DE768142C - Verfahren zur Herstellung von Trimethylentrinitramin (Hexogen) - Google Patents

Description

AUSGEGEBEN AM 25. JULI 1957

REICHSPATENTAMT

PATENTSCHRIFT

KLASSE 12 p GRUPPE

D 76796IV c 112 p

Dr. Walther Schnurr, El Palomar (Argentinien)

ist als Erfinder genannt worden

Dynamit-Actien-Gesellschaft vormals Alfred Nobel Troisdorf (Bez. Köln) Co.,

Patentiert im Deutschen Reich vom 8. Dezember 193>7 an Patenterteilung bekanntgemacht am 13. Juni 1957

Es ist bekannt, Trimethylentrinitramin (Hexogen) durch Umsetzen von Hexamethylentetramin bzw. seinem salpetersauren Salz mit Salpetersäure herzustellen. Die großtechnische Anwendung dieses Verfahrens zur Herstellung von Sprengstoffen scheiterte jedoch daran, daß die dabei entstehende Abfallsäure nach gewisser Zeit eine mit explosionsartiger Heftigkeit erfolgende Zersetzung erfährt. Die Erfindung betrifft nunmehr ein Verfahren zur großtechnischen Herstellung von Hexogen, wobei die Abfallsäure unschädlich gemacht wird, und zwar in einer Weise, daß die in der Salpetersäure enthaltenen Stickoxyde zum großen Teil wiedergewonnen werden können.

Es hat sich nämlich gezeigt, daß die Gefahr einer explosionsartigen Zersetzung der Salpetersäure nicht mehr besteht, wenn die das Hexogen noch enthaltende Abfallsäure eventuell nach dem Abtrennen des Hexogens und gegebenenfalls einer Verdünnung mit Wasser in dem Maße, wie sie anfällt, bei Temperaturen, bei denen ein Abbau des Hexogens noch nicht erfolgt, einer künstlich angeregten und geregelten Zersetzung unterworfen wird. Zur Einleitung dieser Zersetzung kann jede Reaktion Anwendung finden,

die geeignet ist, aus Salpetersäure nitrose Gase zu entwickeln.

Als Beispiele der in Frage kommenden Mittel seien folgende genannt: i. Salpetersäure und wäßriger Formaldehyd,

2. Salpetersäure und Acetaldehyd,

3. Salpetersäure und jede oxydierbare organische Substanz,

4. Salpetersäure und Eisen,

5. Salpetersäure und Kupfer,

6. Salpetersäure und jedes beliebige Metall, das unter der Bildung von nitrosen Gasen zersetzt wird,

7. Erwärmen einer kleinen Probe des ursprünglichen Nitriergemisches auf 30° 3 Stunden lang,

8. Erwärmen einer kleiner Probe des ursprünglichen Nitriergemisches auf 55⁰ 12 Minuten lang,

9. Erhitzen einer Probe des Nitriergemisches einige Sekunden zum Sieden,

10. Einwirkung von elektrischem Strom,

11. Vorlegen von fertiggebildeter Nitrose, z. B. in der Form von N₂O₄, das eine Flüssigkeit vom Siedepunkt 22⁰ darstellt, oder in Form einer Lösung von N₂O₄ in konzentrierter Salpetersäure.

Dabei wird in der Praxis so vorgegangen, daß zunächst die Zersetzung der Salpetersäure zu den nitrosen Gasen eingeleitet wird, worauf dann auf diese Zersetzungsstufe die Abfallsäure in einem entsprechend starken Strahl zugeleitet wird. Die Zersetzung der Abfallsäure geht dann unter Entwicklung von nitrosen Gasen, die zur Salpetersäureherstellung Verwendung rinden können, kontinuierlich vor sich, bis das Verfahren an irgendeiner Stelle unterbrochen wird. Die Zer-Setzung geht unter starker Wärmeentwicklung vor sich, und zur Vermeidung einer übermäßigen Temperatursteigerung findet zweckmäßig eine entsprechende Kühlung Anwendung. Der günstigste Reaktionszustand wird dadurch aufrechterhalten, daß man die Zersetzungswärme in dem Maße abführt, wie neue Abfallsäure der Zersetzungsbehandlung zugeleitet wird.

In den folgenden Beispielen sind zahlenmäßige Ausführungsformen der den Gegenstand der Erfindung bildenden Arbeitsweisen enthalten:

Beispiel 1

In ein Gefäß von etwa 3 cbm Inhalt, das mit 70° warmer 5o^fl/oiger Salpetersäure gefüllt ist. wird durch eine entsprechende Öffnung des Deckels etwa V2 kg Paraformaldehyd so auf die Oberfläche der Flüssigkeit gestreut, daß das einlaufende, zum Zerfall zu bringende Nitriersäuregemisch der Hexogenherstellung mit dem Paraformaldehyd in Bej rührung kommt. Dabei tritt nach einer kurzen Berührungszeit eine lebhafte Nitroseentwicklung ein, die die weiter zulaufenden Mengen ! an Abfallsäure sofort zum Zerfall bringt. Nachdem etwa 100 bis 200 1 Abfallsäure zugeflossen sind, wird ein Rührer angestellt, und die Zersetzung des weiter zulaufenden Nitriergemisches geht dann ohne weiteres vonstatten.

Beispiel 2

100 kg Hexamethylentetramin oder 190 kg h d

Hexamethylentetraminnitrat werden bei einer unter o° liegenden Temperatur in etwa 800kg möglichst nitrosefreier Salpetersäure von geringem Wassergehalt unter starker Rührung eingetragen. Dann wird einige Zeit bei höherer Temperatur, z. B. bei 25", nachgerührt. Das auf diese oder ähnliche Weise erhaltene Reaktionsgemisch läßt man nun in dünnem Strahl in ein mit reichlicher Kühlmögliehkeit versehenes Gefäß einlaufen, in welchem nitrosehaltige Salpetersäure vorgelegt ist. Es setzt sofort eine lebhafte Reaktion ein. die sich durch massenhafte Bildung nitroser Gase zu erkennen gibt. Diese künstliche Einleitung der Reaktion kann noch auf verschiedene andere Weise erreicht werden. Zum Beispiel kann ein kleiner Teil des Reaktionsgemisches in den zunächst leeren Zersetzungskessel gegeben werden und durch Zugabe einer kleinen Menge Paraformaldehyd »gezündet« werden, oder man legt konzentrierte Salpetersäure vor, die man dann mit etwas Formaldehydlösung versetzt, oder man bringt einen kleinen Teil des in den Zersetzungskessel vorgelegten Reaktionsgemisches durch Zugabe von heißem Wasser, Schwefelsäure usw. zum »Auskochen«. Die einmal eingeleitete Reaktion überträgt sich nun automatisch auf die neu hinzulaufenden Mengen des konzentrierten Nitrieransatzes. Die auftretende Wärme wird durch Kühlung so abgeführt, daß die Innentemperatur bei etwa 75° konstant bleibt. Ist der gesamte Ansatz eingelaufen, so wird noch so lange erwärmt, als Nitrose entweicht, wobei die letzten Reste zweckmäßig durch eingeblasene Luft abgetrieben werden. Die zurückbleibende Suspension von Hexogen in stabiler etwa 55%iger Salpetersäure wird nach dem Abkühlen filtriert. Das in einer Ausbeute von etwa 130 kg erhaltene Hexogen zeichnet sich durch eine gute Filtrationsfähigkeit und Staubfreiheit aus und ist schmelzpunktsrein. Die während des Einlaufens erhaltenen Gase sind nach Durchstreichen eines Kühlers praktisch wasserfrei und bestehen hauptsächlich aus NO₂ mit einem geringen Gehalt von NO sowie aus CO., und N.,. Nach der Aufoxvda-

tion des NO zu NO₂ wird dieses kondensiert zu N₂O₄, das dann mit einem Teil der bei der HexogenfUtration gewonnenen S5°/oigen Salpetersäure in bekannter Weise in zum Neueinsatz bereits hochkonzentrierte S alpetersäure umgesetzt wird. Der hierfür nicht herangezogene Teil der 55^fl/oigen Salpetersäure kann vorteilhaft zur Darstellung von Hexamethylentetramindinitrat verwendetwerden. Das Mengenverhältnis der in Form nitroser Gase, also wasserfrei erhaltener Salpetersäure, zu der in Form einer wäßrigen Säure erhaltenen Salpetersäure ist durch Variierung des Ansatzes sowie durch die Temperaturführung usw. während des kontinuierlichen Zersetzens in weiten Grenzen wandelbar. Das Verfahren kann so geleitet werden, daß alle Salpetersäure, die nicht als etwa 55°/oige Lösung zur Herstellung von Hexamethylentetramindinitrat untergebracht werden kann, in die Form übergeht, die eine direkte Wiedergewinnung von iooVoiger Salpetersäure ohne Wasserentziehung gestattet.

Beispiel 3

In einer für kontinuierliche Arbeitsweise geeigneten, beispielsweise aus hintereinandergeschalteten Reaktionsgefäßen bestehenden Apparatur werden in der Zwischenzeit 10 Teile Hexamethylentetramin in etwa 80 Teile Salpetersäure möglichst hoher Konzentration bei niedriger Temperatur eingetragen. Nach Durchlaufen der Nachreaktionsgefäße, in welchen die Temperatur höher gehalten werden kann, gelangt der kontinuierliche Strom des Reaktionsgemisches in ein System ebenfalls hintereinandergeschalteter Kessel, in denen nun die vollständige Ausscheidung des Hexogens und die Stabilisierung der Abfallsäure vor sich geht. Beispielsweise kann sich im ersten Kessel eine Suspension von Hexogen in nitrosehaltiger etwa 5S°/oiger Salpetersäure von etwa 70⁰ befinden, welche das einlaufende konzentrierte Nitriergemisch sofort in den Stabilisierungsprozeß einbezieht. Die dabei frei werdende Wärme wird so abgeführt, daß die Temperatur konstant auf 70⁰ gehalten wird. Das den Kessel verlassende Reaktionsgemisch ist noch nicht ganz ausoxydiert. Durch entsprechende Hintereinanderschaltung von Reaktionskesseln läßt es sich aber erreichen, daß den letzten Kessel eine Suspension von Hexogen in völlig stabiler Abfallsäure verläßt. Die in den Auskochgefäßen abgespaltenen nitrosen Gase können entweder wie im Beispiel 2 durch Auf oxydieren, Kondensieren des N₂O₄ usw. auf ioo°/oige Säure verarbeitet werden. Sie können aber auch in Absorptionstürmen niedergeschlagen werden und so auf dem Wege über Turmsäure und Hochkonzentration in den Prozeß zurückkehren. In diesem Fall kann es zweckmäßig sein, in den ersten Zersetzungskessel laufend Wasser zu geben, da dann die Menge der abgespaltenen Nitrose sich verringert, was in diesem Fall einen Vorteil bedeutet. Ferner kann es zweckmäßig sein, das Abtrennen des Hexogens von der Abfallsäure bereits vor deren ioo°/oiger Stabilisierung vorzunehmen und Stabilisierung und Hochkonzentration zu vereinigen. Welche Ausführungsform des Verfahrens in der Praxis am günstigsten ist, wird von den örtlichen Verhältnissen abhängen, da in den Fabriken vielfach die Säureaufarbeitung verwandter Prozesse vereinigt wird und die Verfahren dann aufeinander abgestimmt werden müssen.

Claims (2)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Trimethylentrinitramin (Hexogen) aus Hexamethylentetramin und Salpetersäure, dadurch gekennzeichnet, daß das das Hexo-

-. gen noch enthaltende oder das von Hexogen durch Filtrieren befreite, gegebenenfalls verdünnte Nitriersäuregemisch bei Temperaturen, bei denen ein Abbau des Hexogens noch nicht erfolgt, einer künst- go lieh angeregten und geregelten Zersetzung unterworfen wird.

2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß das Nitriersäuregemisch in dem Maße künstlich zersetzt wird, in dem es anfällt, wobei die entstehenden Zersetzungsprodukte gegebenenfalls auf Salpetersäure verarbeitet . werden.

Zur Abgrenzung des Erfmdungsgegenstands vom Stand der Technik sind im Erteilungsverfahren folgende Druckschriften in Betracht gezogen worden:

Italienische Patentschriften Nr. 330 738, 335 882.

I 709 614 7.57