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Verfahren zur Herstellung von Harnstoffchloriden bzw. Isoeyansäureestern
Es ist bekannt, daß man Harnsto,ffchloride bzw. Iso-cyansäure-esterdurch Einwirkung
von Pho,sgen auf Salze primärer oder sekundärer Amine erhalten kann. Die Amine mit
aliphatisch gebundener Aminogruppe lassen sich mit Pho,sgen jedoch nur sehr langsam
und nur unter Anwendung eines sehr hohen Phoisgenüberschusses umsetzen, so daß das
Verfahren unvorteilhaft ist.
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Es -wurde nun gefunden, daß die Bildung von Harnstoffchloriden -bzw.
Isocya.nsätireestern aus primären oder sekundären aliphatischen Aminen viel glatter
und damit technisch vorteilhafter verläuft, wenn man ,auf die Salze, insbesondere
balogenwa.sserstoffsauren Salze, von primären oder sekundären aliphatischen Aminen
organische Verbindungen einwirken läßt, die beim Zerfall Phosgen abgeben, wobei
,die Temperatur so niedrig gehalten wird, daß lediglich Chlor-,
aufs dem Reaktionsgemisch
entweicht. Als Verbindungen dieser Art sind z. B. zu nennen : ChlorameisensäuTetrichlormethylester,
Hexachlordimethylcarbonat, Kohlensäuremethyltrichlormethylester, Perchloraxalsäuredirne"thylester,
Perchlorkohlensäuredimethylester, Oxalylchlarid u. dgl. An Stehle dieser Verbindungen
können auch die entsprechenden Bromverbindungen verwendet werden, wie z. B. das
Oxalylbromid oder der Bramameisensäuretribrommethylester. Gegebenenfalls kann der
Zerfall dieser Verbindungen unter Abgabe von Phosgen oder der entsprechenden Bromverbindung
in an sich bekannter Weise durch Katalysatoren gefördert werden, wie z. B. Oherflächenkatalysatoren
(Bimssteinpulver, Tonscherben, Holzkohle), Eisenoxyd usw.
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Diese organischen Verbindungen, welche bei gewöhnlicher Temperatur
flüssig oder fest
snd,@agxer-eil mit den Salzen, z. B. deal chlor-1@asserstoffsauren
Balzen primärer und sekundärer alipliatischer Amine, bereits bei Temperaturen, bei
denen sich Phosgen noch nicht nennenswert umsetzt. Es fallen dabei Schwierigkeiten
weg, die durch den niedrigeren Siedepunkt bzw. den gasförmigen Zustand des Phosgens
bedingt sind, insbesondere erübrigt sich das Arbeiten mit Druckgefäßen: Ferner 'wird
das Ausgangsmaterial quantitativ ausgenutzt, so: daß die Vermeidung wesentlicher
überschüsse an diesen Verbindungen leicht möglich ist. Die Do:serung der in Vorschlag
gebrachten Mittel ist zudem leichter und in gefahrloserer Weise durchführbar als
beim Arbeiten mit Phosgen.
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Die vorgenannten organischen Verbindungen reagieren ferner nicht nur
mit den Salzen primärer oder sekundärer aliphatischei Amine, sondern überraschenderweise
auch mit den freien Basen quantitativ unter Bildung vorn Iso:cyansäureestern oder
von Harnstoffhalogeniden. Bei der Umsetzung vorn primären aliphatischen Aminen mit
Phosgen entstehen dagegen gleichzeitig Dialkylharnstoffe.
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Als Amine kommen für dieses Verfahren aliphatische primäre und sekundäre,
insbesondere auch höhermoleku:lare Amine oder deren. Salze in Betracht. Die Kohlenw,as.serstoffreste
der Amine können auch bekaninte Heteroatome oder Heteroatomgruppen enthalten.
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Die Har nstoffchloride bzw. Isocvansäureester sind technisch wichtig
als ä urserst reaktionsfäliige Ausgangsprodukte für die Herstellung synthetischer
Produkte, substituierter Harnstoffe, Guanidine, U rethane u. dgl. Sie sind ferner
wichtig als Mittel zur Oberflächenbehandlung, zur Imprägnierung und Veredelung von
Textilien, Folien, Filmen, zu Lederappreturen usw. Durch das vorstehend beschriebene
Verfahren sind diese Produkte leichter zugänglich gemacht worden.
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Man hat bereits aromatische Amine mit Chlorameisensäuretrichlormethylester
behandelt, dabei ist man aber zunächst zu symmetrischen Arylharnstoffen gelangt,
während sich Harnstoffchloride bzw. Isocyanate erst nachträglich und z. T. auch
nur in untergeordnetem Maße bildeten. Beispiel i Zu einer Lösung von 56-
Clilorameisensäuretrichlo,rmethylester in 500 ccm Tolu-ol werden unter Kühlung
135 g Octadecylamin gegeben. Beim Erwärmen auf etwa 6o bis 7o° beginnt Chlorwasserstoffentwicklung.
Die Temperatur wird nun in dem Maße allmählich gesteigert, wie Chlorwasserstoffgasentwicklung
auftritt. Zuletzt wird zur Beendigung der Gasentwicklung auf Siedetemperatur erhitzt.
Nunmehr wird das Reaktionsgemisch nach Durchleiten von Stickstoff im Vakuum vom
Toluol befreit. Der Rückstand ergibt bei der Destillation unter vermindertem Druck
im Stickstoffstrom (Kp.l,5 16g bis 166') das Octadecyliso,cyanat als farbloses Öl
in einer Ausbeute von etwa 95 0'o. An Stelle des Octaderylamins kann man
als Ausgangsstoff auch das Oct.adecylaminchlorhydrat verwenden. Beispiel z Zu 12g
Gewichtsteilen in Toluol gelöstem Dibutylamin werden unter langsamem Rühren ioä
Gewichtsteile Chlorameisensäuretricblormethylester hinzugegeben. , Die Reaktionstemperatur
wird niedriggehalten auf Temperaturen unter io', wobei darauf geachtet wird, daß
nur Chlorwasserstoffgas, jedoch kein Phosgen entweicht. Hierauf wird das Reaktionsgemisch
nach Durchleiten von Stickstoff vom Chlorwasserstoffgas befreit und das Toluol abdestilliert.
Man erhält das N-Dibutylharnstoffchlotzd von der Formel (C"Ho j2 # N #
CO # Cl in einer fast, quantitativen Ausbeute, welches zur weiteren Reinigung
im Vakuum destilliert werden kann.