DE924752C

DE924752C - Verfahren zur Herstellung von Tricyclodekandicarbonsaeure aus Tricyclodekandimethylol durch Alkalischmelze

Info

Publication number: DE924752C
Application number: DER10354A
Authority: DE
Inventors: Karl Dr Buechner; Josef Meis
Original assignee: Ruhrchemie AG
Current assignee: Ruhrchemie AG
Priority date: 1952-11-26
Filing date: 1952-11-26
Publication date: 1955-03-07

Description

Verfahren zur Herstellung von Tricyclo:dekandicarbonsäure aus Tricyclodekandimethylol durch Alkalischmelze Es wurde gefunden, daß Tricyclodekandimethylol mit Ätzalkalien schon bei a5o° reagiert. Hierbei wird Wasserstoff abgespalten, und zwar q. Mol Wasserstoff je Mol Tricyclodekandimethylol, indem beide Hydroxylgruppen in carbonsaure Salzgruppen übergeführt werden. Man erhält nach der Abkühlung einen festen Salzkuchen, der sich in Wasser ohne Rückstand löst und aus dessen Lösung durch Ansäuern mit Mineralsäure die freie Dicarbonsäure gewonnen werden kann.
Vorteilhaft verwendet man für die Alkalischmelze einen geringen Alkaliüberschuß über die für beide Hydroxylgruppen berechnete Menge, beispielsweise rro bis z2oo/o dieser Menge. Die Reaktion läßt sich bei 25o° innerhalb kurzer Zeit, beispielsweise in ao bis 30 Minuten, vollständig zu Ende führen. Man arbeitet zweckmäßigerweise in geschlossenen Druckgefäßen, aus denen der abgespaltene Wasserstoff gewonnen und für Anlagerungsreaktionen wieder benutzt werden kann. Man kann den Wasserstoff laufend bei einem bestimmten Überdruck von beispielsweise 5 oder ro at entfernen; man kann aber auch den gesamten Wasserstoff im Umsetzungsgefäß unter Druck speichern und alsdann insgesamt abziehen.
Für die weitere Aufarbeitung wird am besten Ätzkali benutzt. Der erhaltene Salzkuchen löst sich ohne Rückstand sehr schnell in der 3- bis 5fachen Menge heißem Wasser. Man neutralisiert nunmehr das überschüssige Alkali mit Mineralsäuren bis zum pH-Wert von etwa 5 bis 6,5, beispielsweise mit Schwefelsäure. In diesem Fall erhält man zunächst einen feinkristallinen Niederschlag von Kaliumsulfat. Dieses Salz reißt eine geringe Menge gefärbter Verunreinigungen höhermolekularer Verbindungen mit, die, auf das eingesetzte Tricyclodekandimethylol bezogen, etwa 1,5 bis ao/o ausmachen. Den Rest der Verunreinigungen in etwa derselben Größenordnung extrahiert man nach dem Abfiltrieren des Kaliumsulfats aus der schwach sauren Salzlösung mit nicht wasserlöslichen Lösungsmitteln, beispielsweise mit Benzol oder seinen Homologen, höhermol'ekularen Ketonen, Estern oder chlorierten Kohlenwasserstoffen.
Zur Erzielung einer weißen Dicarbonsäure kann man die extrahierte Salzlösung in an sich bekannter Weise mit oberflächenaktiven Mitteln oder durch Zugabe von geringen Mengen Bleichmitteln, wie Wasserstoffsuperoxyd, Natriumhyposulfit oder Hypochloriten, entfärben. Die aufgehellte oder entfärbte Salzlösung wird mit weiteren Mengen-Mineralsäure bis zum p,1-Wert q. bis 2 versetzt, wobei die Dircarbonsäizre zunächst sirupartig ausfällt. Infolge ihres hohen spezifischen Gewichtes liegt diese Dicarbonsäure am Boden des Ausrührgefäßes. Durch starkes Rühren kann die hochviskose Dicarbonsäure in der sauren, wäßrigen Lösung zerteilt werden, wobei die Säure in mikrokristalline Form übergeht. Reste anorganischer Salze lassen sich aus der Säure durch Waschen mit Wasser entfernen.
Eine auf diese Weise hergestellte Tricyclodekandicarbonsäure entspricht der Bruttoformel C12 H1& O4 und enthält nach der Elementaranalyse 64,4% Kohlenstoff, 7,2 0/a Wasserstoff und 28,¢°1a Sauerstoffs berechnet ergeben sich 6q.,270/0 Kohlenstoff, 7,19% Wasserstoff und 28,5q.0/0 Sauerstoff. Die Säurezahl der auf diese Weise hergestellten Tricyclodekandicarbonsäure liegt bei 50o, der Endschmelzpunkt bei i87°.
Für die technische Herstellung der Tricyclodekandicarbonsäure kann man auch das bei der Herstellung des Tricyclodekandimethylols anfallende Rohdiol oder dessen Mischung mit Lösungsmitteln benutzen. Man kann selbstverständlich auch die Alkalischmelze kontinuierlich durchführen.
Es ist bereits bekannt, Oxytetrahydronordicyclopentadien der Formel Cio His 03 (vgl. USA.-Patentschrift 2 5i7 7o9) der Alkalischmelze zu unterwerfen. Hierbei handelt es sich um einen sekundären Alkohol, der bei der Alkalischmelze unter Ringsprengung und Umlagerung nach, der Aussäuerung eine bicyclische Monocarbonsäure der Formel C10 His 02 liefert. Im Gegensatz hierzu wird erfindungsgemäß die Alkalischmelze mit einem tricyclischen primären Dialkohol der Formel C12 His (O H)2 ausgeführt. Ohne Umlagerung und ohne Veränderung des Tricyclodekanringes wird hierbei eine Dicarbonsäure erhalten.

Beispiel In ein 2,5 1 fassendes Druckgefäß wurden 300g Tricyclodekandimethylol mit den Kennzahlen

Dichte . . . . . . . . . . . . . . . . D5° - i,ifii

Brechungsindex . . . . . . . . WO = 1,5210

Neutralisationszahl ..... NZ - o

Verseifungszahl ........ VZ - 2

Hydroxylzahl . . . . . . . . . . OH-Z J 550

Carbonylzahl .......... CO-Z = 5

und 21o g Ätzkali eingebracht. Nach dem Verschließen des Druckgefäßes wurde die Luft durch Spülen mit Stickstoff entfernt. Sodann wurde das Druckgefäß auf 25o° erhitzt und 2o Minuten bei dieser Temperatur belassen. Unter diesen Bedingungen stieg der Überdruck im Druckgefäß auf iio kg/cm2, was i25 Normalliter abgespaltenem Wasserstoff entsprach. Nach dem Abkühlen wurde der Wasserstoff abgelassen und das Reaktionsgemisch aus dem Druckgefäß entfernt. Es stellt eine harte, feinkristalline, seifenähnliche Masse dar, die sich nach der Zerkleinerung innerhalb weniger Minuten in 1,2 1 Wasser unter Rühren löste. Die schwachtrübe, gelbbraune Lösung wurde nunmehr durch Zugabe von 2o%iger Schwefelsäure (etwa Zoo bis 300 cm3) bis -zum pH-Wert 6,5 bis 5 angesäuert, wobei Kaliumsulfat kristallin ausfiel. Das Ende der Neutralisation des freien Alkalis war daran erkennbar, daß eine kleine Menge Dicarbonsäure in Form einer Trübungszunahme abgeschieden wurde. Nunmehr filtrierte man die Lösung von dem abgeschiedenen Salz, das gefärbte Verunreinigungen mit zu Boden gerissen hatte, und extrahierte die filtrierte Lösung. Wegen der in Frage kommenden kleinen Substanzmengen wurde ein Scheidetrichter benutzt.

Für die Extraktion wurden etwa ioVolumprozent Benzol verwendet, worauf man ein zweites Mal mit nochmals 5 Volumprozent Benzol extrahierte. Die extrahierte Lösung wurde unter Erwärmen bis zum Siedepunkt mit i 01o einer aus i Teil Bleicherde, bekannt unter dem Handelsnamen Tonsil, und z Teilen Kohle bestehenden Mischung behandelt und filtriert. Die nunmehr praktisch farblose Lösung- versetzte man mit weiteren Mengen äo%iger Schwefelsäure, bis der pHrWert auf unter q., beispielsweise auf 3, gefallen war. Hierbei ergaben sich zwei Schichten. Die untere Dicarbonsäureschicht war von honigartiger Beschaffenheit, die obere Schicht bestand aus wäßriger Salzlösung. Beide Phasen wurden 2 Stunden kräftig verrührt, wobei die Säure in den mikrokristallinen Zustand überging. Nach dem Abtrennen der Dicarbonsäure von der Salzlösung wurde auf der Nutsche mit destilliertem Wasser nachgewaschen, wodurch der Rest des mit auskristallisierten Salzes von der Dicarbonsäure getrennt wurde.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Tricyclodekandicarbonsäure ausTricyclodekandimethylol oder dessen Rohprodukten oder Mischungen mit Lösungsmitteln durch Alkalischmelze, dadurch gekennzeichnet, daß die Wasserstoffabspaltung bei Temperaturen unter 300°, vorzugsweise bei 25o bis 26o°, durchgeführt wird und die Aufarbeitung der Schmelze in bekannter Weise erfolgt.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß dieAlkalischmelze mitAlkalimengen durchgeführt wird, die zwischen ioo und r500/0, vorzugsweise bei iio bis i2o%, der theoretisch erforderlichen Mengen liegen.
3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die bei der Alkalischmelze erhaltenen carbonsauren Salze in der 3- bis 5fachen Menge, vorzugsweise in der 4fachen Menge, Wasser gelöst werden.
4. Verfahren nach Anspruch i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausfällung der Tricyclodekandicarbonsäure mit Mineralsäure in zwei Stufen, und zwar in der ersten Stufe bis zu einem pH-Wert von 5 bis 6,5 und in der zweiten Stufe bis zu einem pH-Wert von 2 bis 4, erfolgt.
5. Verfahren nach Anspruch i bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die schwach saure Salzlösung mit niedrigsiedenden Lösungsmitteln, vorzugsweise Aromaten, extrahiert wird.
6. Verfahren nach Anspruch i bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die extrahierte Salzlösung durch Zugabe von oberflächenaktiven Mitteln, vorzugsweise von Bleicherde-Kohle-Mischungen, oder durch Sauerstoff abgebende Mittel, vorzugsweise durch Wasserstoffsuperoxyd, entfärbt wird.
7. Verfahren nach Anspruch i bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicarbonsäure durch starkes Rühren in der sauren Mutterlösung in die mikrokristalline Form übergeführt und diese durch Behandlung mit Wasser von gegebenenfalls noch darin vorhandenen Alkalisulfaten abgetrennt wird. Angezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift 2 517 7o9.