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Verfahren zur Reduktion von Nitro-, Azoxy-, Azo- und Hydrazoverbindungen.
Gegenstand des Hauptpatents 32g;73 ist ein Verfahren zur Reduktion von Nitro-, Azoxy-,
Azo- und Hydrazoverbindungen, die eine regelmäßige Reihe von der Nitroverbindung
bis zur Aminoverbindung bilden und alle nach dem dort beschriebenen Verfahren ausschl:eßlieh
das entsprechende Amin ohne Bildung von Zwischenprodukten und -Nebenprodukten liefern.
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Die Reaktion tritt unter der Einwirkundes molekularen Wasserstoffs
bei mäßiger Temperatur und mäßigem Druck in Gegenwart eines unedlen Metalls, wie
Nickel, Kobalt oder Eisen, als Katalysator und bei starkem Umrühren des Reaktionsgemisches
ein. Die Reaktionen verlaufen nur in neutralem Medium.
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Geg_=nstand der vorliegenden Erfindung ist eine Abänderung dieser
Reaktionen, die es ermöglicht, der Reihe nach von einer der genannten Körperklassen
zur anderen zu gelangen. Wenn man nämlich anstatt in neutralem in aikali=chem Medium
arbeitet, indem man zum Alkalischmachen z. B. Ätznatron, Kalk oder Alkalicarbonate
benutzt, so ändert sich der Verlauf der Reaktion, und man erhält nacheinander die
Azoxy-,. Azo- und Hydr azoverbindungen.
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Wenn man Nitrobenzol in neutrsetn Medium reduziert, so erhält man
Anilin ohne jede andere Produkt nach der Gleichung: 2 C6 H5 . N O= ..1.. 6 HZ =
2 C,3Hb-NHZ+4 HGO. Führt man dagegen die Reduktion in Gegen wart von Witznatron
oder Kalk usw. durch so erhält man hauptsächlich neben-wenig Ani lin Azoxybenzol
nach der Gleichung:
Wenn man dann das Azoxybenzol in neu tralem Medium mit Wasserstoff weiterbehan del
t, so erhält man unmittelbar Anilin nacl der Gleichung:
In Gegenwart von Ätznatron erhält tnar aus dem Azoxybenzol Azobenzol nach dei Gleichung
Das Azobenzol kann seinerseits in neutralem Medium in Anilin oder
in alkalischem Medium in Hydrazobenzol übergeführt «erden nach der Gleichung: C,HS#\:N-CoHs+Hs
-C,HJ.NH.NH-C,H5. In alkalischem Medium verlaufen die erwähnten Reaktionen nacheinander
sowohl. wenn man vom Nitrobenzol ausgeht, als wenn man vom Azoxybenzol oder vom
Azobenzol ausgeht.
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Wie bei dem Verfahren des Hauptpatents kamt die Reduktion des betreffenden
flüssigen, geschmolzenen, in Lösung oder in Suspension befindlichen Ausgangsstoffes
in Gegenwart eines indifferenten Lösungsmittels, wie Wasser, Alkoholen usw., erfolgen.
Das Alkali kann in Form einer wäßrigen Lösung bzw. in Form von -Milch zugeführt
werden und kann infolge des Rührens eine Emulsion mit dem zu behandelnden Produkt
bilden. -Man kann das Alkali auch, falls angängig, in dem Lösungsmittel lösen. Die
-Menge des angewendeten Alkalis kann verändert werden, es nimmt in Wirklichkeit
nicht teil an der Reaktion; es genügt, daß die Reaktionsflüssigkeit alkalisch bleibt.
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Gegenüber den bekannten Verfahren, bei welchen Nitro-, Azoxy- und
Azoverbindungen mittels Eisens oder Zinkstaubs in Gegenwart konzentrierter Alkalilösungen
behandelt werden, um Azoxy-, Azo- und Hydrazoverbindungen darzustellen, bietet das
vorliegende Verfahren folgende Vorteile Das Mietall wird nicht verbraucht, es bilden
sich keine störenden Schwermetallhydroxyde, die verwendete Menge Alkali ist außerordentlich
gering, und endlich kann man ohne Verwendung von Alkohol unmittelbar von der Nitroverbindung
zur Hydrazoverbindung gelangen.
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' Beispiel i.
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ioo Gewichtsteile Nitrobenzol werden mit einer Lösung von i Teil Ätznatron
in io Gewichtsteilen Wasser und io Gewichtsteilen reduziertem Nickel versetzt. Die
Masse wird der Einwirkung von Wasserstoff unter einem Druck von ro bis 15 kg auf
den Quadratzentimeter bei einer Temperatur von ioo bis no' C unter lebhaftem Durchrühren
unterworfen. Wenn die zur Bildung von Azoxvbenzol erforderliche Menge Wasserstoff
absorbiert ist, kann man diese Verbindung gewinnen, die von dem überschüssigen Nitrobenzol
und dem wenigen ;e bildeten Anilin getrennt wird, indem man diese Körper durch Wasserdampf
abtreibt. Wenn man die Reduktion weitergehen läßt, so erhält man nacheinander Azobenzol
und schließlich Hydrazobenzol.
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Bei.spiel2. roa Gewichtsteile Azoxybenzol werden in Amylalkohol, Cyklohexanol
oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel gelöst, mit io Gdwichtsteilen reduziertem
Nickel und einer Lösung von i Teil Ätznatron in io Teilen Wasser versetzt und der
Einwirkung von Wasserstoff bei einer Temperatur von gegen ioo ° und einem Druck
von io bis 15 kg auf den Quadratzentimenter unterworfen. Die Einwirkung des Wasserstoffs
ist weniger schnell als' bei der unmittelbaren Umwandlung von Azoxybenzol in Anilin
ohne Zusatz von Sitznatron.
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Unterbricht man die Reduktion, wenn die absorbierte Wasserstoffmenge
der von der Theorie für die Bildung von Azobenzol erforderten entspricht, so hat
sich letzteres Pro- . dukt gebildet. Treibt man dagegen die Reduktion weiter oder
geht man unmittelbar vom Azobenzol aus, so erhält man Hydrazobenzol.