DE1670165C3 - Verfahren zur Herstellung von 4 Methyloxazol 5 carbonsaureniederalkyl estern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 4 Methyloxazol 5 carbonsaureniederalkyl esternInfo
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Description
3 4
Nach den Angaben in Journal Chem. Soc. 1953, 12 Stunden, um den \-Chloracetessigester vollständig
S. 96, sind zur Umsetzung von 1 Mol Chloracetessig- umzusetzen.
säureäthylester unter anderem 990 ml Ameisensäure Das Endprodukt fällt nach einfacher Destillation,
erforderlich. Nach Beendigung der Reaktion wird der gegebenenfalls unter vermindertem Druck, sofort in
Säureüberschuß (nach Verdünnung mit Wasser) neu- 5 ausgezeichneter Reinheit an.
tralisiert. Um das hierzu erforderliche Reakiorvolurncn Das Formamid läßt sich ohne merkliche Ausbeute-
zu vermindern, könnte man versuchen, die über- minderung in technischer Qualität einsetzen. Außer
schüssige Ameisensäure abzudestillieren. Dies würde dem x-Chlor-acetessigsäureäthylester könne.ι auch die
jedoch einen zusätzlichen apparativen Aufwand er- Ester niederer Alkanole verwendet werden, z. 3. der
fordern. Auch kann der Säure-Überschuß nicht voll- io Methylester, Propylester. Amylester oder Isobutyl-
ständig abdestilliert werden, da der Rückstand bei der ester. Die Vermischung der Reaktionskomponenten
Destillation wegen des hohen Salzgehalts stark zu kann in beliebiger Reihenfolge vorgenommen werden,
stampfen anfängt, so daß ein sicherer Betrieb nicht Vorteilhaft rührt man das Reaktionsgemisch während
mehr möglich ist. ' Jer Umsetzung, um gleichmäßige Beheizung zu ee-
Nach Journal of General Chemistry of the USSR, 52, 15 währleisten.
sind zur Umsetzung von 1 Mol Chloracetessigsäure- Die Aufarbeitung erfolgt z. B. durch Versetzen des
äthylester etwa 313 g Ameisensäure erforderlich. Dem- Reaktionsgemisches mit der äquivalenten Menge einer
gegenüber kan" nach dem erfindungsgemäßen Ver- Base und Destillation oder Versetzen mit der wäßrigen
fahren (Beispie! 8) 1 Mol Chloracetessigsäuicäthy!- Lösung einer Base. Extraktion mit einem in Wasser
ester mit nur etwa 135 g Formamid umgesetzt werden. 20 schwer löslichen Lösungsmittel und Destillation. Das
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet destillierte Produkt kristallisiert meist direkt,
man also wesentlich kleinere Reaktorvolumina: dies 4-Methyl-oxazol-5-carbonsäureester sind wertvolle
ist im Hinblick auf die praktische Anwendung von er- Zwischenprodukte. z.B. für die Herstellung von
heblicher Bedeutung, da wegen der Aggressivität der Vitamin B6.
heißen Am< isensäure kostspielige Werkstoffe \erwen- 25 In den nachfo'genden Beispielen bedeuten Teile,
det werden müssen. Auch ist die Aufarbeitung ein- sofern nichts anderes angegeben ist, Gewichtsteile,
fächer (kleineres Volumen bei der Neutralisation bzw. Raumteile verhalten sich zu Gewichtsteilen wie Gramm
Wegfall der Ameisensäure-Destillation), so daß in- zu Kubikzentimetern,
vestitionskosten . -heblich niedriger sind.
Beim Verfahren nach Journal ~f General Chemistry 30 . 11
of the USSR. 32, entstehen pro Mol eingesetzten Chlor- Beispiel 1
acctessigesters 4,6 g viskose Veharzungsproiiukte, 5 Teile A-Chloracetessigsäureäthylester und 14 Teile
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren dagegen nur Formamid werden 2 Stunden bei 150 C Badtempe-
2,3 g (Beispiele 7 und 8). dementsprechend sir.u die ratur gerührt. Das Gemisch wird dabei dunkler und
Verunreinigungen der Reaktionskessel und die Ver- 35 scheidet wenig Festkörper ab. Man läßt abkühlen,
stopfungsgefahr von Rohrleitungen geringer. versetzt mit der auf 1 Äquivalent abgespaltene Säure
Der Destillations-Rückstand der Destillation des berechneten Menge Natriumcarbonat in 50 Raum-
4-Meü.yl-oxazol-5-carbonsäure-äthylesters enthält bei teilen Wasser und extrahiert mit Äther. Nach Abde-
der Arbeitsweise nach Journal of General Chemistry stillieren des Lösungsmittels gewinnt man bei 100 bis
of the USSR, 32, 4,3°/0 Chlor, bei der Arbeitsweise 40 104 C und 21 mm Hg IJS Teile (40% der Theorie)
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren dagegen nur farblosen kristallisierenden 4-Methyl-oxazol-5-carbon-
1,7% Chlor (Beispiel 7 und 8). Entsprechend geringer säureäthylester, Schmelzpunkt 38'C.
ist die bei z. B. der Verbrennung entstehende Chlor- .
wasserstoff-Menge, wodurch die Korrosion der Ver- ß e 1 s ρ 1 e _
brennungsanlage und besonders die Verunreinigung 45 50 Teile -\-Chioracete:.sigsäureäthylester und 42Teile
der Luft vermindert werden. Formamid werden 12 Stunden bei 120" C gerührt. Man
Bei der Arbeitsweise nach Journal of General ehe- versetzt mit 300 Raumteilen wäßriger n-Kaliumcarbomistry
of the USSR, 32, entweicht über ein Drittel des natlösung von OC. extrahiert mit Benzol und dewährend
der Reaktion zwangläufig entstehenden stilliert. Die Ausbeute beträgt 21 Teile (49° ö der
Chlorwasserstoffs im Abgas; es ist somit eine technisch 50 Theorie) 4-Methyl-oxazol-5-carbonsäureäthylester
aufwendige Abgaswäsche notwendig. Nach der.·! erfin- (Siedepunkt 100 bis 103 C/21 mm Hg), der sich gasdungsgemäCen
Verfahren dagegen entweichen lediglich chromatographisch als rein erweist. inerte Gase, hauptsächlich Kohlenmonoxid, das durch . 11
Zersetzung von Formamid entsteht. Der dabei gebil- e 1 s ρ 1 e
dete Ammoniak neutralisiert den Chlorwasserstoff 55 790 Teile \ - Chloracetcssigsäureäthylester und
weitgehend (Beispiel 9). Dementsprechend liegt der 650 Teile technisches Formamid werden 4 Stunden auf
pH-Wert der Reaktionsmischung nach Beendigung der 145 C erwärmt. Man versetzt mit 3000 Raumteilen
Umsetzung bei pH = 3,1. Es ist somit auch die Korro- eiskalter Kaliumcarbonatlösung, extrahiert mit Me-
sion entsprechend geringer. Billigere Werkstoffe kön- thylenchlorid und destilliert den getrockneten Extrakt,
nen verwendet und die Investitionskosten gesenkt 60 Bei 21 mm Hg destillieren von 100 bis 103°C 321 Teile
werden. Das entstehende Kohlenmonoxid kann in reiner 4-Methyl-oxazol-5-carbonsäureäthylester, das
einfacher Weise katalytisch zu Kohlendioxid oxydiert sind 43 % der Theorie,
werden. R . 14
Die Reaktion wird bei Temperaturen von 120 bis öeispiel
150cC durchgeführt. Die optimale Reaktionszeit 65 5J8Teile «-Chloracetessigsäure-η-butylester und
hängt von der gewählten Temperatur und dem Men- 4,2 Teile Formamid erhitzt man 6 Stunden auf 150" C.
genverhältnis der Reaktionspartner zueinander ab. Nach Erkalten versetzt man das Reaktionsgemisch mit
Im allgemeinen genügt eine Reaktionszeit von 2 bis wäßriger Kaliumcarbonatlösung, extrahiert mit Äther
und destilliert. Man erhält 2.2 Teile 4-Methyl-oxazol-5-carbonsäure-n-butylester
(40% der Theorie) vom Siedepunkt 130"0/2O mm Hg als farbloses Öl.
11.9 Teile x-Chloracetessigsäuremethylester und
10.8 Teile Formamid werden 6 Stunden unter Rühren auf 120°C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird in eiskalte
Sodalösung (4,S Teile Wasser und 0.65 Teile Sode) gerührt und dreimal mit 0.5 Teilen Methylenchlorid
extrahiert. Nach Einengen und Destillieren bei 95 bis 100"Ο/22 mm I ig erhälf man 0.435 Teile 4-Methyl-oxazol-5-carbonsauremethylc^ter
(39% der Theorie). Das Produkt schmilzt bei 4ä bis 48,5 C.
11,6 Teile \-Chloracetessigsäure-isobutylester und
8.4 Teile Formamid werden 5 Stunden auf 145'C erhitzt. Man wäscht mit wäßriger Sodalösung und extrahiert
den 4-Methyl-oxazol-5-carbonsäurvisobutylester mit Chloroform. Nach Destillation bei 1?.6 bis 128 C/
19 mm Hg erhält man 2.3^ Teile farblosen Lndstoff
(43 % der Theorie).
Beispiel 7 (Vergleich)
250Teile\-Chloracetessigsäureäthylester, 1500 Raumteile
Ameisensäure und 500 Teile Ammoniumformial werden 5 Stunden unter Rückfluß gekocht. Unter vermindertem
Druck werden 1403 Teile Ameisensäure über eine Kolonne abdestilliert. Der Rückstand wird
mit 1000 Raumteiler! Eiswasser verdünnt und durch
Zugabe von 865 Teilen Kaliumcarbonat auf pH-Wert -- 8 eingestellt. Es wird abfiltriert und der Rückstand
bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Es wiegt 7 Teile. Das Filtrat wird mit Äther extrahiert. Durch Destillalion
werden 91,5 Teile einer unreinen öligen Fraktion, Sdp. 94 h:s 107'C 19 mm Hg, erhalten, die nach dem
Gaschromatogramm 85 Gewichtsprozent 4-Mcthyloxazol-5-carbonsäureäthylester
enthalten. Die Ausbeute an Endstoff ist somit etwa 35% der Theorie.
Der Destillationsrückstand enthält 4,3 Gewichtsprozent Chlor.
790 Teile χ - Chloracetessigsäureäthylester und
650 Teile Formamid werden 4 Stunden bei 140C gerührt Das Gemisch wird unter Eiskühlung mit 300 Teilen
Soda in 3000 Raumteilen Wasser neutralisiert. Das Gemisch wird filtriert und der Rückstand bis zur
Gewichtskonstanz eetrocknet; er wiegt 11 Teile. Das Filtrat wird mit Äther extrahiert. Durch Destillation
werden 310 Teile halbkristalliner Endstoff erhalten, die nach dem Gaschromatogramm etwa 95 Gewichtsprozent
4-Methyloxazol-5-carbonsäureäthylester enthalten. Die Ausbeute beträgt somit etwa 39% der
Theorie. Der Destillationsrückstand enthält L 7 „ Chlor.
65.8 Teile ^Chloracetessigsäureäthylester und
90 Teile Formamid werden 4,5 Stunden bei 135 C gerührt Während der Umsetzung liegt der pH-Wert der
Reaktionsmischung bei 3 {- 1, nach Reaktionsende bei
3.1. Das Abgas wird durch 400 Raumteile LOn-Natronlause
eeleitet. Erst 15 Minuten nach Reaktionsbeginn "setzt eine sehr schwache Gasentwicklung von
Kohlenmonoxid ein. 20 Raumteile der vorgelegten
Natronlauee werden mit 1,0 N - HCI titriert; es werden 20 Raumteile verbraucht. Während der Reaktion
wird ein Plättchen aus einer korrosionsbeständigen Nickellegierung (Zusammensetzung: 51% Ni, 15.5 bis
17.5% Cr, 16 bis 18% Mo, 4 bis 5% W, 4 bis 7% Fe, 0,15% C) im Reaktor belassen. Bei Versuchsanfang
wiegt es 9.7234 Teile, bei Versuchsende 9,7220 Teile.
Der Ansatz wird wie üblich aufgearbeitet, es werden 21.7 Teile (35%) Endstoff erhalten.
Claims (1)
1 2
Zeilen 6 bis 9; Zeilen 4 und 5 von unten; letzte und
Palentanspruch: vorletzte Zeile; S. 94: 2. Abs., Zeilen 5 bis 7; 3. Abs.,
Zeilen 1 und 2; 4. Abs., Zeilen 5 und 6) und insbeson-
Verfahren zur Herstellung von 4-Methyl-oxazol- dere an drei Stellen des experimentellen Teils (S. 95.
5-carbonsäure-niederalkylestern durch Umsetzung 5 1. und letzte/ Abs.; S. 96, 4. Abs.) werden solche
von -v-Chloracetessigsäureestern mit Formamid. Umsetzungen ausdrücklich in Gegenwart von Säure
dadurch gekennzeichnet, daß man beschrieben. In dieser Auffassung wird der Durchden
Ester der \-Chloracetessigsauri. mit niederen Schnittsfachmann noch durch Journal of General
Alkylalkoholen mit Formamid im Molverhältnis 1 Chemistry of the USSR, Bd. 32. bestärkt: Alle 15 bezu
2 bis 10 bei Temperaturen von etwa 120 bis io schriebenen Ringschlüsse von Estern zu Oxazolen (Bei-150
C ohne Säure- oder Lösungsmittelzusatz zur spiel 7 bis 21) werden in Gegenwart v.on Säure bzw.
Umsetzung bringt. Säureanhydriden oder Säurechloriden durchgeführt.
Es wird unterstrichen, daß die Cyclisierung von Estern (Schema C) ein anderes Reaktionsschema dar-
15 stellt als die ' clisierung von Ketonen (1. Absatz.
Zeilen 3 bis 7). At Autoren zeigen an Einzelbeispielen
und weisen darauf hin (2. Abs., Zeilen 6 uis 7), daß kleine Strukturunterschiede schon erheblichen Einfluß
Es ist bekannt, 4,5-disubstituierte Oxazolderivate auf die Cyclisierungsbedingungen haben,
durch die Umsetzung von \-Halogenketonen mit 20 Demgegenüber wurde nun überraschenderweise ge-Carbonsäureamiden oder Ammnoiumsalzen von Car- funden. daß man 4-Methyl-oxazol-5-carbonsäureniebonsäuren herzustellen (G. Sa. Kondrateva, deralkylester durch Umsetzung von \-Chloracetessig-Khuan Chghi-Khen. Journal of General Chemistry of säureestern mit Formamid erhält, wenn man den Ester USSR. 32 [1962], S. 2315 bis 2320). Solche mit unsub- der \-Chloracete-igsaure mit niederen Alkylalkoholen stituierter 2-Stellung werden dabei erhalten, wenn als 25 mit Formamid im Molverhältnis 1 zu 2 bis lr bei Tem-Carbonsäureamid Formamid verwendet wird (G. I hei- peraturen von etwa 120 bis 150 C ohne Säure- ocl ■■: lig. Chem. Berichte 86 [1953], S. 96 bis 109.) Als Lösungsmittelzusatz zur Umsetzung bringt.
\-H:ilogenketone werden in den angeführten Arbeiten Im Vergleich zum Stand der Technik zeigt das errin-
durch die Umsetzung von \-Halogenketonen mit 20 Demgegenüber wurde nun überraschenderweise ge-Carbonsäureamiden oder Ammnoiumsalzen von Car- funden. daß man 4-Methyl-oxazol-5-carbonsäureniebonsäuren herzustellen (G. Sa. Kondrateva, deralkylester durch Umsetzung von \-Chloracetessig-Khuan Chghi-Khen. Journal of General Chemistry of säureestern mit Formamid erhält, wenn man den Ester USSR. 32 [1962], S. 2315 bis 2320). Solche mit unsub- der \-Chloracete-igsaure mit niederen Alkylalkoholen stituierter 2-Stellung werden dabei erhalten, wenn als 25 mit Formamid im Molverhältnis 1 zu 2 bis lr bei Tem-Carbonsäureamid Formamid verwendet wird (G. I hei- peraturen von etwa 120 bis 150 C ohne Säure- ocl ■■: lig. Chem. Berichte 86 [1953], S. 96 bis 109.) Als Lösungsmittelzusatz zur Umsetzung bringt.
\-H:ilogenketone werden in den angeführten Arbeiten Im Vergleich zum Stand der Technik zeigt das errin-
\-Bromketone aliphatischen oder aromatischen Cha- dungsgemäße Verfahren technischen Fortschritt: Da
rakters erwähnt. 30 keine Säure verwendet wird, kann man in kleinen
Ferne1" ist bekannt. 4-Meth>l-o\azol-5-carbonsäure- Reaktionsvolumina arbeiten, was gerade im großester
zu gewinnen, indem man x-Chloracetessiasäure- technischen Maßstab interessant ist. Man vermeide!
ester mit Ammoniumsalzen von Carbonsäuren in die Abdestillation der \meisensaure bzw. deren Neiidiesen
Säuren als Lösungsmittel umsetzt (Corn- tralisierung mit überschüssigem Alkali, wodurch nicht
forth. Journal of the Chemical Society, 1953, S. 93 35 nur Arbeitszeit und Material eingespart werden, sonbis
98). Dieses Verfahren hat einige bedeutende Nach- dem auch die Salzfracht der Abwässer entscheidend
teile, die seine gewerbliche Ausnutzung erheblich ein- herabgesetzt werden kann. Im industriellen Maßstab
schränken. So macht es beispielsweise die Aufarbeitung ergibt sich ein deutlicher Vorteil in bezug auf Umdes
Reaktionsger.iisches zur Isolierung des gebildeten weltschutz. Bei einer Großproduktion fällt im allge-Oxazolderivates
daraus notwendig, die gesamte Menge 40 meinen der Kostenfaktor, der in Gestalt von zusätzan
Säure zu neutralisieren. Außerdem werden durch licher Abwasseraufbereitung entsteht, weit stärker als
die Verwendung der Säure als Lösungsmittel erhebliche der Gewinn, der durch eine Differenz von 1 bis 10° n
Morrosionsprobleme aufgeworfen, die besondere An- Ausbeute an Endstoff entsteht, ins Gewicht; hinzu
forderungen an die Werkstoffe der Apparaturen, Rohr- treten die Fragen der Umweltveränderung, Lebensleitungen, Armaturen usw. stellen. Schließlich enthält 45 erhaltung sowie gesellschaftliche Gesichtspunkte. Aus
das so gewonnene Produkt auch nach Destillation Chem. Berichten, Bd. 94 (1961), S. 1250, geht auch
noch Verunreinigungen. Aus der genannten Veröffent- hervor, daß die Ausbeute (35%, bezogen auf umgelichung
geht hervor, daß aus vChloracetessigsäure- setzten \-Chloracetessigester) niedriger als die des erester
und Acetamid kein Oxazolderivat gebildet wird. findungsgemäßen Verfahrens ist. Hinzu kommt der
Daraus muß gefolgert werden, daß sich bei der Um- 50 technische Nachteil, in aufwendiger We;se den nicht
setzung von \-Halogendicarbonylverbindungen das umgesetzten \-Chloracetessigester vom Reaktions-Ammoniumsal/
einer Carbonsäure nicht durch deren produkt abtrennen zu müssen. Die vorgenannten Vor-Amid
ersetzen läßt und dieses auch kein Zwischenpro- teile des erfindungsgemäßen Verfahrens gelten ebendukt
der Reaktion darstellt. falls im Hinblick auf Cornforth, Journal of the
Bei allen drei Verfahren im Journal of General 55 Chemical Society, 1953, S. 93 ff.
Chemistry of the USSR. Bd. 32 (1962), S. 2315 bis Nach J. Chem. Soc, 1953, S. 96, enthält das de-
2320, wie in den Chemischen Berichten, Bd. 94 (1961), stillierte Reaktionsprodukt noch unumgesetzten Chlor-S.
1248 bis 1252, werden Oxazole in Gegenwart größe- acetessigester, obwohl die Reaktionsbedingungen optirer
Mengen Ameisensäure hergestellt. Keine der ge- miert waren. In Journal of General Chemistry of the
nannten Veröffentlichungen gibt die Lehre, durch di- 60 USSR, 32, S. 2316(1962), wird eine Ausbeute von 500/0
rektes Erhitzen der Esterkomponente mit dem Säure- angegeben; das Produkt wird jedoch lediglich durch
amid Oxazolringschlüsse zu bewirken. Andererseits Siedepunkt und Brechungsindex charakterisiert. Demwird
dem Durchschnittsfachmann in C ο r η f ο rth. gegenüber fällt nach dem erfindungsgemäßen VerJournal
of the Chemical Society, 1953, S. 93 bis 98, die fahren der Endstoff bei einfacher Destillation in kriklare
Lehre gegeben, daß Oxazolringschlüsse von 65 stalliner, also wesentlich reinerer Form an. Nach dem
Estern allgemein (ohne Formamid als Reaktionspart- Stand der Technik wäre somit ein kristallines Produkt
ner) nur in Gegenwart von Säure durchgeführt werden; höchstens durch zusätzliche Reinigungsoperationen
an sechs Stellen der Beschreibung (S. 93, 2. Abs., erhältlich.
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