DE923251C - Verfahren zur Herstellung von Phenylacetylen bzw. dessen Derivaten - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Phenylacetylen bzw. dessen Derivaten Die Erfindung bezieht sich auf die HeTatellung von Phenyl-acetylen bzw. dessen Derivaten durch Umsetzung von Thionaphthen mit Alkalimetallen, insbesondere metallischem Natrium, bei Temperaturen von vorzugsweise über 15o°, insbesondere in Abwesenheit von Sauerstoff, z. B. .in inerter Gasatmosphäre.
• Die Umsetzung von Thionaphthen mit metallischem Natrium bei verhältnismäßig tiefen Temperaturen (zwischen 114. und 12ö'), wobei das u-Was-serstoffatom oder sowohl das a- wie das ß-Wasserstoffatom durch Natrium substituiert wird, ist bekannt, ebenso die Bildung von Vinylthiophenol aus Thionaphthen (vgl. Weissgerber und Kruber, B. 53, 1556/1557) Beider Umsetzung von Thionaphthen mit metallischem Natrium bei Temperaturen um 15o° und höher, z. B. 16o°, ingbesondeTe unter Au:sschluß von Sauerstoff, z. B. in einer Stickstoff atmo,sphäre oder einer anderen indifferenten Gasatmosphäre, gibt das Thionaphtheumole@kül das Schwefelatom unter Bildung von Natriumsulfid bei gleichzeitiger Wasserstoffentwicklung und Bildung von Phenylaoetylennatrium ab. Aus diesem Phenylaaetylennatrium kann, z. B. durch Behandeln mit heißem Wasser unter Ausschluß von Sauerstoff, insbesondere in Stickstoffatmosphäre, Phenylacetylen erhalten werden.
• Die Reaktion läßt sieh folgendermaßen veranschaulichen:

  Die Reinge:wsnnung des - Phenylacetylens aus

  diene Reaktionsgemisch ist z. B. durch Destillation

  leicht möglich.

  Nach einer Ausführungsform der Erfindung

  kann in Geigenwart von Lösungsmitteln für das

  Thionaphthen gearbeitet werden. Die: verwendeiten

  Lösungsmittel sohlen naturgemäß geigen Natrium

  .beständig :sein; zweckmäßig wanden solmit

  einem .Siedepunkt oberhalb des Siedepunktes des

  Phenylacetylens verwendet, z. B. Naphthalin oder

  Dekahydro:naphthalin.

  Die Lösungsmittel brauchen nicht rein zu sein,

  z. B. kann man: technisches Naphthalin verwenden:

  Es kann :also technisches Naphthalin, z. B. mit

  einem Gehalt von 4% Thionaphthen, eTfinidumgs-

  gemäß mit Alkalimetall, insbesondere- metallischem.

  Natrium, bei Temperaturen um 15o'°1 und darüber,

  vorzugsweise unter Ausschlizß von Saumstoff, z. B.

  in Stickstoffatmosphäre umgesetzt werden, wobei

  thionaphthenfreies Naphthalin erhalten wird, aus '

  dem das gebildette Natriumsulfid leicht zu ent-

  fernten ist. , -- .. _ . -. .. - -

  Das thionaphtherdlaltige Naphthalin, wie '69s bei

  der großtechnischen Aufarbeitung des Steinkohlen-

  teers in großen Mengen anfällt, kann also gemäß

  der Erfindung nach der üblichen Vorreinigung von

  ungesättigten Bagleits1toffen als wertvolles, bisher r_

  übersehenes Nebenerzeugnis- laufeüd Phemiyl.aCeitylen

  liefern, dem wie den übrigen, Monosubstitution.s--

  pro:duktent des Acetylens,- wie Methyl-, Äthyl-,

  Vinylaeetylen, besondere Bedeutung für organische

  Syntiheisen, darüber hinaus aber auch technische

  Bedeutung in der Riechstoffindustria, der Kunst-

  stoffindustrie, ' z. B. als - Ausgangsprodukt für -

  Mischpolymerisatte mit besonders geringer Jodzahl

  und hohem Schmelzpunkt, ferner als Stabilisator

  für ungesättigte Kohlenwasserstoffee, besonders

  Styrole, zukommt.

  Beispiel i

  Eine Lösung vorn iookg Thioniaphthan in Zoo kg

  Dekahydronaphthali@n. wird mit einem gering-en

  Überschuß der theoretisch erforderlichen Menge

  Natrium (= 52 kg) unter Stickstoff attmosphäre bei

  i8o'°i unter Rühren am Rückfluß zum Sieden er-

  hitzt:

  Das Reaktionsgemisch wird ebenfalls unter

  Sitickstoff,.rnit:haiß,em Wasser verrührt, wobei sich

  aus dien entstandenen Phemiylacetylennatrium unter

  gleichzeitigem Anfall der äquivalenten Menge

  Natronlauge das freie Phenylacetylen bildet.

  Nach Abtrennung der Lauge vom Rejaktions-

  gernisch wird aus diesem durch fraktionierte.

  Destillation das Phenylacetylen in reiner Form

  von-dem höhersiadenden Dekahydronaphthalin ab-

  getrennt.

  Bleispiel 2 ioo kg technisches Naphthalin mitt einem Schwefelgehalt von etwa z °/o (entsprechend etwa 4 % Thionaphthen) werden unter Rühren bei Temperaturen oberhalb 15o'°1, z. B. i 6o°, mit 3 Gewichts -prozent metallischem Natriums längere zeit unter Stickstoffatmosphäre verschmolzen und das Reaktionsgemisch in gleicher Weise, wie im Beispiel i beschrieben, aufgiearbiaailtet.
• Das durch einmalige Destillation vom RaaktionsgemIsch albgetrennte Phenylacetylen fället zu 9o % in reiner Form miit einem Siedepunkt von 143° ± 1103 an. Ausbeute 3o bis 40 % der Theorie.
• Statt Thionaphthen selbst können im Phenylkern substituierte Thionaphrbene als Ausgangsmaterial verwendet werden.

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE: i.- Verfahren zur Hersitellung von Phenyl- acetylen bzw.- dessen Derivaten., dadurch ge- kennz-;ichnet,-',daß Thionap'hfihen bzw. dessen Derivate mit Alkalimetall, insibesand@ere metal- lischiem Natrium, bei Temperaturen. von 15o bis 18o`°', vorzugsweise unter Ausschluß von _Sauerstoff, insbesondere in inerter Gas- atmQs@phäre, z.. B. Stickstoffatmosphäre,, zu Phenylacetylenalkali umgesetzt und aus diesem :gegebenenfalls - 'Phenylacatylen bzw. dessen Derivate, insbesondere durch Behandeln mit Wasser in dar Wärme in ineriter Gasatmosphäre frei gesetzt wird bzw. werden. - 2. Vierfahren nach. Aiz-spruch. i1 dadurch ge- kennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart von ,gegen Alkalimatall inerien,,änsbesondere höher als Phenylacatylen siedenden Lösungs- mitteln, wie Dekahydronaphthalin. oder Naph- thalin, durchgeführt wird. 3. Vierfahren, nach Anspruch i und 2, ge- kennzeichnet durch die Verwendung von, thio- naphthenhaltigemz Naphthalin als Ausgangs- material. - - 4. Vearfahnen nach Anspruch i_bis 3, da- durch. gekennzaiehnat, daß vom;- ungesättigten Begleitstoffen befreites, ben des großtechnischen Aufarheitung von Steinkohlenteer anfallendes, thionaphthenhaltiges Naphthalin mit metal- lischem Natrium, z: B. 3 Gewichtsprozent, bei =-T>empera@twren. von; 15o .bis 18o°. und höher in Stickstoffatmosphäre verschmolzen, das Reak- tionsprodukt in Stickstoffaitmosphära mit heißem -Wasser unter Rühren behandelt, und das Phtenyl.acetylen nach Abtrennen. -der -Lauge in reiner Form durch Destillation aus dein thionaphthanfreiem Naphthalin erhalten wird.