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Verfahren zur Herstellung von Tricyclo:dekandicarbonsäure aus Tricyclodekandimethylol
durch Alkalischmelze Es wurde gefunden, daß Tricyclodekandimethylol mit Ätzalkalien
schon bei a5o° reagiert. Hierbei wird Wasserstoff abgespalten, und zwar q. Mol Wasserstoff
je Mol Tricyclodekandimethylol, indem beide Hydroxylgruppen in carbonsaure Salzgruppen
übergeführt werden. Man erhält nach der Abkühlung einen festen Salzkuchen, der sich
in Wasser ohne Rückstand löst und aus dessen Lösung durch Ansäuern mit Mineralsäure
die freie Dicarbonsäure gewonnen werden kann.
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Vorteilhaft verwendet man für die Alkalischmelze einen geringen Alkaliüberschuß
über die für beide Hydroxylgruppen berechnete Menge, beispielsweise rro bis z2oo/o
dieser Menge. Die Reaktion läßt sich bei 25o° innerhalb kurzer Zeit, beispielsweise
in ao bis 30 Minuten, vollständig zu Ende führen. Man arbeitet zweckmäßigerweise
in geschlossenen Druckgefäßen, aus denen der abgespaltene Wasserstoff gewonnen und
für Anlagerungsreaktionen wieder benutzt werden kann. Man kann den Wasserstoff laufend
bei einem bestimmten Überdruck von beispielsweise 5 oder ro at entfernen; man kann
aber auch den gesamten Wasserstoff im Umsetzungsgefäß unter Druck speichern und
alsdann insgesamt abziehen.
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Für die weitere Aufarbeitung wird am besten Ätzkali benutzt. Der erhaltene
Salzkuchen löst sich ohne Rückstand sehr schnell in der 3- bis 5fachen Menge heißem
Wasser. Man neutralisiert nunmehr das überschüssige Alkali mit Mineralsäuren bis
zum pH-Wert von etwa 5 bis 6,5, beispielsweise mit Schwefelsäure. In diesem Fall
erhält man zunächst einen feinkristallinen Niederschlag von Kaliumsulfat. Dieses
Salz reißt eine geringe Menge gefärbter Verunreinigungen höhermolekularer Verbindungen
mit, die, auf das eingesetzte Tricyclodekandimethylol bezogen, etwa 1,5 bis ao/o
ausmachen. Den Rest der Verunreinigungen in etwa
derselben Größenordnung
extrahiert man nach dem Abfiltrieren des Kaliumsulfats aus der schwach sauren Salzlösung
mit nicht wasserlöslichen Lösungsmitteln, beispielsweise mit Benzol oder seinen
Homologen, höhermol'ekularen Ketonen, Estern oder chlorierten Kohlenwasserstoffen.
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Zur Erzielung einer weißen Dicarbonsäure kann man die extrahierte
Salzlösung in an sich bekannter Weise mit oberflächenaktiven Mitteln oder durch
Zugabe von geringen Mengen Bleichmitteln, wie Wasserstoffsuperoxyd, Natriumhyposulfit
oder Hypochloriten, entfärben. Die aufgehellte oder entfärbte Salzlösung wird mit
weiteren Mengen-Mineralsäure bis zum p,1-Wert q. bis 2 versetzt, wobei die Dircarbonsäizre
zunächst sirupartig ausfällt. Infolge ihres hohen spezifischen Gewichtes liegt diese
Dicarbonsäure am Boden des Ausrührgefäßes. Durch starkes Rühren kann die hochviskose
Dicarbonsäure in der sauren, wäßrigen Lösung zerteilt werden, wobei die Säure in
mikrokristalline Form übergeht. Reste anorganischer Salze lassen sich aus der Säure
durch Waschen mit Wasser entfernen.
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Eine auf diese Weise hergestellte Tricyclodekandicarbonsäure entspricht
der Bruttoformel C12 H1& O4 und enthält nach der Elementaranalyse 64,4% Kohlenstoff,
7,2 0/a Wasserstoff und 28,¢°1a Sauerstoffs berechnet ergeben sich 6q.,270/0 Kohlenstoff,
7,19% Wasserstoff und 28,5q.0/0 Sauerstoff. Die Säurezahl der auf diese Weise hergestellten
Tricyclodekandicarbonsäure liegt bei 50o, der Endschmelzpunkt bei i87°.
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Für die technische Herstellung der Tricyclodekandicarbonsäure kann
man auch das bei der Herstellung des Tricyclodekandimethylols anfallende Rohdiol
oder dessen Mischung mit Lösungsmitteln benutzen. Man kann selbstverständlich auch
die Alkalischmelze kontinuierlich durchführen.
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Es ist bereits bekannt, Oxytetrahydronordicyclopentadien der Formel
Cio His 03 (vgl. USA.-Patentschrift 2 5i7 7o9) der Alkalischmelze zu unterwerfen.
Hierbei handelt es sich um einen sekundären Alkohol, der bei der Alkalischmelze
unter Ringsprengung und Umlagerung nach, der Aussäuerung eine bicyclische Monocarbonsäure
der Formel C10 His 02 liefert. Im Gegensatz hierzu wird erfindungsgemäß die Alkalischmelze
mit einem tricyclischen primären Dialkohol der Formel C12 His (O H)2 ausgeführt.
Ohne Umlagerung und ohne Veränderung des Tricyclodekanringes wird hierbei eine Dicarbonsäure
erhalten.
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Beispiel In ein 2,5 1 fassendes Druckgefäß wurden 300g Tricyclodekandimethylol
mit den Kennzahlen
Dichte . . . . . . . . . . . . . . . . D5° - i,ifii |
Brechungsindex . . . . . . . . WO = 1,5210 |
Neutralisationszahl ..... NZ - o |
Verseifungszahl ........ VZ - 2 |
Hydroxylzahl . . . . . . . . . . OH-Z J 550 |
Carbonylzahl .......... CO-Z = 5 |
und 21o g Ätzkali eingebracht. Nach dem Verschließen des Druckgefäßes wurde die
Luft durch Spülen mit Stickstoff entfernt. Sodann wurde das Druckgefäß auf 25o°
erhitzt und 2o Minuten bei dieser Temperatur belassen. Unter diesen Bedingungen
stieg der Überdruck im Druckgefäß auf iio kg/cm2, was i25 Normalliter abgespaltenem
Wasserstoff entsprach. Nach dem Abkühlen wurde der Wasserstoff abgelassen und das
Reaktionsgemisch aus dem Druckgefäß entfernt. Es stellt eine harte, feinkristalline,
seifenähnliche Masse dar, die sich nach der Zerkleinerung innerhalb weniger Minuten
in 1,2 1 Wasser unter Rühren löste. Die schwachtrübe, gelbbraune Lösung wurde nunmehr
durch Zugabe von 2o%iger Schwefelsäure (etwa Zoo bis
300 cm3) bis -zum pH-Wert
6,5 bis 5 angesäuert, wobei Kaliumsulfat kristallin ausfiel. Das Ende der Neutralisation
des freien Alkalis war daran erkennbar, daß eine kleine Menge Dicarbonsäure in Form
einer Trübungszunahme abgeschieden wurde. Nunmehr filtrierte man die Lösung von
dem abgeschiedenen Salz, das gefärbte Verunreinigungen mit zu Boden gerissen hatte,
und extrahierte die filtrierte Lösung. Wegen der in Frage kommenden kleinen Substanzmengen
wurde ein Scheidetrichter benutzt.
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Für die Extraktion wurden etwa ioVolumprozent Benzol verwendet, worauf
man ein zweites Mal mit nochmals 5 Volumprozent Benzol extrahierte. Die extrahierte
Lösung wurde unter Erwärmen bis zum Siedepunkt mit i 01o einer aus i Teil Bleicherde,
bekannt unter dem Handelsnamen Tonsil, und z Teilen Kohle bestehenden Mischung behandelt
und filtriert. Die nunmehr praktisch farblose Lösung- versetzte man mit weiteren
Mengen äo%iger Schwefelsäure, bis der pHrWert auf unter q., beispielsweise auf 3,
gefallen war. Hierbei ergaben sich zwei Schichten. Die untere Dicarbonsäureschicht
war von honigartiger Beschaffenheit, die obere Schicht bestand aus wäßriger Salzlösung.
Beide Phasen wurden 2 Stunden kräftig verrührt, wobei die Säure in den mikrokristallinen
Zustand überging. Nach dem Abtrennen der Dicarbonsäure von der Salzlösung wurde
auf der Nutsche mit destilliertem Wasser nachgewaschen, wodurch der Rest des mit
auskristallisierten Salzes von der Dicarbonsäure getrennt wurde.