperatur wird nun in dem Maße allmählich gesteigert, wie Chlorwasserstoffgasentwicklung auftritt. Zuletzt wird zur Beendigung der Gasentwicklung auf Siedetemperatur erhitzt. Nunmehr wird das Reaktionsgemisch nach Durchleiten von Stickstoff im Vakuum vom Toluol befreit. Der Rückstand ergibt bei der Destillation unter vermindertem Druck im Stickstoffstrom (Kp.l,5 16g bis 166') das Octadecyliso,cyanat als farbloses Öl in einer Ausbeute von etwa 95 0'o. An Stelle des Octaderylamins kann man als Ausgangsstoff auch das Oct.adecylaminchlorhydrat verwenden. Beispiel z Zu 12g Gewichtsteilen in Toluol gelöstem Dibutylamin werden unter langsamem Rühren ioä Gewichtsteile Chlorameisensäuretricblormethylester hinzugegeben. , Die Reaktionstemperatur wird niedriggehalten auf Temperaturen unter io', wobei darauf geachtet wird, daß nur Chlorwasserstoffgas, jedoch kein Phosgen entweicht. Hierauf wird das Reaktionsgemisch nach Durchleiten von Stickstoff vom Chlorwasserstoffgas befreit und das Toluol abdestilliert. Man erhält das N-Dibutylharnstoffchlotzd von der Formel (C"Ho j2 # N # CO # Cl in einer fast, quantitativen Ausbeute, welches zur weiteren Reinigung im Vakuum destilliert werden kann.

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Harnstoifchloriden bzw. Isocyansäureestern, dadurch gekennzeichnet. daß man phosgena@igebende organische Verbindungen, insbesondereChloram-eisensäuretrichlormethylester, auf aliphatische primäre oder sekundäre, vorzugsweise höhermolekulare Amine oder deren Salze einwirken läßt, wobei die Temperatur so niedriggehalten wird, daß lediglich Chlorivasserstoffsäure aus dem Reaktionsgemisch entweicht.
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